水性树脂组合物、水性涂料以及物品的制作方法

[0001]
本发明涉及对于水性涂料而言有用的水性树脂组合物。


背景技术：

[0002]
以往，丙烯酸类树脂的耐候性、柔软性、强度、粘接性等优异，因此被广泛地用于涂料、墨液、粘接剂、合成皮革等用途。尤其是在涂料用途中，在汽车、家庭电气化制品、建材等领域中，作为对各种基材(例如金属、木材、纸、塑料)进行涂装的涂料的基础树脂，开发了与各个要求性能相匹配的丙烯酸类树脂。
[0003]
另一方面，作为塑料成形品，例如，从成本、成形的容易性的方面出发，大量使用了将丙烯腈一丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯等树脂作为原材料的成形品。另外，为了实现塑料成形品所要求的轻质化而推进了薄壁化，但是因薄壁化而导致机械强度降低，因此，使用了将机械强度更高的玻璃纤维强化聚酰胺或玻璃纤维强化聚碳酸酯等作为原材料的玻璃纤维强化塑料成形品。但是，对于玻璃纤维强化塑料而言，与以往的通用塑料相比，极性大幅地不同，因此，即使是能够形成对于其他树脂发挥出优异的密合性的涂膜的丙烯酸类树脂，也存在对于玻璃纤维强化塑料无法体现出充分的密合性这样的问题。
[0004]
另外，近年来，在汽车、家庭电气化制品、建材等领域中，将金属与塑料等不同种基材混合使用的事例在增加，对于用于对它们进行涂装的涂料的基础树脂，也提出了不论为何种基材都要表现出密合性的要求。
[0005]
此外，近年来，伴随着环境法规的严格化，强烈要求消减在涂装工序中被排出的挥发性有机化合物、即所谓“voc”。其结果，将以往使用的有机溶剂作为溶剂的溶剂系涂料的使用逐渐变得困难，制成voc少的水性涂料的动向在全世界都很活跃。
[0006]
作为提高对于上述玻璃纤维强化塑料的密合性的物质，提出了在多元醇的存在下将含有磷原子的乙烯基系单体进行聚合而得的树脂组合物(例如，参照专利文献1。)。但是，使用了该树脂组合物的涂料的涂膜虽然与基材的密合性提高，然而存在下述这样的问题：为了密合性的体现而需要以使用了固化剂的双组份型的形式来使用，适用期短，作业性变差。另外，该树脂组合物在用于水性树脂中的水、二醇、醇等高极性溶剂中的溶解性明显不足，存在难以将该树脂组合物用作水性涂料用树脂这样的问题。
[0007]
因此，需要对于塑料、金属、玻璃等广大范围的基材具有优异的密合性及追随性、且还能够向水性涂料中配合的材料。
[0008]
现有技术文献
[0009]
专利文献
[0010]
专利文献1：日本特开2009-270031号公报


技术实现要素：

[0011]
发明所要解决的课题
[0012]
本发明所要解决的课题在于，提供一种贮藏稳定性优异、且可得到向各种基材的
密合性、耐粘连性、耐水性及基材追随性等涂膜物性优异的涂膜的水性树脂组合物。
[0013]
用于解决课题的手段
[0014]
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现：含有由特定的组成形成的自由基聚合物、碱性化合物、水性介质和增塑剂的水性树脂组合物能够解决上述课题。
[0015]
即，本发明涉及一种水性树脂组合物，其特征在于，是含有自由基聚合物(a)、碱性化合物(b)、水性介质(c)和增塑剂(d)的水性树脂组合物，所述自由基聚合物(a)将碘值为5～25的范围的氢化聚丁二烯(a1)、具有酸基的不饱和单体(a2)、具有羟基的不饱和单体(a3)及具有碳原子数为1～12的烷基的不饱和单体(a4)作为必须原料，其中，上述自由基聚合物(a)的原料中的上述氢化聚丁二烯(a1)为4～38质量％的范围，上述聚合物(a)的酸值为10～65mgkoh/g的范围。
[0016]
发明的效果
[0017]
本发明的水性树脂组合物的贮藏稳定性优异，且可得到向各种基材的密合性、耐粘连性、耐水性及基材追随性等涂膜物性优异的涂膜，因此，可适合用于水性涂料。
具体实施方式
[0018]
本发明的水性树脂组合物是含有自由基聚合物(a)、碱性化合物(b)、水性介质(c)和增塑剂(d)的水性树脂组合物，所述自由基聚合物(a)将碘值为5～25的范围的氢化聚丁二烯(a1)、具有酸基的不饱和单体(a2)、具有羟基的不饱和单体(a3)及具有碳原子数为1～12的烷基的不饱和单体(a4)作为必须原料，其中，上述自由基聚合物(a)的原料中的上述氢化聚丁二烯(a1)为4～38质量％的范围，上述聚合物(a)的酸值为10～65mgkoh/g的范围。
[0019]
首先，针对上述自由基聚合物(a)进行说明。上述自由基聚合物(a)将碘值为5～25的范围的氢化聚丁二烯(a1)、具有酸基的不饱和单体(a2)、具有羟基的不饱和单体(a3)及具有碳原子数为1～12的烷基的不饱和单体(a4)作为必须原料。
[0020]
