压敏粘合层合材料,改进此类层合材料起始剥离力的方法和装置的制作方法

专利名称：压敏粘合层合材料,改进此类层合材料起始剥离力的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含粘合层以及与之相接触的剥离层的压敏粘合层合材料。
压敏粘合(PSA)层合材料在技术上是众所周知的，通常用作粘胶带、贴花标签等。以可辐射交联的聚硅氧烷制的PSA层合材料在R.P.Eckberg的“辐照可固化的聚硅氧烷防粘涂层的化学与工艺(Chemistry andtechnology of radiation curable silicone release coatings)”(由Donatas Satas编的压敏胶技术进展(Advance in Pressure SensitiveAdhesive Technology)-1，P.50-76，1992)中已有介绍。该文介绍了在制造压敏粘合层合材料过程中，为了使剥离层固化并使PSA层合材料具有稳定性能如何采用紫外线辐照的方法。按照这一方法，粘合层与剥离层间的剥离力是设定的并保持恒定不变。
已知的PSA层合材料的一个缺点是起始剥离力一旦设定，在后续阶段就不能改变了。此外，如果要制造具有不同剥离力的层合材料，就不能以连续化生产方式来实施。对于每一剥离力来说，必须制备具有特定剥离层组成的特定层合材料，因此需要停止生产和改变剥离层的配方。
本发明的目的是提供解决上述问题的方法。
为此，本发明提供了包含剥离层和与之相接触的粘合层的PSA层合材料，其中所述PSA层合材料的特征在于所述粘合层包含对电离辐射或光化辐射有反应活性的第一化合物，以改进所述粘合层与所述剥离层间的起始剥离力。在粘合层中添加第一化合物可得到在制成后能经辐照以改进起始剥离力的层合材料。通过提供一种其剥离力可在制成后加以改进的层合材料，而使连续化生产成为可能，因为它不再需要在制造过程中确定最终剥离力。
也可以是粘合层中不含反应性化合物，而在剥离层中含反应性化合物或者粘合层和剥离层中都含反应性化合物。当压敏粘合层合材料包含载体时，在剥离层中使用反应性化合物不仅能改进剥离层与粘合层间的剥离力，而且还能改进载体与剥离层间的剥离力。按照这种方法，层合材料的粘合性可通过改进剥离层的一个界面或两个界面上的剥离力而得以改进。
优选的反应性化合物选自下列化合物自由基引发剂，阳离子引发剂，苯乙酮及衍生物，二苯甲酮及衍生物，苯偶姻及衍生物，醌及衍生物，呫吨酮，吖啶酮，二茂钛，聚合物键合的光引发剂，染料/共引发剂体系，4，4’-双(N，N-二正丁基氨基)-E-芪，双光子光引发剂，Co或Cr或Mn的乙酰丙酮酸盐，以第4，5，6，7，8或第10族中至少一种元素为主要成分的有机金属化合物；或它们的混合物。这些化合物易于与通常包含聚硅氧烷的剥离层材料相混合，同时也易于与通常包含丙烯酸聚合物或橡胶的粘合层材料相混合。
本发明还涉及改进压敏粘合层合材料中粘合层与剥离层间起始剥离力的方法，其中粘合层包含具有第一预定反应活性性质的第一反应性化合物。
根据本发明的方法的特征在于在所述粘合层与所述剥离层间所需要的最终剥离力是设定的，在于辐照剂量决定于最终剥离力和第一化合物的反应活性性质，采用电离辐射或光化辐射将所述辐照剂量照射在所述层合材料上。由于根据本发明的压敏粘合层合材料的起始剥离力可得以改进，因此，所要求的最终剥离力可随客户需要而定。当最终剥离力一旦设定，再考虑到所用化合物的反应活性性质，就可确定为得到该最终剥离力所需的辐照剂量。剂量确定后，按照这一剂量对层合材料进行辐照。在接受辐照时，该化合物会发生反应从而改进粘合层与剥离层之间的剥离力，改进剥离层与载体之间的剥离力或者同时改进两者的剥离力。因此剂量是确定的，因而会得到所要求的最终剥离力。
