粘结剂、木质纤维素成型板用粘结剂和该板及它们的制造方法

专利名称：：粘结剂、木质纤维素成型板用粘结剂和该板及它们的制造方法
技术领域：
：本发明涉及粘结剂，特别是涉及以木质纤维素作为主原料的热压成形板用的粘结剂及其制造方法。使用以木质纤维素作为主要原料的成形品，在木质纤维素木质削片的场合称作粒子板，除粒子板之外，在使用大型片的薄片板，使细长片(纤维束)沿一个方向排列的取向纤维束板(OSB)、木质纤维(纤维质)的场合称作绝热板、中比重纤维板(MDF)、硬质纤维板，生产这些成形品作为地板材、壁材、门材、隔音材料、隔热材料、榻榻咪材料、家具材料、汽车用部件材料使用。以往，用于制造粒子板、薄片板、OSB、硬质纤维板、MDF和绝热板等纤维板和成形稻壳构成的稻壳板以及成形高梁茎构成的高梁茎板等(以下称作板)的粘结剂或者粘合剂，广泛使用是热固性的尿素树脂、密胺树脂、尿素密胺树脂、酚醛密胺树脂、酚醛树脂等(以下称作甲醛系树脂粘结剂)。这些树脂是廉价的，具有粘结性优良、以较短时间固化的特性。但是，从这些甲醛系树脂粘结剂的热压成形后的制品放出的甲醛，在环境上视为问题，虽然已提出用于降低甲醛放出量的改进，但还不充分。而另一方面，作为非甲醛系的而且赋予优良的板物性的粘结剂，也提出用于板的异氰酸酯系粘结剂(专利公开131538/1982号、专利公开147567/1982号、美国专利3557263号、3636199号、3870665号、3919017号、3930110号说明书等)。但是，作为木质纤维素系材料用粘结剂，使用有机聚异氰酸酯，在热压成形的场合，由于其优良的粘结性，而产生该粘结剂附着在热盘上。由于该粘结剂的附着，成形物受到损伤，显著损失作为商品的价值。另外，在从热盘上去除附着物也花费大量的劳力。为了解决这些问题，也正在进行为提高从热盘的金属的脱模性，向有机聚异氰酸酯添加的添加剂的研究。例如，已提出向有机聚异氰酸酯添加的烷基磷酸盐或者焦磷酸盐(专利公告018068/1989号)、磺化化合物(专利公布038309/1991号)、蜡和液体酯(专利公布054390/1990号)、脂肪族羧酸(专利公开36430/1983号)、聚硅氧烷化合物(专利公开86205/1986号)、脂肪酸聚合物(美国专利4772442号、4933232号各说明书)等，但还未得到充分的效果。另外，其他方法，已提出在热压前向热盘直接涂敷脱模剂的方法。例如，有形成使用金属皂的脱模层(专利公告34026/1996号)、使用高沸点多元醇(德国专利1653178号说明书)、使用具有官能基的聚硅氧烷薄膜(英国专利135992号说明书)、利用聚四氟乙烯的被覆(美国专利4374791号说明书)等，但都不充分。因此，一部分板工厂在制造时，也采用在形成板的几个层中，仅在不接触热盘的内部层中使用有机聚异氰酸酯系粘结剂，而与热盘接触的表面层使用以往的甲醛系树脂的制造方法。另外，已公开在板用MDI系粘结剂中，并用脂肪族羧酸金属盐的方法(专利公开30306/1985号、专利公开34026/1996号、专利公开78049/1997号)，但是，分别有粘结剂组合物的稳定性差、而且压制时间不能短的缺点，对于本发明的目的来说仍然不可能成为充分的解决方法。但是，上述任何方法都各自存在脂肪族羧酸金属盐和蜡、烷基磷酸盐、聚硅氧烷等在有机聚异氰酸酯中的溶解性低，脱模性差等各种问题，不耐实际制造现场的使用，在目前，在工程上、经济上、物性上全都不满意的技术。本发明想要解决的课题是提供新颖的粘结剂，尤其是解决以往方法不能满足的工程上、物理上的问题，即使使用有机聚异氰酸酯系粘结剂，也能不附着热盘、廉价地制造高质量的板的方法。本发明人为了解决上述的问题进行了锐意研究，结果找到有关本发明的粘结剂，特别是以木质纤维素作为主要原料的热压板用粘结剂，以及使用该粘结剂的热压板及它们的制造方法。本发明通过使用在聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的分子中含有来自胺化合物残基的氮原子的多元醇，不仅能够调节粘结剂组合物的反应性，而且在以特定的饱和或不饱和羧酸金属盐作为内部脱模剂使用时，内部脱模剂的分散性良好，并且能调节反应性，脱模性更加相乘地变得良好，由此发现该粘结剂是以少量的内部脱模剂无向热压压制时的热盘的附着，生产性良好的热压板用粘结剂，从而完成了本发明。本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，从而完成了本发明。本发明在于提供(a)粘结剂，其特征是，是包含含有有机聚异氰酸酯系化合物(A)和聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(B)组成的水乳化液的粘结剂，相对于100重量份数(A)，(B)是1-70重量份数，该聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的羟基价是24-800mgKOH/g，是分子中含有氮化合物的氨基多元醇。进而，本发明包括以下的(b)-(e)的发明和实施方式。(b)(a)中记载的粘结剂，其特征是，该聚醚多元醇是将烯化氧加成到从三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、邻甲苯二胺、间甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、聚苯聚亚甲基多胺中选择的至少一种或一种以上的化合物中，相对于聚醚多元醇的重量，该烯化氧中的环氧乙烷的加成含量是5-70重量份数。(c)(a)或(b)记载的粘结剂，其特征是，有机异氰酸酯系化合物(A)是聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。(d)(a)-(c)的任一项中记载的粘结剂，其特征是，聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(B)中的氮原子的比例是全体的0.1-12.0％(重量)，(B)的官能基数是2-8，相对于(B)的重量，其结构中的(-CH2CH2-O-)的重复单位是5-70％。