在上述氢化聚丁二烯(a1)的碘值低于5的情况下，氢化聚丁二烯(a1)未与不饱和单体(a2)～(a4)充分地进行自由基聚合，聚合物的经时稳定性、涂装时的涂膜均匀性变差。另一方面，在碘值大于25的情况下，氢化聚丁二烯(a1)的每1根链的双键量变得过多，在自由基聚合的过程中，氢化聚丁二烯(a1)作为多官能(甲基)丙烯酸酯之类的交联点来发挥作用，变得容易发生凝胶化。
[0021]
从进一步提高贮藏稳定性、所得的涂膜的密合性及耐粘连性的平衡的方面出发，上述氢化聚丁二烯(a1)的数均分子量优选为1000～5000的范围，更优选为1500～3500的范围。在分子量低于1000时，涂膜的密合性变差，若分子量大于5000，则涂膜的耐粘连性变差。
[0022]
另外，上述氢化聚丁二烯(a1)可以在末端具有羟基。
[0023]
上述氢化聚丁二烯(a1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0024]
上述氢化聚丁二烯(a1)可以利用公知的方法来获得。其制法并没有特别限定，例如，通过在溶液中将钠作为催化剂来使丁二烯进行聚合，从而合成聚丁二烯，并利用氢对该聚丁二烯中的双键进行还原，由此得到氢化聚丁二烯。另外，通过在利用上述的方法所得到的聚丁二烯中添加环氧化合物、例如环氧乙烷、环氧丙烷等，从而可得到导入了羟基的聚丁二烯。进而，通过利用氢对该含有羟基的聚丁二烯中的双键进行还原，从而可得到具有羟基的氢化聚丁二烯。在任一情况下，均可通过调整氢还原的程度来控制碘值的值。
[0025]
作为上述具有酸基的不饱和单体(a2)，可列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸(酐)、柠康酸(酐)、衣康酸(酐)等具有羧基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、3一(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基聚氧亚乙基二醇酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基聚氧亚丙基二醇酸式磷酸酯等具有磷酸基的不饱和单体；乙烯基磺酸等具有磺酸基的不饱和单体等。这些不饱和单体(a2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0026]
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的表述表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一者或两者，“马来酸(酐)”的表述表示“马来酸”及“马来酸酐”中的任一者或两者，其他酸酐也是同样的。另外，“(甲基)丙烯酰基”的表述表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”中的任一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”的表述表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的任一者或两者。
[0027]
作为上述具有羟基的不饱和单体(a3)，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、在末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等，这些之中，从进一步提高所得的涂膜的密合性及耐粘连性的方面出发，优选为烷基碳原子数1～4的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。这些不饱和单体(a3)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0028]
作为上述不饱和单体(a4)，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等。这些不饱和单体(a4)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0029]
另外，作为上述丙烯酸类树脂(a)的原料，除了上述氢化聚丁二烯(a1)、上述具有酸基的不饱和单体(a2)、上述具有羟基的不饱和单体(a3)、具有碳原子数为1～12的烷基的不饱和单体之外，根据需要，还可以使用其他不饱和单体(a5)。
[0030]
作为上述其他不饱和单体(a5)，可列举例如(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸n，n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。这些其他不饱和单体(a5)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0031]
