一种应用于制备覆铜箔板的胶体铜箔的制作方法

本发明属于铜箔制备领域，涉及一种应用于制备覆铜箔板的胶体铜箔。

背景技术：

涂胶铜箔被广泛应用于覆铜箔板的制备，现有的涂胶铜箔使用的粘合剂通常是酚醛树脂类和环氧树脂类粘合剂，但是现有的环氧树脂粘合剂耐老化性能低，并且耐高温和低温的性能差，而现有的直接在粘合剂中添加耐老化剂和增强剂，由于粘合剂的相容性本身较差，在添加助剂后性能不能有太大的提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种应用于制备覆铜箔板的胶体铜箔，通过在对双酚A进行改性，使得改性双酚A单体中都含有三个氟元素和一个氰基，经过交联后制备的聚合物中含有大量的氟元素和氰基，由于氰基为强吸电子基团，引入分子结构中后，通过提高分子链旋转能量壁垒，使得聚合物的结构刚性增强，运动能力受限，进而提高玻璃转换温度，进而能够提高环氧树脂的耐热性能，同时氰基之间的相互作用能够发生交联反应，对于体系的热稳定性和机械性能有很大程度的提高，但是氰基含量较多时，由于聚合物极性过强，导致刚性过大，进而造成聚合物质地较脆，容易断裂，而为了提高其进一步的耐老化耐热性能，并且不会造成聚合物的脆裂，在聚合物中引入氟元素，氟元素的引入能够进一步提高聚合物的耐热、耐低温和耐老化性能，解决了现有的粘合剂中直接添加耐老化剂和增强剂，由于粘合剂的相容性本身较差，在添加助剂后性能不能有太大的提高的问题。

一种应用于制备覆铜箔板的胶体铜箔，包括电解铜箔层，电解铜箔层的毛面涂布一层复合粘结剂，复合粘结剂的具体制备过程如下：

第一步，将双酚A加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后向反应容器中加入4-三氟甲基苯甲酰氯和对氰基苯甲酰氯，常温下搅拌反应10h，然后蒸发结晶后用50℃的热水洗涤后烘干，得到产物A；其中每克双酚A中加入4-三氟甲基苯甲酰氯0.917-0.921g和对氰基苯甲酰氯0.725-0.729g；

第二步，将第一步中制备的产物A加入硝基苯中，升温至165℃后向反应容器中加入无水氯化铝，恒温回流反应20h，降温至室温后将反应产物倒入pH＝1的稀盐酸溶液中，待固体析出后进行过滤，然后用乙醇洗涤干燥，得到产物B；每克产物A中加入无水氯化铝1.23-1.28g；

第三步，将产物B加入环氧氯丙烷中，升温至80℃后向其中加入浓度为50％的氢氧化钠溶液，恒温回流反应8h，然后减压蒸馏，得到氟化氰基环氧树脂，每克产物B中加入0.36g-0.39g环氧氯丙烷；

第四步，将第三步中制备的氟化氰基环氧树脂和固化剂按照质量比为1：0.18的比例混合得到复合粘结剂。

本发明的有益效果：

本发明通过在对双酚A进行改性，使得改性双酚A单体中都含有三个氟元素和一个氰基，经过交联后制备的聚合物中含有大量的氟元素和氰基，由于氰基为强吸电子基团，引入分子结构中后，通过提高分子链旋转能量壁垒，使得聚合物的结构刚性增强，运动能力受限，进而提高玻璃转换温度，进而能够提高环氧树脂的耐热性能，同时氰基之间的相互作用能够发生交联反应，对于体系的热稳定性和机械性能有很大程度的提高，但是氰基含量较多时，由于聚合物极性过强，导致刚性过大，进而造成聚合物质地较脆，容易断裂，而为了提高其进一步的耐老化耐热性能，并且不会造成聚合物的脆裂，在聚合物中引入氟元素，氟元素的引入能够进一步提高聚合物的耐热、耐低温和耐老化性能，解决了现有的粘合剂中直接添加耐老化剂和增强剂，由于粘合剂的相容性本身较差，在添加助剂后性能不能有太大的提高的问题。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明复合粘结剂合成过程反应结构式。

具体实施方式

请参阅图1结合如下实施例进行详细说明：

实施例1：

一种应用于制备覆铜箔板的涂胶铜箔，包括电解铜箔层，电解铜箔层的毛面涂布一层复合粘结剂；

其中复合粘结剂的具体制备过程如下：

第一步，将1kg双酚A加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后向反应容器中加入917g4-三氟甲基苯甲酰氯和725g对氰基苯甲酰氯，常温下搅拌反应10h，然后蒸发结晶后用50℃的热水洗涤后烘干，得到产物A，产率为98.8％；通过酚的酰基化反应在反应单体中引入4-三氟甲基苯甲酰氯和对氰基苯甲酰氯；