(e)(a)-(d)的任一项中记载的粘结剂，其特征是，含有有机异氰酸酯系化合物(A)、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(B)和具有8-28个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪族羧酸金属盐(C)而组成，(A)与(B)的比，相对于100重量份数(A)，(B)是1-70重量份数，(B)与(C)的比，相对于100重量份数(B)，(C)是1-150重量份数。(f)(e)记载的粘结剂，其特征是，具有8-28个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪族羧酸金属盐(C)是水乳浊液。(g)(a)-(f)的任一项中记载的粘结剂，其特征是，该粘结剂是木质纤维素用粘结剂。(h)(a)-(g)的任一项中记载的粘结剂的制造方法，其特征是，粘结剂是将水、有机异氰酸酯系化合物(A)和聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(B)乳化。(i)(h)记载的粘结剂的制造方法，其特征是，粘结剂进而与具有8-28个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪族羧酸金属盐(C)混合。(j)木质纤维素成形板的制造方法，其特征是，将(a)-(f)的任一项中记载的粘结剂与木质纤维素材料混合后，进行热压压制而得到。(k)采用(j)的木质纤维素成形板的制造方法得到的木质纤维素成形板。(l)(a)-(f)的任一项中记载的木质纤维素成形板用粘结剂，其特征是，具有8-28个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪族羧酸金属盐(C)是由辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十四烷酸、山萮酸和锌、铁、铝、钙、锆、镁、钡、镍、铜或钴构成的至少一种以上。下面，更详细地说明本发明。本发明中的粘结剂是由有机异氰酸酯系化合物、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和水构成的粘结剂，或者由有机异氰酸酯系化合物、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、水及具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐构成。该粘结剂尤其是作为木质纤维素成形板(以下也称作板)的粘结剂是有用的。本发明中的木质纤维素成形板是在木质纤维素材料上涂敷含有有机异氰酸酯系化合物、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和水的粘结剂，或者涂敷在上述成分中进而含有具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐的粘结剂，然而进行热压压制，得到其制品的木质纤维素成形板。作为木质纤维素材料，可举出在粒子板、薄片板、OSB中使用的纤维束片、粒状片、薄片片和在硬质纤维板、MDF、绝热板中使用的纤维和高梁茎、甘蔗渣、水稻壳等农产物。这些原料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。作为在本发明中的(A)有机异氰酸酯系化合物，可以是具有异氰酸酯基的物质，具体地说，例如可举出甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(缩聚MDI)，或者用具有1个以上活性氢的化合物将上述异氰酸酯化合物改性的改性异氰酸酯。其中，从经济性上看，以缩聚MDI更佳。作为在本发明中使用的(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，优选的是末端OH基和末端氨基等官能基数是2-8、羟基价(OHv)是24-800mgKOH/g、在分子中含有氮化合物的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。另外，(B)的官能基数是2-8，相对于(B)，其结构中的(-CH2CH2-O-)的重复单位较好是5-70％(重量)，最好是10-60％(重量)。上述环氧乙烷含量是5％以上，乳化性能良好，70％以下，聚异氰酸酯的相溶性良好，是令人满意的。另外，上述(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇中的氮原子的比例，较好是0.1-12.0％(重量)，最好是1.0-10.0％(重量)，在0.1％(重量)以上，能有效地进行乳化，在12.0％(重量)以下，反应适当，粘结剂的制造容易。作为聚醚多元醇，采用作为通常的多元醇制造的公知方法，在无催化剂，或者以碱金属氢氧化物、叔胺等作为催化剂，将在环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等分子内具有环氧基的烯化氧加减到是引发剂的具有2个活性氢的低分子化合物中而制造。上述引发剂可举出作为胺系引发剂的一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺类，1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、邻甲苯二胺、间甲苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、聚甲基聚苯基多胺等胺类，它们可以单独使用，或者可以混合使用。