专利名称：一种液晶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于液晶显示的液晶组合物，更具体地说，涉及一种用于使用TN(扭曲向列)型或STN(超扭曲向列)型显示元件的液晶组合物，还涉及使用该组合物的液晶显示元件。
目前，利用液晶的显示元件已经被广泛地应用于钟表、电子计算器等之中。这些液晶显示元件利用了液晶物质的光学各向异性和介电各向异性。液晶相包括向列液晶相，近晶液晶相和胆甾液晶相。这些液晶相中，利用向列液晶相的显示元件在实用中已经最广泛地使用了。另外，作为用于液晶显示的显示模式，(文献中)提到的有TN(扭曲向列)型，STN(超扭曲向列)型，DS(动态散射)型，宾主型，ECB(电控双折射)型，等等。至今已经出现了大量的液晶化合物，包括那些还处在研究阶段的化合物，但是目前还没有用一种单一的液晶物质填充到显示元件中并使用的液晶物质。因为被希望用作显示元件材料的液晶物质最好在尽可能宽的温度范围内呈现液晶相，该温度范围包括室温，这是显示元件最常用的温度，并且对于所使用的环境因素应该是足够稳定的和应该具有足以满足驱动显示元件的物理性质，可是，还没有发现用单一物质满足这些条件的物质。
因此，现在是混合几种液晶物质和另外的非液晶物质来制备具有所需特性的组合物，并且实用上已用这些组合物作为显示材料。
要求这些液晶组合物对其使用时通常存在于环境中的水分、光、热、空气等是稳定的，并对电场和磁场也是稳定的，此外，还要求混合的液晶化合物在其使用的环境中彼此是化学稳定的。
再有，根据元件和显示模式和使用用途，液晶组合物应该具有适宜的光学各向异性、介电各向异性、粘度和介晶相温度范围。
目前，最常使用的显示模式是利用液晶池的光学活性扭曲角为90度的TN(扭曲向列)型和利用液晶池的双折射性质扭曲角调整到180-270度的STN(超扭曲向列)型。
对于利用这些模式的液晶显示元件，降低电光特性的阈电压和阈电压的温度依赖性就变得很重要。
换句话说，当阈电压降低时，低电压驱动和低消耗电能成为可能，当降低阈电压的温度依赖性时，使得在使用温度范围内的劣质显示，例如差的对比度和串线干扰(crosstalk)等，得到抑制。
可是，根据现有技术，阈电压的下降引起差的温度依赖性和粘度的显著增加，另外，温度依赖性的下降引起阈电压的升高和电光特性曲线陡度的下降。因此，几乎没有令人充分满意的组合物。
如上所述，因为对用于显示元件的液晶组合物需要各种各样的物理和化学性质，所以制备令人满意的液晶材料并不是容易的；因此，现在的状况是充分满足这些条件的液晶组合物仍然还是人们热切期望的。
本发明的目的是提供一种液晶组合物，该组合物具有适宜的光学各向异性、介电各向异性、粘度和介(液)晶范围，其取决于显示元件的使用用途，还具有降低了的光电特性的阈电压和阈电压的温度依赖性。
本发明有下面(1)和(2)两部分
(1)一种液晶组合物，包括第一组份由至少一个用式(I)表示的化合物组成 其中，R1表示1-8个碳原子的烷基，n表示0或1；第二组份由至少一个用式(II-1)或(II-2)表示的化合物组成 其中，R2表示2-8个碳原子的链烯基，R0表示1-8个碳原子的烷基；第三组份由至少一个用式(III)，式(IV)或(V)表示的化合物组成 其中，在式(III)中，R3表示1-8个碳原子的烷基，其中一个CH2基可以被氧原子或-CH＝CH-基替代；m表示0或1∶A1表示反-1，4-亚环己基，1，4-亚苯基或反-1，3-二噁烷-2，5-二基；Z1表示-COO-或单键；和X表示F或H，条件是当Z1表示-COO-时，X表示H，在式(IV)中，R4表示1-8个碳原子的烷基；p表示0或1；A2表示反-1，4-亚环己基，1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基；A3表示反-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z2表示-CH2CH2-，-CH＝CH-或单键；Z3表示-COO-或单键；T表示F或H；S表示F或Cl，在式(V)中，R5表示1-8个碳原子的烷基；q表示0或1；A4表示反-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z4表示-CH2CH2-，-CH＝CH-或单键；Z5表示-CH2CH2-或单键；和s表示F或Cl，和第四组份由至少一个用式(VI)或(VII)表示的化合物组成 