第二步，将1kg第一步中制备的产物A加入硝基苯中，升温至165℃后向反应容器中加入1.23kg无水氯化铝，恒温回流反应20h，降温至室温后将反应产物倒入pH＝1的稀盐酸溶液中，待固体析出后进行过滤，然后用乙醇洗涤干燥，得到产物B，产率为97.6％；第一步中制备的酚酯在Lewis酸氯化铝的催化下可发生酰基重排反应，由于酚酯的对位被取代，因此直接在邻位发生重排，产率达到97.6％，重排后得到的酚羟基直接能够与环氧氯丙烷中的环氧基和氯元素反应，进而实现交联，同时在4-三氟甲基苯甲酰氯和对氰基苯甲酰氯引入双酚A重排后，使得双酚A的每个苯环上均通过碳原子连接两个苯环，并且每个单体中四个苯环不在同一平面内形成扭曲的空间结构，同时在每个单体上均引入三个氟元素和一个氰基；

第三步，将1kg产物B加入360g环氧氯丙烷中，升温至80℃后向其中加入浓度为50％的氢氧化钠溶液，恒温回流反应8h，然后减压蒸馏，得到氟化氰基环氧树脂，反应结构式如图1所示；产物B上的两个苯酚基团均能够与环氧氯丙烷的环氧基团开环和氯元素取代反应，生成聚合物，由于产物B单体为扭曲的空间结构，通过交联后形成的聚合物分子链段发生扭曲，破坏了聚合物分子链的共轭体系，有效的降低了分子链段堆积的紧密程度，从而降低分子间作用力，提高了聚合物的溶解性能，使得制备的氟化氰基环氧树脂能够溶解多种有机溶剂中，同时由于每个产物B单体中都含有三个氟元素和一个氰基，经过交联后制备的聚合物中含有大量的氟元素和氰基，由于氰基为强吸电子基团，引入分子结构中后，通过提高分子链旋转能量壁垒，使得聚合物的结构刚性增强，运动能力受限，进而提高玻璃转换温度，进而能够提高环氧树脂的耐热性能，同时氰基之间的相互作用能够发生交联反应，对于体系的热稳定性和机械性能有很大程度的提高，但是氰基含量较多时，由于聚合物极性过强，导致刚性过大，进而造成聚合物质地较脆，容易断裂，而为了提高其进一步的耐老化耐热性能，并且不会造成聚合物的脆裂，在聚合物中引入氟元素，氟元素的引入能够进一步提高聚合物的耐热、耐老化性能；

第四步，将第三步中制备的氟化氰基环氧树脂和固化剂按照质量比为1：0.18的比例混合得到复合粘结剂；其中固化剂为邻甲苯二胺、间甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷按照10：8：25的质量比混合制备。

实施例2：

复合粘结剂的具体制备过程如下：

第一步，将1kg双酚A加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后向反应容器中加入1.45kg对氰基苯甲酰氯，常温下搅拌反应10h，然后蒸发结晶后用50℃的热水洗涤后烘干，得到产物A，产率为95.6％；

第二步，将1kg第一步中制备的产物A加入硝基苯中，升温至165℃后向反应容器中加入1.23kg无水氯化铝，恒温回流反应20h，降温至室温后将反应产物倒入pH＝1的稀盐酸溶液中，待固体析出后进行过滤，然后用乙醇洗涤干燥，得到产物B，产率为93.1％；

第三步，将1kg产物B加入360g环氧氯丙烷中，升温至80℃后向其中加入浓度为50％的氢氧化钠溶液，恒温回流反应8h，然后减压蒸馏，得到氰基环氧树脂；

第四步，将第三步中制备的氰基环氧树脂和固化剂按照质量比为1：0.18的比例混合得到复合粘结剂；

将实施例1、实施例2中制备的复合粘结剂和现有的双酚A型环氧树脂粘合剂固化2天后，在150℃下老化0h、500h、1000h，以及在-20℃下放置500h后测试其剪切强度，结果如表1所示：

表1：粘结剂在不同温度下老化后的剪切强度(MPa)

由表1可知，在环氧树脂制备过程中通过同时引入氟元素和氰基时能够提高粘合剂的强度，同时能够提高粘合剂的耐老化能力，单独使用氰基改性时，由于氰基含量较多时，由于聚合物极性过强，导致刚性过大，进而造成聚合物质地较脆，容易断裂，进而使得其剪切强度降低，同时单独氰基改性改性的粘合剂对于低温的耐受性较低。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。