另外，也可以与非胺系引发剂，即甘油、蔗糖、季戊四醇、山梨糖醇、三甲基丙烷、二甘油、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇等醇类，氢醌、双酚A、线型酚醛等酚醛等混合使用。在本发明中优选的引发剂是上述的胺系引发剂，在这些胺系引发剂中即使与非胺系引发剂并用，也没有任何妨碍。另外，聚酯多元醇通过酸酐与醇的加成反应、多元羧酸与醇的共缩合反应或者向多元羧酸加成烯化氧而得到。酸酐可举出马来酸酐、琥珀酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、二乙醇酸酐、焦柠檬酸酐、联苯甲酸酐、甲苯酸酐等。多元羧酸例如可举出马来酸、对苯二酸、二甲基对苯二酸、间苯二酸、富马酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、苯偏三酸等。另外，作为醇，可以使用在上述引发剂中举出的醇类，或者上述引发剂的烯化氧加成物。在本发明中(C)的具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐，作为酸成分可以使用一、二、三的任一官能基数的羧酸，其中，优选具有12-22个碳原子的直链脂肪族一羧酸。例如可举出辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十四烷酸、山萮酸等脂肪族羧酸。另外，作为金属成分可举出锌、铁、铝、钙、锆、镁、钡、镍、铜、钴等。这些可以从酸成分、金属成分的各自组中选择的至少一种以上进行组合而使用。即，从上述优选的羧酸组成的组中选择的酸成分和从上述优选的金属组成的组中选择的金属成分构成的羧酸金属盐可以单独使用，也可以将二种以上混合使用。上述羧酸金属盐的具体例子，例如可举出辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等脂肪族羧酸的锌、铁、铝、钙、锆、镁、钡盐。作为上述脂肪族羧酸，一、二、三的任一官能基数的脂肪族羧酸都可以使用，但以具有12-22个碳原子的直链脂肪族一羧酸最佳。(C)的具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐，在本发明的粘结剂中，可以金属盐形态存在，可以以金属盐的状态添加而使用，也可以分别添加脂肪族羧酸和金属化合物而使用。另外，具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐(C)，根据需要，也可以使用乳化剂作为乳化物使用。作为此场合的乳化剂，可以是一般使用的乳化剂，可举脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、二烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物等表面活性剂，但是本发明并不限于这些表面活性剂。另外，这些表面活性剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。进而，根据需要也可以使用稳定剂。此时作为稳定剂，只要是能使具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐(C)和这些乳化剂稳定化的稳定剂就可以，可以使用形成保护胶体的天然高分子化合物、合成高分子化合物，例如明胶、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐(C)可以添加到有机异氰酸酯系化合物、聚醚多元醇或水的任何一种中，另外，也可以添加到由有机异氰酸酯系化合物、聚醚多元醇和水组成的粘结剂中。关于(A)有机异氰酸酯系化合物与(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合比，相对于有机异氰酸酯的1当量异氰酸酯基，活性氢当量以0.02至1.2为佳。在0.02以上，有机聚异氰酸酯在水中混合，在1.2以下，板的物性良好，是合适的。本发明的由(A)有机异氰酸酯系化合物、(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、(C)具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐和水组成的木质纤维素成形板用粘结剂的制造方法，即上述成分的调制如下。在本发明中，不特别限定(A)有机异氰酸酯系化合物的水乳化方法和(C)具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐的混合方法，例如，可以将(A)有机异氰酸酯系化合物、(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和水三种同时高速混合而进行乳化；也可以在水中加入(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇并溶解，然后高速混合(A)有机异氰酸酯系化合物进行乳化；也可以将(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与(A)有机异氰酸酯系化合物混合后，边高速搅拌边添加到水中进行乳化。