其中，在式(VI)中，R6表示1-8个碳原子的烷基；R7表示各为1-8个碳原子的烷基或烷氧基或者表示2-8个碳原子的烷氧甲基；r表示0或1；A5表示反-1，4-亚环己基，1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基；A6和A7各自独立地表示反-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；和Z6表示-COO-或单键；和在式(VII)中，R8和R9表示1-8个碳原子的烷基；Q表示单键或-CH2CH2-；L表示F或H；和t表示0或1。
(2)一种使用上述液晶组合物的液晶显示元件。
在本发明中，当反-1，3二噁烷-2，5-二基作为上面式(III)中A1的化合物或嘧啶-2，5-二基作为上面式(IV)中A2的化合物被用作第三组份化合物时，则由下述化学式所表示的A1或A2基团的化合物是优选使用的。
此外，当嘧啶-2，5-二基作为上面式(VI)中A5的化合物被用作第四组份时，则由下述化学式所表示的A5基团的化合物是优选使用的。 或 优选作为本发明液晶组合物的第一组份的化合物是由下式(Ia)和(Ib)表示的那些化合物 其中R1表示1-8个碳原子的烷基。在本发明的液晶组合物中，以第一到第四组份的总重量为基准，第一组份的较好的混合比例是3-50％(重量)，优选是5-30％(重量)。如果第一组份的混合比例小于3％(重量)，由于不能够产生降低阈电压和降低其温度依赖性的目的的效果；因此这是不合乎要求的。另外，如果第一组份的混合比例超过50％(重量)，则由于形成的组合物的粘度可能变得太大，因此这也是不合乎要求的。
作为第二组份的优选化合物是由下式(II-Ia)，(II-Ib)和(II-2)表示的那些化合物 其中，R表示氢原子，各为1-8个碳原子的烷基或烷氧基，和R0表示1-8个碳原子的烷基。
在本发明的液晶组合物中，以第一到第四组份的总重量为基准，第二组份的较好的混合比例是3-50％(重量)，优选是5-30％(重量)。如果第二组份的混合比小于3％(重量)，则由于阈电压的降低和其温度依赖性的降低是不够的，因此这是不合乎要求的。如果混合比超过50％(重量)，由于形成的组合物的粘度太高，因此这也是不合乎要求的。
如上所述，第一组份和第二组份的化合物是那些对于降低形成的液晶组合物的阈电压和其温度依赖性特别有效的化合物。
在第三组份的化合物中由式(III)表示的优选化合物是那些由下式(IIIa)-(IIIh)之一表示的那些化合物 其中，R表示1-8个碳原子的烷基，但仅在式(IIIc)的情况下R可以是氢原子。作为第三组份中的式(IV)化合物，优选的化合物是由下式(IVa)-(IVo)的任何一个表示的化合物 其中，R表示1-8个碳原子的烷基。在第三组份的化合物中，优选的由式(V)表示的化合物是由下式(Va)-(vg)的任何一个表示的那些化合物 其中，R表示1-8个碳原子的烷基。
第三组份的这些化合物具有相对大的正介电各向异性并主要用来调节形成的液晶组合物的阈电压。
在本发明的液晶组合物中，以第一到第四组份的总重量为基准，第三组份的较好的混合比例是10-50％(重量)，特别优选的混合比是20-40％(重量)。
如果第三组份的混合比例小于10％(重量)，由于阈电压可能升高，因此，这是不合乎要求的。如果混合比例大于50％(重量)，由于形成的组合物的粘度可能太大，因此，这也是不合乎要求的。
用作第四组份的优选化合物是由下面式(VIa)-(VIh)和式(VIIa)-(VIIc)的任何一个表示的那些化合物 其中R代表1至8个碳原子的烷基，R′代表1至8个碳原子的烷基或烷氧基。
具有负的或弱正的介电各向异性的第四组分的这些化合物用于调节所得的液晶组合物的透明点和粘度等。第四组分在本发明液晶组合物中的优选混合比例按重量计为基于第一至第四组分总重量的10至50％，特别优选的混合比例为20-40％(重量)。若第四组分的混合比例低于10％，这是不希望的，因为所得组合物的粘度可能增加。另外，若混合比例超过50％，这也是不希望的，因为阈电压通常可能上升。