从贮藏稳定性、所得的涂膜的密合性及耐粘连性的平衡的观点出发，上述氢化聚丁二烯(a1)的使用量在上述自由基聚合物(a)的原料中为4～38质量％的范围这一点是很重要的。若低于4质量％，则涂膜的密合性不足，若超过38质量％，则耐粘连性、贮藏稳定性变差。
[0032]
上述自由基聚合物(a)的酸值为10～65mgkoh/g的范围这一点是很重要的，从进一步提高贮藏稳定性、所得的涂膜的密合性及耐粘连性的方面出发，优选为15～40mg/koh的范围。需要说明的是，在本发明中，酸值是指由作为原料的单体组成通过计算而求出的酸值。
[0033]
从进一步提高贮藏稳定性、所得的涂膜的密合性及耐粘连性的方面出发，上述自由基聚合物(a)的羟值优选为5～50mgkoh/g的范围。需要说明的是，在本发明中，羟值是指由作为原料的单体组成通过计算而求出的羟值。
[0034]
另外，从进一步提高贮藏稳定性、所得的涂膜的密合性及耐粘连性的方面出发，上述自由基聚合物(a)的重均分子量优选为10000～100000的范围。在此，重均分子量是基于凝胶渗透色谱(以下简称为“gpc”。)测定并进行聚苯乙烯换算而得的值。若低于10000，则贮藏稳定性降低，若变得大于100000，则耐粘连性降低。
[0035]
上述自由基聚合物(a)例如可以通过在有机溶剂中，在聚合引发剂的存在下，于60～140℃的温度将上述氢化聚丁二烯(a1)、上述具有酸基的不饱和单体(a2)、上述具有羟基的不饱和单体(a3)、上述具有碳原子数为1～12的烷基的不饱和单体(a4)以及其他不饱和单体(a5)进行自由基聚合而制造。需要说明的是，有机溶剂可以在自由基聚合后通过脱溶剂工序来去除。
[0036]
作为上述有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲氧基丁醇等醇溶剂；二异丙基醚等醚溶剂；乙二醇、丙二醇等二醇溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇醚溶剂、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二醇酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。这些之中，在用作后述的水性介质(c)时，从进一步提高水性树脂组合物的贮藏稳定性的方面出发，优选为二醇醚溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0037]
作为上述聚合引发剂，可列举例如2，2
’-
偶氮双(异丁腈)、2，2
’-
偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双氰基戊酸等偶氮化合物；过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2一乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化单碳酸2-乙基己酯、4，4一二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，上述聚合引发剂优选相对于作为上述自由基聚合物(a)的原料的不饱和单体的合计来说在0.1～10质量％的范围内使用。
[0038]
作为上述碱性化合物(b)，可列举例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、n，n-二甲基乙醇胺、2一氨基乙醇等单烷醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺等有机胺；氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物；四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵的氢氧化季铵等。这些之中，优选使用有机胺以及氨(也可以为氨水。)。需要说明的是，这些碱性化合物(b)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0039]
另外，作为上述碱性化合物(b)的使用量，从进一步提高水性树脂组合物的贮藏稳定性的方面出发，优选为上述聚合物(a)所具有的羧基的中和率达到50～100％的范围的量。
[0040]
作为上述水性介质(c)，可列举水、与水混溶的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混溶的有机溶剂，可列举例如作为能够在上述聚合物(a)的制造中使用的溶剂而例示的醇溶剂、二醇醚溶剂、二醇酯溶剂；酮溶剂等。在本发明中，可以仅使用水，另外，也可以使用水和与水混溶的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混溶的有机溶剂。从安全性、对于环境的负荷的方面出发，优选仅为水、或者、水和与水混溶的有机溶剂的混合物。