另外，可以将(A)有机异氰酸酯系化合物、(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐(C)和水四种同时高速混合进行乳化；也可以将(C)具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐预先分散在水中后，添加并溶解(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，高速混合(A)有机异氰酸酯系化合物进行乳化；也可以将(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与(C)具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐混合后与水混合，边高速混合(A)有机异氰酸酯系化合物边添加，进行乳化；也可以在(A)有机异氰酸酯系化合物中混合(C)具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐后，混合在水和(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合液中进行乳化；也可以一边将(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、(A)有机异氰酸酯系化合物、(C)具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐混合后，一边添加到水中进行乳化；也可以将(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇溶解在水中后，混合(A)有机异氰酸酯系化合物，然后混合(C)具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐。另外，在各个阶段，可以以不损害本发明的范围使用表面活性剂、稳定剂。对混合方式不加特别限定，但不论分批式、不论连续式都可以，例如可以使用均质器、静态混合器等。所使用的水分量也因木质纤维素系材料的水分量而异，但是可以是粘结剂能均匀地混合在木质纤维素系材料中的量，最好是粘结剂量的1-300％(重量)。有机异氰酸酯系化合物(A)与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(B)的混合比，相对于100重量份数(A)，(B)是1-70重量份数的范围，最好是5-50重量份数的范围。(B)在1重量份数以上，易形成稳定化的水乳化液，并且在70重量份数以下，板物性良好。另外，(A)有机异氰酸酯系化合物和(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和水乳液与木质纤维素系材料的使用比率，按(A)和(B)的有效成分与木质纤维素系材料的重量比，较好是2∶100-30∶100的范围，最好是3∶100-20∶100的范围。相对于100重量份数木质纤维素系材料，有效成分在2重量份数以上，能得到作为粘结剂的效果，在30重量份数以下，得到充分的板物性。在本发明中，(B)聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与(C)具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸金属盐的比，相对于100重量份数(B)，(C)较好是1-150重量份数，最好是2-120重量份数。(C)在1重量份数以上，有脱模效果，在热压压制时不易附着在热盘上，因此是合适的，另外，在150重量份数以下，得到充分的脱离性。作为在本发明中的木质纤维素系材料与由(A)有机聚异氰酸酯系化合物、(B)聚醚多元醇、水和/或(C)具有8-28个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧金属盐组成的粘结剂的混合方法，希望在混合器中喷射粘结剂，或者使用类似的装置将粘结剂均匀地混合在木质纤维素系材料中。此时，如果需要，也可以用溶剂和水进行稀释，形成溶液状，但是从经济性、安全方面出发，以形成水溶液为佳。在本发明的木质纤维素成形板的制造方法中，粘结剂和木质纤维素系材料的混合物，经成形后进行热压制，在成形时从单层可以成形加工成数层。另外，在成形后，也可以在热压制之前，进行预压制。根据需要可以改变粘结剂的含量。另外，如有必要，也可以在层叠后进行预压制，并且也可以在进行层叠之前，将已预压制的层板进行层叠。另外，可以仅在此时接触热盘表层的面使用本发明的粘结剂，在内层使用脱模性不好的粘结剂，制成多层结构。即在最外层形成含有本发明的粘结剂的木质纤维素层，内层作为含有本发明的粘结剂的木质纤维素层也可以使用，或者也可作为使用其他粘结剂的木质纤维素层。内层的木质纤维素层无论是单层或是多层都可以。另外，如有需要，在层叠后可以进行预压制，另外也可以在层叠之前，将已预压制的层板进行层叠。形成在最外层含有本发明粘结剂的木质纤维素层的方法，可以在成形时形成，另外也可以在热盘的下面在形成含有本发明粘结剂的木质纤维素层后，在其上放置使用其他粘结剂的木质纤维素层，再在其上形成含有本发明粘结剂的木质纤维素层。也可以将它们连续地同时形成层。热压制时热最好遍及成形材料中，形状也上下同时可以是平板，也可以是弯曲形，但从连续生产性、成本方面看，平板压制是合适的。另外，根据需要，在成形时与本发明的粘结剂接触的部分，例如在凸纹板和压板上可以涂敷外部脱模剂。在不使用是内部脱模剂的(C)的场合是特别有效的，另外与(C)并用也能够提高脱模性。作为该外部脱模剂，可以使用在通常成形时一般使用的脱膜剂，尤其是在氨基甲酸乙酯RIM成形时使用的脱模剂等，具体地可例举出含氟蜡、烃系蜡、聚硅氧烷系和它们的混合物等脱模剂。热压制后的板的最外层的层，根据需要，可将表面研磨到所期望的厚度，进行精加工。另外，所去掉的木质纤维素层，在充分隔开后，可以作为原料的木质纤维素材料再使用。另外，在本发明中，在不损害所期望的效果的范围内，可以同时使用抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、硅烷偶合剂、聚乙烯醇、金属催化剂、外部脱模剂、合成橡胶乳胶液、丙烯酸系乳液。下面，按照实施例更详细地说明本发明，但是这些实施例不是对本发明的任何限制。实施例和比较例中的评价结果示于表1-2。在例中只要不事先特别说明，所有的份数和比率都以重量为基准。另外，下面叙述性能比较中的板的共同制造条件。原料粒状片或木质纤维(含水率4.0％，以下称作片)板结构单层(粒状片)或者表层/心层/表层组成的三层(木质纤维)▲已加上表中的水分，是相同物▲板厚(研磨部分除外)15mm层板含水率16％热压温度180℃压制压力35Kg/cm2压制时间2分30秒设定密度700kg/cm3评价试验1.