作为本发明的优选实施方案，可以提出以下(1)到(4)项的组合物或液晶显示元件
(1)液晶组合物，含有第一组分，由选自以上式(1a)或(1b)表示的化合物组中的至少一种化合物组成；第二组分，由选自以上式(II-1a)、(II-1b)或(II-2)表示的化合物组中的至少一种化合物组成；第三组分，由选自以上式(IIIa)至(IIIh)，(IVa)至(IVo)或(Va)至(Vg)表示的化合物组中的至少一种化合物组成；和第四组分，由选自以式(VIa)至(VIh)或(VIIa)至(VIIc)表示的化合物组中的至少一种化合物组成。
(2)根据(1)项的液晶组合物，其中第一组分、第二组分、第三组分和第四组分的混合比例分别为这些组分总重量的3-50％、3-50％、10-50％和10-50％。
(3)根据(1)项的液晶组合物，其中第一组分、第二组分、第三组分和第四组分的混合比例按重量计分别为5-30％、5-30％、20-40％和20-40％。
(4)利用根据(1)至(3)项之一的液晶组合物的液晶显示设备。
在本发明中由式(1)至(VII)表示的相应的液晶化合物是已知的或可按文献中公开的标准方法制备。
例如，式(Ia)和(Ib)的化合物分别公开在日本专利申请公开号昭60-184060和昭61-33519，式(II-1)和(II-2)的化合物分别公开在日本专利申请公开号平4-300861和平2-229139。另外，式(IIIa)的化合物公开在日本专利申请公开号昭58-10552和昭59-152362，式((VIa)的化合物公开在日本专利申请公开号昭59-70624和昭60-16940，式(VIb)的化合物公开在日本专利申请公开号昭58-167535和式(VIe)的化合物公开在日本专利申请公开号昭57-165328。
根据常规方法制备本发明的液晶组合物。即，各种所需组分化合物在高于其透明点的温度下彼此溶解。另外，通过向本发明的液晶材料中加入适宜添加剂，可能改善材料，使之符合目的用途。这种添加剂是本领域的普通技术人员熟知的并也公开在文献中。通常，存在一些添加剂如用于诱导液晶螺旋结构的手性掺杂剂，从而调整了需要的扭转角，并抑制了液晶分子的反向扭转。
另外，通过向本发明的液晶组合物中加入二色性染料如部花青、苯乙烯基衍生物、偶氮化合物、偶氮甲碱、氧化偶氮基化合物、喹啉并邻羧基苯乙酮(quinophth alones)、蒽醌、四嗪衍生物等的那些染料，可以使该组合物用作为宾主(GH)模式的液晶组合物。
另外，也可能将本发明的液晶组合物用于由微胶囊的向列型液晶制备的NCAP，或用于在液晶中形成网状高分子结构具有三维的聚合物网状液晶显示元件(PNLCD)表示的聚合物分散型显示元件(PDLCD)。此外，可以将液晶组合物用作为用于电控的双折射(ECB)型或动态散射(DS)型的液晶材料。
实施例通过实施例和对比实施例的方法更详细地描述本发明，但它不应限制本发明。另外，在这些实施例中，亮度达到其饱和值10％时的电压被称作阈电压并用V10表示。再者，阈电压的温度依赖性(δ)用以下等式定义(在这种情况下亮度的测量是在晶池表面的垂直方向上进行的) 对比实施例1商业上可得到的向列型液晶，ZLI-1132(由E.Merck制造)显示的透明点为72.4℃；在20℃粘度为27.0mPa.s；在25℃下光学各向异性0.137；阈电压1.78V；δ＝0.58(％/℃)。
实施例1制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为88.3℃，在20℃粘度为22.6mPa.s，在25℃下光学各向异性0.151，阈电压1.35V，δ＝0.24(％/℃)。
当该液晶组合物与对比实施例1的液晶材料比较时，实施例1的液晶组合物比对比实施例1的液晶组合物具有更高的透明点，然而，粘度、阈电压和δ降低；因此可以说该组合物作为用于显示设备的液晶组合物具有优越的性能。
实施例2制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为80.7℃，在20℃粘度为26.0mPa.s；在25℃光学各向异性0.145，阈电压1.37V，δ＝0.24(％/℃)。
