一种水性丙烯酸酯延时抗菌涂料的制备方法与流程

本发明属于化工涂料领域，具体涉及一种水性丙烯酸酯延时抗菌涂料的制备方法。

背景技术：

丙烯酸酯类单体品种多，聚合方法和工艺可选择的种类也很多，其性能可以在很大范围内调整，并且可与多种树脂进行共混或化学改性，以满足不同的应用场合。丙烯酸酯类单体，具有碳碳不饱和双键，经聚合反应生成丙烯酸酯类树脂，不仅具有很高的光、热和化学稳定性，而且具有透明度高、色泽浅、光亮丰满、保色性优、成膜性好、涂膜坚韧、优异的耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品、耐沾污性和附着力高等优点，并且具有原料来源丰富、成本相对较低的特点。

自然界中，有不少金属离子具有灭杀、抑制病原体的作用，但其中大多数都是对人体有害的元素，如hg、pb、ni和co等，只有少数几种如ag、cu和zn等对人体毒负作用比较少，其中ag最受到人们所关注。然而，由于银离子活性高，导致银离子抗菌产品稳定性差，产品容易被氧化变黑。

石墨烯以其独特的物理、化学和机械性能，研究者们将它广泛用作聚合物复合材料的添加剂，以期增强复合材料的性能。也有学者利用石墨烯优异的理化性能，将其作为制备电极材料和电容电极活性成分非常具有前景的材料载体，这将给有效改善太阳能电池的效率以及电容器的电容带来了无限可能。石墨烯的应用不仅给纳米复合材料、超级电容器、太阳能电池等领域做出了卓越贡献，其在储氨材料和超敏感传感器方面同样起着不可替代的作用。

聚乳酸（pla）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有银抗菌涂料的银成分利用率低下，抗菌效率、抗菌持久性不足，分散性不好的问题，提供一种水性丙烯酸酯延时抗菌涂料的制备方法。该涂料的抗菌效果更显著、抗菌时间更持久。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的:

一种水性丙烯酸酯延时抗菌涂料，原料组成按重量份数包括：水35~45份、丙烯酸树脂50~55份、延时抗菌剂4~5份、分散剂1.5~2.5份、固化剂1~1.5份、消泡剂0.8~1份、成膜助剂0.5~0.8份和流平剂0.5~0.8份。

所述的延时抗菌剂的制备方法为：

1）利用去除模板法制得三维多孔石墨烯；

2）以3-氨丙基三乙氧基硅烷对步骤1）制得的三维多孔石墨烯进行表面改性处理；

3）三维石墨烯/纳米银抗菌剂的制备；

4）制备延时抗菌剂。

步骤1）中利用去除模板法制得三维多孔石墨烯的具体方法为：将氧化石墨烯配成溶液，浓度为5g/l，将聚苯乙烯小球与氧化石墨烯质量超声混合3h形成胶体粒子，聚苯乙烯小球与氧化石墨烯的质量比为3：1，调节溶液ph至8，使聚苯乙烯纳米小球均匀分散在氧化石墨烯中，抽滤干燥后，在氮气环境中800℃煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨烯，得到三维孔状结构的石墨烯。

步骤2）中表面改性处理的具体方法为：将步骤1）所得的三维多孔石墨烯0.5g分散在乙醇40ml/水20ml的混合溶液中，加入1g的3-氨丙基三乙氧基硅烷aptes，85℃下搅拌回流8h，冷却至室温后再离心、洗涤除去残余的aptes，然后在60℃下烘干，备用。

步骤3）中三维石墨烯/纳米银抗菌剂的制备方法为：取表面改性处理后的三维多孔石墨烯，将其分散在乙醇20ml/水10ml的混合溶液中；超声90min；将硝酸银溶液加入到三维多孔石墨烯分散液中，室温下搅拌2h得混合溶液；然后往混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌30min，然后再以7s每滴的速度滴加入10ml硼氢化钠作为还原剂，滴加完后立即离心，然后用乙醇、水洗涤最后冷冻干燥得到三维石墨烯/纳米银抗菌剂。