抗弯强度按照“粒子板JIS-A-5908”的试验片的项目，从已成形的试料截断成宽50mm、长275mm(间距225mm)的试验片，进行抗弯强度试验。结果作为抗弯强度表示。2.湿润时的抗弯强度(A试验)以与1相同的方法，从已成形的试料截断试验片。接着将试验片在70±3℃的温水中浸泡2小时，再在常温水中浸泡1时后，以浸湿的原样状态进行抗弯强度试验。结果作为湿润时的抗弯强度表示。3.湿润时的抗弯强度(B试验)以与1相同的方法，从已成形的试料截断试验片。接着将试验片在沸水中浸泡2小时，再在常温水中浸泡1小时后，以浸湿的原样状态进行抗弯强度试验。结果作为湿润时的抗弯强度表示。4.脱模性试验热压时使用钢制凸纹盘，目视确认片向热压后的凸纹盘的附着状态。将该操作最多重复30次，记录至看到附着的次数。5.综合判定综合判定板的成形、板的物性。表示判定结果的评价符号如下。○能够没问题地制造板，而且物性是良好的状态△能够制造板，但物性是不良好的状态×能成形板，但存在产生臭气等的等等问题的状态××不能制造板的状态实施例1在SUS高压釜中放入60g(1mol)乙二胺(EDA)，用氮气置换后，装入504g(9mol)环氧丙烷(PO)，在110℃反应4小时。然后进行脱气，装入0.3g作为催化剂的氢氧化钾(KOH)，确认氮气置换后，在90-110℃进行溶解，再追加装入396g(9mol)环氧乙烷(EO)，在110℃反应4小时。采用常规方法纯化所得到的多元醇，得到环氧丙烷(PO)/环氧乙烷(EO)嵌段共聚PPG(环氧乙烷含量43％，羟基价230mgKOH/g)。接着，在117重量份数的水中溶解14.8重量份数的已合成的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚PPG，再一边高速搅拌一边投入59.2份数缩聚MDI(三井东压化学(株)制造，商品名コスモネ-トM-200)进行乳化。5分钟后，使用喷枪向混合器中的820份数的粒状片喷雾涂布所得到的水乳液。接着涂敷氟系的外部脱模剂(モ-ルドスパツトW823，旭硝子社(株)制造)，使用混合器将上述乳化液混合到粒状片上，将形成的片均匀地成形成30cm大小的四方形，在已干燥的钢制凸纹盘上盖上钢制凸纹盘，以上述条件进行热压制。从乳化开始至热压制开始所需要的时间是20分钟。热压后，观察向钢制凸纹盘的附着状态，但未看到附着。另外，热压成形后的板作为物性测定用。再使用相同的凸纹盘重复上述的成形板制造操作。即使反复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例2在实施例1的方法中，将PO/EO的加成摩尔数变成4mol/5mol，得到表1记载的多元醇。使用该多元醇，与实施例1同样地操作，进行粘结剂的评价。即使将成形板制造操作重复50次，也未观察到在钢制凸纹盘上有附着物。实施例3按照实施例1的方法，除了变成以邻甲苯二胺(OTD)/甘油(G)(摩尔比5∶1)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量50％，羟基价452mgKOH/g)之外，进行与实施例1相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例4按照实施例1的方法，除了变成以甲基甲苯二胺(MTD)作为多元醇的引发剂，而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价449mgKOHg)之外，进行与实施例1相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例5按照实施例1的方法，除了变成以4，4’-二苯基甲烷二胺(MDA)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量40％，羟基价452mgKOH/g)之外，进行与实施例1相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例6按照实施例1的方法，除了变成以邻甲苯二胺(OTD)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量40％)，羟基价280mgKOH/g)之外，进行与实施例1相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例7按照实施例1的方法，除了变成以一乙醇胺(MEOA)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量60％，羟基价280mgKOH/g)之外，进行与实施例1相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未看到附着物。实施例8按照实施例1的方法，除了变成以三乙醇胺(TEOA)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量40％，羟基价713mgKOH/g)之外，进行与实施例1相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未看到附着物。实施例9按照实施例1的方法，除了变成以摩尔比为1∶1的邻甲苯二胺(OTD)/一乙醇胺(MEOA)的混合物作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量45％，羟基价280mgKOH/g)之外，进行与实施例1相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未看到附着物。实施例10将在实施例中使用的17.4份数多元醇、2.5份数苯二甲酸酐在220℃酯化15小时合成聚酯多元醇，除了使用该多元醇之外，进行与实施例1相同的操作。