根据本发明的第一个优选实施方案，将压敏粘合层合材料的预定区域掩蔽起来，以防止所述辐射达到层合材料被掩蔽的区域。通过掩蔽层合材料的预定区域，使层合材料中只有未掩蔽区域的剥离力能得以改进。这对于例如层合材料只需将正面层的部分例如包含特定图案部分揭下来的情况是有利的。通过改变正面层的剥离力使脱层力得到改进，从而使脱层更容易。
根据本发明方法的第二个优选实施方案，要接受辐照的层合材料的位置的外形是确定的，辐射是照射在所述位置上的。通过确定外形，有可能使辐射只照在几个位置上，因此在同一块PSA层合材料上形成具有不同剥离力的区域。此方法是一种替代的使用掩模的方法，并且对于受辐照位置的确定具有更大的灵活性，不需要制造掩模。
根据本发明方法的第三个优选实施方案，至少选择所述层合材料中一个部分，对所述部分确定辐照梯度，根据所述辐照梯度将所述辐射剂量照射在所述部分上。辐照梯度的确定和按照此梯度进行辐照可使接受辐照部分的剥离力逐渐发生变化。
根据本发明的压敏胶的正面层可由其上可印刷图象的图象载体构成的。例如，当正面层需包含某一产品广告形象时，产品的标志图象就印刷在正面层上。当只是需要揭下图象时，根据本发明方法提供了一种简洁的解决方法。为此，该方法的特征在于沿边缘线切割，以及对于至少一个图象区域来说，要得到的所述层间的最终剥离力随所述预定的第三反应活性性质而定，辐射剂量是根据最终剥离力而定的，采用电离辐射或光化辐射将所述辐射剂量照射所述图象区域。通过沿边缘线切割，使图象区域与图象载体的其余部分相脱离。辐射照射在图象上或非图象上，或者既照射在图象上又照射在非图象上，后一种情况，剂量是不同的，辐照可改进辐照过区域的剥离力，以使较容易地揭下图象部分或非图象部分。优选的是，将粘合剂片贴在切割边缘线的一侧。使用粘合剂片(也称作转移膜)可使图象部分或非图象部分容易揭下。
本发明还涉及实施上述方法的装置。优选的所述装置包括用于对所述层合材料发射光化辐射或电离辐射的辐射源，该装置的特征在于还包括用于切割出预定轮廓线的、带有进料端的切割机具，还包括使所述切割机具在所述层合材料上沿所述轮廓线移动的第一传送装置，所述辐射源带有用于接受指示辐照剂量预定值的另一个输入端，以及所述辐射源是安装在第二传送装置上的，该装置使所述辐射源发射的射线束沿所述层合材料中接受照射的预定区域移动。采用传送装置使辐射线沿接受照射的区域移动，这样就能使所有区域受到辐射线的照射。
通过本发明解决的压敏胶层合材料的另一个问题是粘合层的渗胶。渗胶意味着存在于粘合层中的粘合性物质有向层合材料的边缘流动的倾向。尤其是当层合材料叠合起来或卷成卷时，由于叠层对粘合层施加的压力会使粘合性物质发生流动。为了解决这一问题，本发明方法的特征在于先确定用于提高所述粘合层与所述剥离层间的起始剥离力的辐照剂量，然后，将光化辐射或电离辐射产生的所述剂量照射在所述边缘上。通过辐照边缘，使边缘上的粘合性物质与剥离层有更好的粘性，从而提高了粘合剂层与剥离层之间的剥离力，并因此减少了渗胶。当粘合层包含对辐射有反应活性的化合物时，则该粘合层也可通过辐照而硬化。
通过本发明方法解决的压敏粘合层合材料的另一个问题是正面片材的收缩。为了进行印刷或其它加工，层合材料是经高温处理的。由于正面片材通常包括聚合物，因而正面片材往往会在冷却时发生收缩。因为印刷通常需要多步操作，因此收缩现象会引起不同印刷色彩之间不能对准的问题。为了降低这种收缩，本发明提出了一种方法，其中先确定用于提高所述粘合层与所述剥离层之间剥离力的辐射剂量，然后采用光化辐射或电离辐射将所述剂量照射在层合材料的至少两个边缘上。通过对至少两个边缘的层进行辐照，使粘合层与剥离层间的剥离力提高，从而使这些边缘上的正面片材与载体之间的剥离力提高，使正面片材与载体之间产生更强的粘合并使正面片材的收缩降低。