所述三维多孔石墨烯负载纳米银抗菌剂的质量比为4：8，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为硝酸银质量的50%-55%。

步骤4）延时抗菌剂的制备具体方法为：将聚乳酸pla颗粒在真空烘箱中干燥24h后，加入到二氯甲烷溶液中，聚乳酸与二氯甲烷的质量体积比为1：20g/ml，磁力搅拌至完全溶解；称取三维石墨烯/纳米银抗菌剂加入到上述溶液中，磁力搅拌4h，确保混合均匀；将混合溶液浇铸在玻璃培养皿中，室温下干燥24h以除去溶剂，然后在真空烘箱中干燥24h除去残留的溶剂，制得延时抗菌剂。

所述聚乳酸与三维石墨烯负载纳米银抗菌剂的质量比为20：1。

一种制备如上所述的水性丙烯酸酯延时抗菌涂料的方法：将水、丙烯酸树脂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂按比例混合均匀后，往里加入延时抗菌剂，利用机械剪切作用混合均匀。

本发明通过溶剂挥发法将聚乳酸包覆于三维石墨烯/纳米银抗菌剂表面，起到对纳米银的保护作用。随着聚乳酸的降解，被包覆的纳米银慢慢暴露出来，开始发挥除菌效果，所以涂料的抗菌时间得到大幅度的延长。纳米银可以均匀地分散在三维多孔石墨烯的孔隙中，石墨烯本身就具有抗菌性能，在石墨烯和纳米银的共同作用下，涂料的抗菌效率，抗菌时间都会大大提高。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制备的抗菌涂料，抗菌效果优异、抗菌时间持久，且水性涂料不含甲醛、汞和其他重金属，无毒、无污染、耐水性和耐候性好、附着力强；聚丙烯酸酯类树脂制备的涂料，具有良好的耐污染、耐酸、耐碱、耐水、成膜性好、使用安全、施工性能良好等优点。

（2）由于在3d框架中石墨烯的相互连接及其固有的柔韧性，在ps模板移除后多孔结构不会发生塌缩，并且可以根据ps微球大小做到尺寸可调；

（3）本发明不同于一般的物理混合而是通过原位化学还原在石墨烯上负载纳米ag，聚乳酸不仅能够起到保护纳米ag的效果，还能起到固定纳米ag使其不会沉降，并且能控制纳米ag生成的大小，控制纳米ag缓慢的释放，使得纳米ag粒子的分散性提高、粒径减小、比表面增加。因而抗菌性能增加，抗菌效率提高、抗菌时间更持久高效。

附图说明

图1为三维石墨烯负载纳米银sem图。

图2为石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯/纳米银xrd图。

图3为延时抗菌剂对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌环图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种水性丙烯酸酯延时抗菌涂料，按重量份数计，其原料组成为：水40份、丙烯酸树脂50份、延时抗菌剂2份、分散剂1.5份、固化剂1份、消泡剂0.8份、成膜助剂0.5份和流平剂0.5份。

所述延时抗菌剂的制备：

1）采用去除模板法制备三维多孔石墨烯：将氧化石墨烯配成溶液，浓度为5g/l，将聚苯乙烯小球与氧化石墨烯超声混合3h形成胶体粒子，聚苯乙烯小球与氧化石墨烯的质量比为3：1，调节溶液ph至8，使聚苯乙烯纳米小球均匀分散在氧化石墨烯中，抽滤干燥后，在氮气环境中800℃煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨烯，得到三维孔状结构的石墨烯。

2）以3-氨丙基三乙氧基硅烷对步骤1）制得的三维多孔石墨烯进行表面改性处理；将步骤1）所得的三维多孔石墨烯0.5g分散在乙醇/水（40ml：20ml）的混合溶液中，加入1g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes），85℃下搅拌回流8h，冷却至室温后再离心、洗涤除去残余的aptes，然后在60℃下烘干，备用；