[0041]
作为上述增塑剂(d)，可列举例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2一乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯系；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯系；己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等脂肪族二元酸酯系、偏苯三酸2-乙基己酯、偏苯三酸十三烷基酯等偏苯三酸酯系、季戊四醇酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯、二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯、三乙二醇二乙酸酯、聚乙二醇双-2-乙基己酸酯等醚酯系、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯等苯甲酸酯系；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯系；氯化石蜡、烷基联苯、烃系油、操作油、环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧系、利用各种方法将乙烯基系单体进行聚合而得的乙烯基系聚合物；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯系增塑剂；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯系化合物；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。这些之中，从进一步提高涂膜伸长度的方面出发，优选为聚醚酯系、偏苯三酸系，更优选为聚醚酯系。这些增塑剂(d)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0042]
从一边维持优异的耐粘连性，一边进一步提高基材追随性、耐水性的方面出发，上述增塑剂(d)相对于上述自由基聚合物(a)100质量份而言优选为1～20质量份的范围，更优选为3～15质量份的范围，进一步优选为5～10质量份的范围。
[0043]
本发明的水性树脂组合物是自由基聚合物(a)分散或溶解于水性介质(c)中且还含有增塑剂(d)的组合物，可列举例如下述方法等：将自由基聚合物(a)、碱性化合物(b)及水性介质(c)进行混合，并使自由基聚合物(a)分散或溶解于水性介质后，混合增塑剂(d)的方法；将自由基聚合物(a)及增塑剂(d)进行混合后，将它们与碱性化合物(b)和水性介质进行混合的方法；在制造上述自由基聚合物(a)时，预先使体系内含有增塑剂(d)，将它们与碱性化合物(b)及水性介质(c)进行混合的方法等。
[0044]
本发明的水性涂料是含有上述的本发明的水性树脂组合物的涂料，可以是不使用固化剂的单组份型涂料的形态，也可以是使用固化剂的多组份型涂料的形态。
[0045]
作为上述固化剂，可列举多异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物等。
[0046]
另外，在本发明的水性涂料中，根据需要可以使用无机颜料、有机颜料、体质颜料、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、颜料分散剂、热固化性树脂、热塑性树脂等各种添加剂等。
[0047]
作为本发明的涂料组合物的涂装方法而言，因要进行涂装的物品的不同而异，可
[0074]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”[0075]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”[0076]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”[0077]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”[0078]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”[0079]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”[0080]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”[0081]