脱层操作常常是以机械方法实施的，例如为了将标签贴在物体上。机械方法脱层过程发生的问题是需要作用在冲击边缘上开始脱层的剥离力过高。降低整个剥离力不是解决问题的好方法，因为这样会使粘附变得不充分。本发明提供的解决问题的方法之特征在于在脱层前对所述冲击边缘和/或另一个与所述冲击边缘相对应的边缘施加电离或光化辐射剂量，以改进被辐照边缘上的剥离力。通过施加辐照，使经辐照的边缘的剥离力得以改进，以在不对层合材料的整个剥离力产生过多的影响的情况下，使冲击边缘的脱层变得容易。
本发明还涉及将标签贴在物品上的装置，其中标签是包括粘合层和与之相接的剥离层的压敏层合材料的一部分，剥离层的一侧与粘合层相接触，剥离层的另一侧贴在载体上，而粘合层的另一侧(即与剥离层相接触侧的相对侧)贴在正面片材上，所述装置包括供给所述标签的供应站，所述装置还包括位于所述供应站下游、用于使标签脱层的脱层站。这一装置的特征在于所述脱层站包括在所述供应的标签中选取应脱层的第一系列标签的第一选取单元，还在于所述装置还包括与第二选取单元相连接的辐射站，其中第二选取单元是用于从提供的所述标签中选取应至少部分需经辐照的第二系列标签的，所述辐射站是用于将辐射剂量施加在第二系列标签上的。
本发明还提供了改进压敏层合材料粘合性的方法。有时，改进层合材料与例如所粘支承体的粘附性是必要的。为此，根据本发明的方法的特征在于所述层合材料中所述粘附性应加以改进的至少有一个区域是确定的，所述区域被分成互不相交的第一位置和第二位置，辐照剂量是根据第三反应性化合物的反应性质和要得到的粘附值确定的，采用光化或电离辐射将所述辐照剂量照射粘附值已确定的区域。
现就体现优选实施方案的有关附图对本发明作更详细的说明。附图中

图1是根据本发明的压敏粘合层合材料的剖面图；图2是根据本发明用于辐照层合材料的方法和装置；图3、4和5是说明层合材料辐照效果的示意图；图6显示了层合材料中只有几个区域经辐照的实施例；以及图7是自动选取标签和使标签脱层的装置示意图。
在这些附图中，相同的参照符号代表相同的或类似的要素。
图1是根据本发明的基本实施方案的压敏粘合(PSA)层合材料1的剖面图。该层合材料包括通常由纸或塑料制的、贴有剥离层3的载体2。剥离层3的第一侧即下侧与载体相接触，而第二侧即上侧与粘合层4相接触。正面层或正面片材5与粘合层4的上侧相接触。正面层也是由例如纸或塑料制成的，并当PSA层合材料上需要印刷图象时可作为图象载体。
图1中，只显示出一层粘合层和一层剥离层。然而，也可包含多层粘合层和剥离层，各层的成分可随所需性质可以不同。因此，例如粘合层可夹在两剥离层之间。
剥离层优选包含选自下列物质的一种聚硅氧烷，丙烯酸酯化的聚硅氧烷，含烯属不饱和基团的聚硅氧烷聚氨基甲酸酯，聚硅烷，聚甲硅烷基醚或聚邻苯二醛(polyphtalaldehyde)。剥离层可以是可热固化的或是可辐射固化的。压敏粘合层包含例如丙烯酸基或橡胶基聚合物。
根据本发明，将第一化合物添加到粘合层中，将第二化合物添加到剥离层中。然而，不必将两种化合物添加到各层中，而只需将单个化合物添加到粘合层或剥离层中就能满足本发明的应用要求。一般来说，人们会考虑到将至少一种第三化合物添加到至少一层粘合层中或剥离层中。为了透明度缘故并具体参见图1和图2，可认为粘合层含第一反应性化合物，剥离层含第二反应性化合物。该化合物对电离辐射和/或光化辐射时是有反应活性的。电离辐射可由电子束，中子束或其它物理微粒束形成，而光化辐射可由包含规定波长或规定波长范围(例如100纳米与1000纳米之间，优选150纳米与750纳米之间)的光束或光子束形成的。
在剥离层和/或粘合层中添加化合物的目的是为了能在制成PSA层合材料后改进其起始剥离力。本方法与先有技术方法不同，其中剥离力是在层合材料制造过程中确立的，本发明提出了在制造过程中添加对电离辐射或光化辐射有反应性的化合物。按照这种方法，利用可控手段，采用适当的辐照剂量进行辐照，可在制成PSA层合材料后，使起始剥离力改变。