3）石墨烯/纳米银抗菌剂的制备：配制0.002mol·l^-1的硝酸银溶液、0.005mol·l^-1的硼氢化钠溶液备用；取0.1g经步骤2）表面处理过的三维多孔石墨烯分散在乙醇/水（20ml：10ml）的混合溶液中，超声90min；取20ml新制的硝酸银溶液加入到上述的混合溶液中，室温下遮光搅拌反应2h。2h后将3.5mg的聚乙烯吡咯烷酮分散到去10ml离子水中，然后逐滴加入到反应溶液中，搅拌30min；然后取10ml新制的硼氢化钠溶液以7s每滴的速度加入到反应液中。滴加完后立即离心，并且用乙醇和去离子水各洗涤3次；最后冷冻干燥15h，得石墨烯/纳米银抗菌剂，三维石墨烯负载纳米银扫描电镜如图1所示，由图1可知，三维石墨烯负载纳米银颗粒分散均匀，呈圆球状。

4）将2.5g聚乳酸（pla）颗粒在真空烘箱中干燥24h后，加入到50ml二氯甲烷溶液中，磁力搅拌至完全溶解。称取聚乳酸质量5%的三维石墨烯/纳米银抗菌剂加入到上述溶液中，磁力搅拌4h，确保混合均匀。将混合溶液浇铸在玻璃培养皿中，室温下干燥24h以除去溶剂，然后在真空烘箱中干燥24h除去残留的溶剂，制得延时抗菌剂。

一种制备如上所述的水性丙烯酸酯延时抗菌涂料的方法：将水、丙烯酸树脂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂按比例混合均匀后，往里加入延时抗菌剂，利用机械剪切作用混合均匀。

图2为石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯/纳米银xrd图，从图中可以看出石墨烯和氧化石墨烯的特征峰，rgo/ag曲线在38.13°，46.16°，64.40°，77.39°存在特征峰，这与银的jcpds卡片04-0783一致，说明纳米银已负载在石墨烯表面。

实施例2

一种水性丙烯酸酯延时抗菌涂料，按重量份数计，其原料组成为：水35份、丙烯酸树脂50份、抗菌剂3份、分散剂2.5份、固化剂1.5份、消泡剂1份、成膜助剂0.8份和流平剂0.8份。

所述延时抗菌剂的制备方法同实施例1。

水性丙烯酸酯延时抗菌涂料的制备方法为：

将水、丙烯酸树脂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂按比例混合均匀后，往里加入抗菌剂，然后利用机械剪切作用混合均匀便可制得水性丙烯酸酯延时抗菌涂料。

实施例3

一种水性丙烯酸酯延时抗菌涂料，按重量份数计，其原料组成为：水45份、丙烯酸树脂55份、抗菌剂5份、分散剂2.5份、固化剂1.5份、消泡剂1份、成膜助剂0.8份和流平剂0.8份。

所述延时抗菌剂的制备方法同实施例1。

水性丙烯酸酯延时抗菌涂料的制备方法为：

将水、丙烯酸树脂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂按比例混合均匀后，往里加入抗菌剂，然后利用机械剪切作用混合均匀便可制得水性丙烯酸酯延时抗菌涂料。

对比例1

普通纳米银抗菌涂料，按重量分数计，其原料组成为：水40份、丙烯酸树脂50份、纳米银抗菌剂2份、分散剂1.5份、固化剂1份、消泡剂0.8份、成膜助剂0.5份和流平剂0.5份。

将水、丙烯酸树脂、分散剂、固化剂、消泡剂、成膜助剂和流平剂按比例混合均匀后，往里加入纳米银抗菌剂，然后利用机械剪切作用混合均匀便可得普通纳米银抗菌涂料。

性能测试

1、最小杀菌浓度测试

图3中分别为延时抗菌剂对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌环大小。延时抗菌剂对大肠杆菌的抑菌环直径大小是10mm，go/agnps对金黄色葡萄球菌的抑菌环直径大小是15mm，根据消毒规范，抑菌环直径大于7mm说明材料有抗菌作用，抑菌环实验表明延时抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均能起到抑菌效果，即是一种良好的抗菌剂（图3）。

表1含银8mg/l的涂料的抗菌性能表

由上表可看出水性丙烯酸酯延时抗菌涂料的抗菌性能更高且抗菌时间更持久。

表2涂料常规性能测试

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。