即使将成形板制作操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未看到附着物。实施例11以乙二胺作为引发剂，得到在实施例中使用的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物PPG(环氧乙烷含量43％，羟基价230mgKOH/g)，使用该共聚物，将多元醇的量变成17.8重量份数，将缩聚MDI变成71.1重量份数，用木质纤维代替粒状片，树脂量表层/心层/＝8/4(％)，进行成形比表层/心层/表层＝25/50/25(％)的三层成形，除此之外，以与实施例1相同的条件将MDF成形。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例12按照实施例1的方法，除了将多元醇的羟基价变成450mgKOH/g之外，进行与实施例1相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物，实施例13按照实施例1的方法，除了变成以邻甲苯二胺(OTD)/甘油(G)(摩尔比5∶1)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量50％，羟基价452mgKOH/g)之外，进行与实施例11相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例14按照实施例1的方法，除了变成以间甲苯二胺(MTD)作为多元醇的引发剂而得到聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价449mgKOH/g)之外，进行与实施例11相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例15按照实施例1的方法，除了变成以4，4’-二苯基甲烷二胺(MDA)作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价452mgKOH/g)之外，进行与实施例11相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例16按照实施例1的方法，除了变成以邻甲苯二胺(OTD)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量40％，羟基价280mgKOH/g)之外，进行与实施例11相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例17按照实施例1的方法，除了变成以一乙醇胺(MEOA)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量60％，羟基价280mgKOH/g)之外，进行与实施例11相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例18按照实施例1的方法，除了变成以三乙醇胺(TEOA)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量40％，羟基价713mgKOH/g)之外，进行与实施例1相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例19按照实施例1的方法，除了变成以1∶1摩尔比的邻甲苯二胺(OTD)/一乙醇胺(MEOA)的混合物作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量45％，羟基价280mgKOH/g)之外，进行与实施例11相同的操作。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。比较例1按照实施例1的方法，除了变成以甘油作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价450mgKOH/g)之外，进行与实施例1相同的操作，使用粒状片成形成板。但是，以此成形条件成形物不固化，在去掉压制压力时，产生声音，板崩坏。因此未进行以后的板物性评价。比较例2按照实施例1的方法，但变成以甘油作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价450mgKOH/g)，在乳化时作为氨基甲酸乙酯化催化剂使用1.0重量份数的三乙二胺(TEDA)，除了上述之外，进行与实施例1相同的操作，使用粒状片成形成板。但是，以5分钟乳化后，乳化液发泡、增粘。热压制后的成形物形成表面斑点，在表面削去好多处而形成凸凹。因此未进行以后的板物性评价。已知在象这样大量使用胺催化剂的场合，不能得到满意的成形物。比较例3按照实施例1的方法，但变成以某油作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价450mgKOH/g)，在乳化时，作为氨基甲酸乙酯化催化剂使用0.5重量份数的三乙二胺，除了上述之外，与实施例相同地进行，使用粒状片成形成板。以5分钟乳化后，乳化液在外观上未变化，进行热压制。但是，在热压制中或者热压制后的板，产生认为是由催化剂而引起的胺臭，恶化作业环境。比较例4使用一边高速搅拌，一边使自乳化型缩聚MDI(三井东压化学(株)制造，商品名UR-4000)在水中进行乳化的水乳化粘结剂代替缩聚MDI和多元醇，与实施例1相同地形成板。成形物的物性良好，但比实施例差。比较例5按照实施例1的方法，除了变成使多元醇的羟基价达到1516mgKOH/g而得到的聚醚(多元醇中的氮原子比例是18.9％)之外，进行与实施例1相同的操作。但是，在制造粘结剂时，粘结剂组合物发泡，生成部分沉淀，因此不能涂敷在粒状片上，从而未进行以后的成形板制造操作。(是表示即使在多元醇的羟基价的下限以下制造也不能制造的比较例。)