实施例3制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为75.8℃，在20℃粘度为26.0mPa.s，在25℃下光学各向异性0.130，阈电压1.35V，δ＝0.25(％/℃)。
实施例4制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为80.9℃，在20℃粘度为26.0mPa.s，在25℃光学各向异性0.126，阈电压1.33V，δ＝0.28(％/℃)。
实施例5制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为86.0℃，在20℃粘度为39.0mPa.s，在25℃光学各向异性0.156，阈电压为1.37V，δ＝0.39(％/℃)。
实施例6制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为77.8℃，在20℃粘度为31.0mPa.s，在25℃下光学各向异性0.140，阈电压为1.17V，δ为0.26(％/℃)。
实施例7制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为89.6℃，在20℃粘度为26.5mPa.s，在25℃下光学各向异性0.142，阈电压为1.49V，δ为0.21(％/℃)。
实施例8制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为92.9℃，在20℃粘度为21.9mPa.s，在25℃下光学各向异性0.131，阈电压为1.68V，δ为1.8(％/℃)。
实施例9制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为82.7℃，在20℃粘度为26.5mPa.s，在25℃下光学各向异性0.134，阈电压为1.58V，δ为0.32(％/℃)。
实施例10制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为84.3℃，在20℃粘度为23.4mPa.s，在25℃下光学各向异性为0.133，在25℃下阈电压为1.56V，δ为0.27(％/℃)。
实施例11制备由以下化合物组成的液晶组合物
该液晶组合物显示透明点为70.0℃，在20℃粘度为24.3mPa.s，在25℃下光学各向异性为0.127，阈电压为1.40V。
实施例12制备由以下化合物组成的液晶组合物 该液晶组合物显示透明点为84.6℃，在20℃粘度为24.1mPa.s，在25℃下光学各向异性为0.143，阈电压为1.63V。
本发明的效果由对比实施例和实施例明显得出本发明的液晶组合物具有降低的阈电压和其温度依赖性；因此，当它被使用时，可以制备可低压趋动和低能耗的液晶显示元件，并且该液晶显示元件也很少发生劣质显示等，如甚至在使用温度范围内的差的对比度。
权利要求
1.一种液晶组合物，该组合物包括第一组份由至少一个用式(I)表示的化合物组成 其中，R1表示1-8个碳原子的烷基，n表示0或1；第二组份由至少一个用式(II-1)或式(II-2)表示的化合物组成 其中，R2表示2-8个碳原子的链烯基，R0表示1-8个碳原子的烷基；第三组份由至少一个用式(III)，式(IV)或(V)表示的化合物组成 其中，在式(III)中，R3表示1-8个碳原子的烷基，其中一个CH2基团可以被氧原子或-CH＝CH-基团替代；m表示0或1∶A1表示反-1，4-亚环己基，1，4-亚苯基或反-1，3-二恶烷-2，5-二基；Z1表示-COO-或单键；和X表示F或H，条件是当Z1表示-COO-时，X表示H，在式(IV)中，R4表示1-8个碳原子的烷基；p表示0或1；A2表示反-1，4-亚环己基，1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基；A3表示反-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z2表示-CH2CH2-，-CH＝CH-或单键；Z3表示-COO-或单键；T表示F或H；S表示F或Cl，在式(V)中，R5表示1-8个碳原子的烷基；q表示0或1；A4表示反-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z4表示-CH2CH2-，-CH＝CH-或单键；Z5表示-CH2CH2-或单键；和s表示F或Cl，和第四组份由至少一个用式(VI)或(VII)表示的化合物组成 