照射在添加有化合物的PSA层合材料上的辐射会改进一层或多层的起始剥离力，因为辐射会改进包含反应性化合物的那些层间的物理和/或化学作用。辐照的结果或会增加或会降低剥离力。如FINAT方法所述(参见Technical Manual FINAT，第4版1995，出版FINAT，LAAN COPES VANCATTENBURCH 74，NL-2585 EW THE HAGUE)，剥离力规定为按预定的180°角和预定的分离速率，将载体与剥离层从粘合的正面片材上分离所需的力，以牛顿表示。一般来说，剥离力是通过使剥离层从粘合层上分离来测定的，尽管在本发明的某些情况下，剥离力是通过使剥离层从载体上分离来测定的。
剥离力改变的程度随辐照剂量和化合物的反应活性性质而定，因而通常也随与可辐照活化层相接触的各层的组成而定。为了得到设定的最终剥离力，必须根据设定的最终剥离力和所采用的反应性化合物的反应活性性质来确定辐照剂量。一旦施加该辐照剂量，最终剥离力就会保持稳定。
另一方面，也可考虑使用对辐射有敏感特性的粘合剂，即粘合层或剥离层的组成中已含有反应性化合物。例如，BASF(LUDWIGSHAFEN，D)的Acronal 3429和3458粘合剂具有这种性质。该粘合剂经紫外光辐照，其粘度会下降而弹性会增加。辐照会在聚合物链之间形成化学和/或物理键合，从而使粘合剂随辐射和所采用的化合物而改性和变硬或变软。图2是根据本发明的装置和方法的示意图。该装置包括一个或两个辐射源9、10，其中一个(10)位于层合材料1之下，而另一个位于层合材料之上。很明显，该装置只需一个辐射源，从辐射源发射的辐射线可借助传送装置，例如在光化辐射情况利用可调整的反射镜，或在电离辐射情况利用磁场和/或电场，来控制照射方向。传送装置优选由计算机11控制以准确控制射线的移动。计算机11还与输入单元12例如键盘相连接，使用者可通过键盘输入数据，如设定的最终剥离力以及在粘合层和/或剥离层中化合物的特征。计算机11优选装有适于根据设定的最终剥离力和反应活性性质计算辐射剂量的程序。计算机还装有当剂量计算出后控制进行辐照的程序。辐射线通常是垂直于PSA层合材料的表面的。然而，对于特殊用途来说，为了减少粘合剂的渗出或正面层收缩，可辐照层合材料的边缘，如下面所述的，射线的投向与层合材料的各层相平行。如果只是一部分需要辐照，则射线成小于90℃的倾角。
辐射优选照射在由膜卷7供给的层合材料上，辐照后再卷绕成膜卷8。当然，接受辐照的该侧对所施加的辐射必须是至少部分透明的，以使射线能达到要接受辐照的可活化层。
辐射可照射在要接受辐照的那层的整个表面上，或只照射在随剥离力需要改进的位置而定的表面的一个或多个区域上。当然，哪个位置应接受辐照是由层合材料的预期用途确定的。图3显示的是由一系列标签1-a、1-b、1-c和1-d构成的PSA层合材料实施例。只有两个依次的标签的边缘是接受辐照的(标签中阴影部分)。在该图中，标签的前边缘或后边缘是受辐照的。然而，前边缘和后边缘都受辐照也是可能的，或者对两个边缘照射不同的剂量以使前、后边缘间有不同的剥离力也是可能的。后一情况对于以机械方式将标签贴在产品上的这种用途是有利的。前侧或冲击边缘需要弱的剥离力，以易于开始脱层，而背侧需要较高的剥离力以避免标签不能充分地与剥离层相粘附。
图3中所示的标签的另一应用是能脱层，并能在当传送带从左向右移动时，选择贴1-a和1-b标签，当传送带从右向左移动时，选择贴1-c和1-d标签，由于冲击边缘的剥离力高，所以标签不易脱层。
图4a＋4c显示辐射只照射在层合材料的中心部分c，因此当脱层时，剥离层的3-c部分仍粘附在粘合层4上。在图4b中，以与照射在a部分和b部分不同的剂量照射c部分，因此在c部分，粘合层4仍与剥离层3相粘附，而在a部分和b部分中，粘合层仍粘附在正面层5上。