实施例20首先，以实施例1使用的乙二胺(EDA)作为引发剂，将14.8重量份数的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物PPG(环氧乙烷含量43％，羟基价230mgKOH/g)，作为内部脱模剂的6.0重量份数的硬脂酸锌(St-Zn)分散在117重量份数的水中，再一边高速搅拌，一边投入59.2重量份数的缩聚MDI(三井东压化学(株)制造，商品名コスモネ-トM-200)进行乳化。5分钟后，使用喷枪向混合器中的820重量份数的粒状片喷雾涂布所得到的水乳化液。接着，将涂布上述水乳化液的粒状片均匀地加工成30cm大小的方形，在已干燥的钢制凸纹盘上盖上钢制凸纹盘，以上述条件进行热压制。从乳化开始至热压制开始需要的时间是20分钟。热压后，观察向钢制凸纹盘的附着，但未看到附着。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。另外，热压成形后的板作为物性比较用，再使用相同的凸纹盘重复上述的操作。即使重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例21按照实施例1的方法，除了变成多元醇的羟基价变为450mgKOH/g的聚醚之外，进行与实施例20相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例22按照实施例1的方法，除了变成以甲基甲苯二胺(MTD)作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价447mgKOH/g)之外，进行与实施例20相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例23按照实施例1的方法，除了变成以邻甲苯二胺(OTD)/甘油(G)(摩尔比5∶1)作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量50％，羟基价452mgKOH/g)之外，进行与实施例20相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例24按照实施例1的方法，除了变成以间甲苯二胺(MTD)作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价255mgKOH/g)之外，进行与实施例20相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例25按照实施例1的方法，除了变成以4，4’-二苯基甲烷二胺(MDA)作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价452mgKOH/g)之外，进行与实施例20相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例26按照实施例1的方法，除了变成以邻甲苯二胺(OTD)作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价280mgKOH/g)之外，进行与实施例20相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例27按照实施例1的方法，除了变成以三乙胺(TEOA)作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价713mgKOH/g)之外，进行与实施例20相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例28按照实施例1的方法，除了变成以邻甲苯二胺(OTD)/一乙醇胺(MEOA)(摩尔比1∶1)的混合物作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量45％，羟基价280mgKOH/g)之外，进行与实施例20相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例29从实施例1使用的17.4份数多元醇、2.5份数苯二甲酸酐在220℃酯化15小时合成聚酯多元醇，除了使用该聚酯多元醇之外，进行与实施例20相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例30使用非离子表面活性剂，使作为多元醇的在实施例1中使用的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物PPG(环氧乙烷含量43％，羟基价230mgKOH/g)，6.0份数作为内部脱模剂的硬脂酸锌(St-Zn)分散在3倍的水中，使用该分散液。其多元醇的量达到17.8重量份数，缩聚MDI达到71.1重量份数，用木质纤维代替粒子片，加成表层/心层＝8/4(％)、成形比表层/心层/表层＝25/50/25(％)的三层。除此之外，以与实施例20相同的条件形成MDF。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例31按照实施例1的方法，除了将多元醇的羟基价变为450mgKOH/g之外，进行与实施例30相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例32按照实施例1的方法，除了变成使用以邻甲苯二胺作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量40％，羟基价447mgKOH/g)之外，进行与实施例30相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例33按照实施例1的方法，除了变成使用以邻甲苯二胺(OTD)/甘油(G)(摩尔比5∶1)作为多元醇的引发剂而得到的聚醚(环氧乙烷含量50％，羟基价452mgKOH/g)之外，进行与实施例30相