其中，在式(VI)中，R6表示1-8个碳原子的烷基；R7表示各有1-8个碳原子的烷基或烷氧基或者表示2-8个碳原子的烷氧甲基；r表示0或1；A5表示反-1，4-亚环己基，1，4-亚苯基或嘧啶-2，5-二基；A6和A7各自独立地表示反-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；和Z6表示-COO-或单键；和在式(VII)中，R8和R9表示1-8个碳原子的烷基；Q表示单键或-CH2CH2-；L表示F或H；和t表示0或1。
2.根据权利要求1的液晶组合物，其中由式(III)表示的用作第三组份的化合物是由下式(IIIA)表示的化合物 其中，R10表示1-8个碳原子的烷基和X表示F或H。
3.根据权利要求1的液晶组合物，其中由式(VI)表示的用作第四组份的化合物是由下式(VIA)表示的化合物 其中，R11表示1-8个碳原子的烷基；R12表示各有1-8个碳原子的烷基或烷氧基或者表示2-8个碳原子的烷氧甲基；v和w各自独立地是0或1，条件是当v或w之一表示0时，则另一个表示1。
4.根据权利要求2的液晶组合物，其中由式(VI)表示的用作第四组份的化合物是由下式(VIA)表示的化合物 其中，R11表示1-8个碳原子的烷基；R12表示各有1-8个碳原子的烷基或烷氧基或者表示2-8个碳原子的烷氧甲基；V和W各自独立地是0或1，条件是当V和W之一表示0时，则另一个表示1。
5.根据权利要求1的液晶组合物，其中，第一，第二，第三，第四组份的相应混合比例为3-50％，3-50％，10-50％和10-50％，各为以第一到第四组份的总重量为基准的重量百分比。
6.根据权利要求1的液晶组合物，其中，第一，第二，第三，第四组份的相应混合比例为5-30％，5-30％，20-40％和20-40％，各为以第一到第四组份的总重量为基准的重量百分比。
7.根据权利要求2的液晶组合物，其中，第一，第二，第三，第四组份的相应混合物比例为3-50％，3-50％，10-50％和10-50％，各为以第一到第四组份的总重量为基准的重量百分比。
8.根据权利要求2的液晶组合物，其中，第一，第二，第三，第四组份的相应混合比例为5-30％；5-30％；20-40％和20-40％，各为以第一到第四组份的总重量为基准的重量百分比。
9.根据权利要求3的液晶组合物，其中，第一，第二，第三，第四组份的相应混合比例为3-50％，3-50％，10-50％和10-50％，各为以第一到第四组份的总重量为基准的重量百分比。
10.根据权利要求3的液晶组合物，其中，第一，第二，第三，第四组份的相应混合比例为5-30％，5-30％，20-40％和20-40％，各为以第一到第四组份的总重量为基准的重量百分比。
11.根据权利要求4的液晶组合物，其中，第一，第二，第三，第四组份的相应混合比例为3-50％，3-50％，10-50％和10-50％，各为以第一到第四组份的总重量为基准的重量百分比。
12.根据权利要求4的液晶组合物，其中，第一，第二，第三，第四组份的相应混合比例为5-30％，5-30％，20-40％和20-40％，各为以第一到第四组份的总重量为基准的重量百分比。
13.一种使用权利要求1中所述的液晶组合物的电光显示元件。
全文摘要
提供的是一种液晶组合物，它包括第一组份(I)，第二组份(II-1)或(II-2)，第三组份(III)，(IV)或(V)和第四组份((VI)或(VII))。该组合物具有低阈电压和降低了的阈电压的温度依赖性。
文档编号C09K19/46GK1116648SQ9510652
公开日1996年2月14日 申请日期1995年5月6日 优先权日1994年5月6日
发明者中川悦男, 泽田信一 申请人:智索股份有限公司