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”[0082]
(合成例1：自由基聚合物(a-1)的水分散体的合成)
[0083]
在容量2l的四口烧瓶中加入二丙二醇二甲基醚(以下简称为“dmm”。)15质量份、在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(碘值7.5、羟值70、分子量1600；以下简称为“氢化聚丁二烯(a1-1)”。)5质量份，并在不活泼气体气氛下升温至95℃。
[0084]
接下来，作为聚合工序，耗费4小时滴加由丙烯酸异冰片酯(以下简称为“ibxa”。)42质量份、甲基丙烯酸月桂酯(以下简称为“slma”。)43.3质量份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(以下简称为“hpma”。)2质量份、丙烯酸(以下简称为“aa”。)7.7质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(以下简称为“p-o”。)2质量份形成的混合液，进而搅拌3小时。
[0085]
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却至75℃，并逐次投入n，n-二甲基乙醇胺(以下简称为“dmea”。)4.8质量份、水125质量份、2-丙醇5质量份，从而得到固体成分浓度40％的自由基聚合物(a-1)的水分散体。自由基聚合物(a-1)的酸值为58.8mgkoh/g，羟值为7.6mgkoh/g，重均分子量为13000。
[0086]
(合成例2：自由基聚合物(a-2)的水分散体的合成)
[0087]
在容量2l的四口烧瓶中加入丁基溶纤剂(以下简称为“bcs”。)15质量份、在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(碘值9.5、羟值51、分子量2200；以下简称为“氢化聚丁二烯(a1-2)”。)10质量份，并在不活泼气体气氛下升温至95℃。
[0088]
接下来，作为聚合工序，耗费4小时滴加由甲基丙烯酸甲酯(以下简称为“mma”。)40质量份、丙烯酸乙酯(以下简称为“ea”。)41.1质量份、hpma 5质量份、aa 3.9质量份、p-o 2质量份形成的混合液，进而搅拌3小时。
[0089]
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却至75℃，逐次投入dmea 4.8质量份、水120质量份、2-丙醇10质量份，从而得到固体成分浓度40％的自由基聚合物(a-2)的水分散体。自由基聚合物(a-2)的酸值为29.8mgkoh/g，羟值为19.1mgkoh/g，重均分子量为16000。
[0090]
(合成例3：自由基聚合物(a-3)的水分散体的合成)
[0091]
在容量2l的四口烧瓶中加入丙二醇正丙基醚(以下简称为“pnp”。)15质量份、在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(碘值16.3、羟值51、分子量2200；以下简称为“氢化聚丁二烯(a1-3)”。)25质量份，并在不活泼气体气氛下升温至85℃。
[0092]
接下来，作为聚合工序，耗费4小时滴加由mma 35质量份、丙烯酸2-乙基己酯(以下简称为“2eha”。)25质量份、甲基丙烯酸2一羟基乙酯(以下简称为“hema”)7质量份、aa 4质量份、乙烯基磺酸4质量份、2，2
’-
偶氮双(2-甲基丁腈)(以下简称为“abn-e”。)2质量份形成的混合液，进而搅拌3小时。
[0093]
接下来，作为水分散工序，将上述的反应液冷却至75℃，逐次投入三乙胺(以下简称为“tea”。)4.8质量份、水115质量份、2-丁醇15质量份，从而得到固体成分浓度40％的自由基聚合物(a-3)的水分散体。自由基聚合物(a-3)的酸值为50.9mgkoh/g，羟值为29.6mgkoh/g，重均分子量为23000。
[0094]
将上述合成例1～3的组成示于表1。
[0095]
[表1]
[0096][0097]
(实施例1：水性树脂组合物(1)的制备及评价)
[0098]
在由合成例1得到的自由基聚合物(a-1)的水分散体100质量份中，加入增塑剂(d-1)(dic株式会社制“monocizer pb-10”、苯甲酸酯系增塑剂)3质量份、固化剂(nisshinbo chemical inc.制“carbodilite v02l2”、聚碳二亚胺树脂)8.2质量份、以及流平剂(byk-chemie株式会社制“byk-348”)0.6质量份，然后利用分散搅拌机搅拌15分钟，从而得到水性树脂组合物(1)。