图5a＋5b显示具有粘合层4和4’及剥离层3和3’的自卷绕层合材料。在该实施例中，将辐照剂量A施加在d和b部分，将剂量B施加在a、c和f部分。按此方法，只有粘合层4的各部分保留在剥离层3的上部，而粘合层4’的各部分保留在正面片材5’的下部。这种辐照方式对于两侧涂敷有不同粘合性能的(例如一侧供粘附在玻璃上，另一侧供粘附在纸上的)粘合层的PSA来说是有利的。因此，通过施加不同辐射剂量可使层合材料上部和下部外表面的粘附性在层合材料互不相交区域上发生改变。用来改进剥离力的电离辐射或光化辐射可在下列非限制性射线中选择电子束，中子束，X-射线，γ-射线，β-射线，α-粒子，电子电晕放电，光化性光线。
光化性光线可由例如汞灯，氙灯，氘灯，脉冲灯，激态原子激光器，激态原子灯，微波驱动灯，激光器或脉冲激光器提供。
紫外光波长范围在200纳米与400纳米之间。
下面将对根据本发明方法的几个实施例进行说明。
实施例1将以70份Tego RC 726与30份Tego RC 750(Th.Goldschmidt AG，Essen，Germany，以重量份计)聚硅氧烷混合物组成的剥离层(约1微米厚)涂敷在50微米厚的BOPP透明载体膜上。在氮气氛下(在辐照区域氧含量低于50ppm)使聚硅氧烷层固化，涂有聚硅氧烷的BOPP以100米/分钟的速率，以带有反射镜的两个中压汞灯(2×80瓦/厘米)发射的紫外光照射巳硅氧烷化的BOPP。将Acronal V210(BASF，Ludwigshafen，Germany)粘合剂层贴在聚硅氧烷层上并在热烤箱中干燥。干燥后的粘合剂涂层重量为20克/平方米。将100微米的聚乙烯膜贴在粘合层上。当紫外光照射在该层合材料的BOPP载体上时，剥离力提高如下表所示。试样在紫外灯下的移动速度是20米/分钟，灯的功率为80瓦/厘米，该紫外灯是中压汞灯，与试样平行而与层合材料移动方向垂直。试样连续地辐照1，2，3，4或5次，紫外光照射在BOPP上。试样的剥离力数值列于表中，所列结果是分别经紫外光照射后立即测定和照射后在黑暗处贮存6个月后测定的数值。FTM3的移动速度为300毫米/分钟，FTM4的移动速度为80米/分钟，所有数值都以牛/25毫米为单位。
实施例2剥离层是由例如下列产品制成的Tego 450，Tego 711，Tego 726和Tego 750(Th，Goldschmidt AG，Essen，Germany的产品)。
Darocur 1173(Ciba Specialities的产品)。
BDBS是4，4’-双(N，N-二正丁基氨基)-E-芪。
可采用如下面指定的混合物，所有份额都以重量份表示。
配方1Tego726∶Tego 711∶Darocur 1173的混合物约为70∶30∶2。
配方2Tego726∶Tego 711∶Darocur 1173∶BDBS的混合物约为70∶30∶2∶1。
配方3Tego450∶Tego726∶Tego711∶Darocur1173∶BDBS的混合物约为30∶30∶20∶2∶1。
配方4-6用于另一组试验，在配方1-3中添加1000ppm乙酰丙酮酸铬(3)和1000ppm乙酰丙酮酸锰(3)以配制成配方4-6。
在50微米厚的作为载体的BOPP膜上涂敷每种配方的混合物约1克/平方米。每种巳聚硅氧烷化的涂层在氮气氛(含氧量低于50ppm)下以50米/分钟的移动速度经紫外光固化(中压汞灯的功率为80瓦/厘米)。然后将由约82.5(重量)％Acronal V205(BASF)和约17.5(重量)％Snowtack352A(Akzo-Nobel)制成的粘合剂涂敷在聚硅氧烷化的BOPP上，并在热烘箱中干燥以形成粘合层。干燥粘合涂层的重量约20克/平方米。然后将100微米厚的聚乙烯膜贴在粘合层上。该层合材料在经辐照前在没有光线的条件下贮存一个月。
由配方1-6的聚硅氧烷形成的压敏层合材料称为层合材料1-6。层合材料1-6的起始剥离力(试验FTM3)为约0.1牛/25毫米与0.3牛/25毫米之间。揭下聚硅氧烷化的BOPP后，将高粘聚硅氧烷胶带贴在试样1-6的BOPP聚硅氧烷化的一侧，将各层合材料试样贮存一星期。然后测定该六个试样的BOPP与聚硅氧烷剥离层之间的剥离力。