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例34按照实施例1的方法，除了变成以间甲苯二胺(MTD)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量40％，羟基价255mgKOH/g)之外，进行与实施例30相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例35按照实施例1的方法，除了变成以4，4’-二苯基甲烷二胺(MDA)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量40％，羟基价452mgKOH/g)之外，进行与实施例30相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例36按照实施例1的方法，除了变成以邻甲苯二胺(OTD)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量40％，羟基价280mgKOH/g)之外，进行与实施例30相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例37按照实施例1的方法，除了变成以三乙醇胺(TEOA)作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量40％，羟基价713mgKOH/g)之外，进行与实施例30相同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。实施例38按照实施例1的方法，除了变成以邻甲苯二胺(OTD)/一乙醇胺(MEOA)(摩尔比1∶1)的混合物作为多元醇的引发剂而得到的多元醇(环氧乙烷含量45％，羟基价280mgKOH/g)之外，进行与实施例30同的操作。由于同时使用内部脱模剂，在不涂敷外部脱模剂下进行脱模。即使将成形板制造操作重复50次，在钢制凸纹盘上也未观察到附着物。表1</tables>表2</tables>表3</tables>表4</tables>权利要求1.粘结剂，它是包含由含有有机异氰酸酯系化合物(A)和聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(B)组成的水乳化液的粘结剂，其特征在于，相对于100重量份数(A)，(B)是1-70重量份数，该聚醚多元醇和/或聚酯多元醇是羟基价为24-800mgKOH/g、在分子中含有氮化合物的氨基多元醇。2.权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，该聚醚多元醇是将烯化氧加成到从三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、邻甲苯二胺、间甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、聚苯基聚甲基多胺中选择的一种或一种以上的化合物中，相对于聚醚多元醇的重量，该烯化氧中的环氧乙烷的加成含量是5-70重量份数。3.权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，有机异氰酸酯系化合物(A)是聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。4.权利要求1-3中任一项所述的粘结剂，其特征在于，聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(B)中的氮原子比例是全体的0.1-12.0％(重量)，(B)的官能基数是2-8，相对于(B)的重量份数，其结构中的(-CH2CH2-O-)的重复单位是5-70％。5.权利要求1-4中任一项所述的粘结剂，其中，有机异氰酸酯系化合物(A)与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(B)之比，相对于100重量份数(A)，(B)是1-70重量份数，(B)与具有8-28个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪族羧酸金属盐(C)之比，相对于100重量份数(B)，(C)是1-150重量份数。6.权利要求5所述的粘结剂，其特征在于，具有8-28个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪族羧酸金属盐(C)是水乳浊液。7.权利要求1-6中任一项所述的粘结剂，其特征在于，该粘结剂中木质纤维素用粘结剂。8.权利要求1-7中任一项所述的粘结剂的制造方法，其特征在于，粘结剂是使水和有机异氰酸酯系化合物(A)，聚醚多元醇和/或聚酯多元醇(B)进行乳化而得到。9.权利要求8所述的粘结剂的制造方法，其特征在于，粘结剂是而混合具有8-28个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪族羧酸金属盐而得的。10.木质纤维素成形板的制造方法，其特征在于，在权利要求1-6中任一项所述的粘结剂与木质纤维素系材料混合后，进行热压制而得到木质纤维素成形板。11.采用权利要求10所述的木质纤维素成形板的制造方法得到的木质纤维素成形板。全文摘要按照本发明方法,在使用异氰酸酯系粘结剂制造板的木质纤维中,在使有机聚异氰酸酯在水中进行乳化时,使用将烯化氧加成到胺化合物中得到的氨基多元醇或者聚酯多元醇,由此得到稳定化的乳化液,以该乳液,或者在该乳化液中再含有2—28个碳原子的脂肪族羧酸金属盐作为粘结剂,尤其作为木质纤维系材料的粘结剂使用,可以改善以强度为首的物质。文档编号C09J11/08GK1180092SQ97116939公开日1998年4月29日申请日期1997年9月26日优先权日1996年9月26日发明者松坂康弘,渡边均,名乡卓,鉾之原久,村田尚洋,长谷山龙二申请人:三井东压化学株式会社