[0099]
(实施例2～5：水性树脂组合物(2)～(5)的制备及评价)
[0100]
除了将在实施例1中使用的自由基聚合物(a-1)的水分散体及增塑剂(d-1)变更为表1所示的物质以外，与实施例1同样地进行操作，从而得到水性树脂组合物(2)～(5)。
[0101]
(比较例1～3：水性树脂组合物(r1)～(r3)的制备及评价)
[0102]
除了将在实施例1中使用的自由基聚合物(a-1)的水分散体及增塑剂(d-1)变更为表2所示的物质以外，与实施例1同样地进行操作，从而得到水性树脂组合物(r1)～(r3)。
[0103]
[贮藏稳定性的评价]
[0104]
将上文中所得到的各水性树脂组合物在20℃下静置保存2个月，通过目视观察其外观，根据下述的基准对贮藏稳定性进行评价。
[0105]
◎
：在外观上无显著差别。
[0106]
○
：在溶液最外表面发现些许的溶剂分离，但若轻轻地进行混合，则变得均匀。
[0107]
×
：树脂成分发生沉降分离，即使进行剧烈混合，也再次发生分离。
[0108]
[评价用涂膜的制作]
[0109]
使用喷枪，以干燥膜厚达到20μm的方式将上文中所得到的水性树脂组合物(1)涂装于abs(丙烯腈-丁二烯一苯乙烯共聚物)板、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)板、玻璃板、a11050板、sus304板。然后，利用干燥机在80℃下实施10分钟的加热干燥处理，从而制作评价用涂膜。
[0110]
[基材密合性的评价]
[0111]
对于上文中所得到的评价用涂膜，基于jis k-5400的棋盘格试验法，对基材密合性进行评价。利用切割刀在上述涂膜上划出1mm宽的切痕，使棋盘格的数量为100个，以覆盖全部棋盘格的方式贴附透明胶带，并快速地将其撕下来。以百分率表示在试验之后密合地残留的棋盘格的数量。即，100％是指无剥离部位，0％是指全部发生剥离。
[0112]
[耐粘连性的评价]
[0113]
在上文中所得到的评价用涂膜之中，准备2张abs板，使涂装面彼此密合。接下来，对该abs板施加1kg/cm2的载荷，并于温度25℃静置1分钟。在解除压力后，将2张试验片剥离，如下所述地对剥离时的抵抗感和涂膜的剥离状况进行评价。
[0114]
◎
：在剥离时没有抵抗感，在涂膜上也未发现异常
[0115]
○
：在剥离时虽然略有抵抗感，然而在涂膜上未发现异常
[0116]
×
：在剥离时有抵抗感，在涂膜上确认到发生了剥落的部位
[0117]
[耐水性的评价]
[0118]
将上文中所得到的评价用涂膜在40℃温水中浸渍24小时后将其取出，进而，在风干1小时后，对有无起泡以及基于棋盘格试验法的基材密合性进行评价。
[0119]
○
：没有起泡，在棋盘格试验中100％地密合。
[0120]
△
：发生了起泡，但在棋盘格试验中100％地密合。
[0121]
×
：发生了起泡，在棋盘格试验中发现剥离。
[0122]
[基材追随性的评价]
[0123]
作为基材追随性的评价，对涂膜的伸长度进行了测定。
[0124]
(涂膜伸长度的测定方法)
[0125]
在由聚丙烯膜形成的基材上以膜厚达到200μm的方式涂装上文中所得到的水性树脂组合物，并在80℃的环境下使其干燥20分钟，然后进一步在25℃的环境下使其干燥24小时，将从该基材剥离下来的膜作为试验涂膜(10mm
×
70mm)。
[0126]
使用株式会社岛津制作所制autograph ags-1kng(卡盘间距离；20mm、拉伸速度；300mm/min、测定气氛：22℃、60％rh)，对该试验涂膜进行伸长度测定，基于相对于拉伸试验前的涂膜而言的伸长率来进行评价。
[0127]
将上述的实施例1～5及比较例1～3的组成及评价结果示于表2及3。
[0128]
[表2]
[0129][0130]
上述表2中的缩写为下述物质。
[0131]“增塑剂(d-1)”：dic株式会社制“monocizer pb-10”(苯甲酸系增塑剂)
[0132]“增塑剂(d-2)”：dic株式会社制“monocizer w-262”(聚醚酯系增塑剂)
[0133]“增塑剂(d-3)”：dic株式会社制“monocizer w-705”(偏苯三酸系增塑剂)
[0134]“增塑剂(d-4)”：dic株式会社制“polycizer w-83”(苯甲酸系增塑剂)
[0135]“增塑剂(d-5)”：dic株式会社制“polycizer w-93”(苯甲酸系增塑剂)
[0136]
[表3]
[0137][0138]
确认到：实施例1～6的本发明的水性树脂组合物的贮藏稳定性优异，所得到的涂膜的向各种基材的密合性、耐粘连性、耐水性及基材追随性优异。
[0139]
另一方面，比较例1～3是不包含作为本发明的必须成分的增塑剂(d)的例子，确认到：基材追随性(涂膜伸长度)并不充分。