提高剥离层与粘合层间剥离力的方法1.用紫外光辐照用紫外光照射六种层合材料(层合材料1-6)的每一试样的50微米BOPP上的涂层。辐射剂量为1瓦/平方厘米或5瓦/平方厘米，光源为中压汞灯。照射后，对每一剂量来说，每个层合材料试样的剥离力(FTM3)较紫外光辐照前提高了20％以上。
2.用可见光辐照用脉冲激光(600纳米)照射六种层合材料的每一试样的50微米BOPP上的涂层。球形辐射剂量为约1瓦/平方厘米或5瓦/平方厘米。照射后，对每一剂量来说，每个层合材料试样的剥离力(FTM3)较激光辐照前提高了20％以上。
3.用电子束辐照用电子束照射六种层合材料的每一试样的50微米BOPP上涂层，辐射剂量为1-兆拉德或10兆拉德(200kev)。照射后，对每一剂量来说，每个层合材料试样的剥离力(FTM3)较电子束辐照前提高了20％以上。
提高剥离层与BOPP载体间剥离力的方法剥离层与BOPP载体间剥离力的测定将层合材料1-6的另一系列试样脱层，并将其中经UV固化的聚硅氧烷涂层侧贴在含有高粘聚硅氧烷压敏粘合剂的胶带的粘合剂侧，以测定50微米BOPP与固化的聚硅氧烷间的剥离力。10天后，使胶带与涂层分离而拉脱聚硅氧烷剥离层。通过分开BOPP载体与UV固化的剥离层之间界面测定UV固化的聚硅氧烷层与BOPP涂层间的剥离力。试样1-6的一些其它系列采用下列试验。
1、用紫外光辐照用紫外光照射六种层合材料(层合材料1-6)的每一试样的50微米BOPP，辐射剂量为1瓦/平方厘米或5瓦/平方厘米，光源为中压汞灯。照射后，测定层合材料的剥离力。脱层后，剥离层粘固在粘合层上。对于每一剂量来说，每个试样的聚硅氧烷层与BOPP之间的剥离力测定值较辐照前提高了20％以上。
2、用可见光辐照用脉冲激光(600纳米)照射六种层合材料的每一试样50微米BOPP上的涂层。球形辐射剂量为约1瓦/平方厘米或10瓦/平方厘米。辐照后，对每一剂量来说，每个层合材料试样的聚硅氧烷层与BOPP之间的剥离力测定值较激光辐照前提高了20％以上。
3、用电子束辐照用电子束照射六种层合材料的每一试样的BOPP膜，辐射剂量为1兆拉德或10兆拉德(200千电子伏特)。对每一剂量来说，每一试样的聚硅氧烷层与BOPP之间的剥离力测定值较电子束辐照前提高了20％以上。
通过所选的光化辐射或电离辐射的类型和剂量的照射，可使PSA层合材料中所选区域的剥离力和/或粘合性能得到改进，进而达到所选的水平。辐照能改进粘合层与剥离层间相互作用和/或载体与剥离层之间的相互作用。
为了改进PSA层合材料特定区域的剥离性能，可对整个区域进行辐照，或者只辐照该区域的特定面积，以改进其平均剥离性能。为了改进粘附性能，可用特定类型的辐射和剂量照射该PSA层合材料的所选区域。在优选的实施方案中，经辐照的区域中，剥离层与粘合层的粘固程度高于剥离层与载体的粘固程度，但在未经辐照的区域中，剥离层与粘合层的粘固程度较低，以及当揭下剥离层时，剥离层就会转移到被照射过区域的粘合层上。
揭下剥离层后，剥离层覆盖粘合层表面的百分比通常与粘合层的粘附性降低直接相关(FTM1和FTM9值)。
实施例3在实施例2中所述的六个PSA层合材料(未经辐照的)的其它试样用作下列试验。
将有孔梯度(5×10毫米)的铝(厚为0.5毫米)掩膜贴在PSA层合材料的BOPP的涂层上。剂量为约1瓦/平方厘米或约10瓦/平方厘米的紫外光通过铝掩模照射在层合材料的BOPP的涂层上。辐照后，将层合材料切成长条(25毫米宽)揭下BOPP层，将层合材料长条的粘合剂侧贴在玻璃板上，以测定其粘合性能。在用紫外光辐照的区域中，剥离层粘固在粘合层上的程度高于粘固在BOPP上的程度。因此，揭下BOPP后，在PSA层合材料的粘合表面上，部分被掩盖的区域中聚硅氧烷层部分地覆盖粘合表面，在全照射区域中，粘合表面全被剥离层所覆盖，而未照射区域中粘合表面没有聚硅氧烷。
在下表中可看到，层合材料的粘合性能大致与未被聚硅氧烷剥离层覆盖的粘合表面成正比。在本方法情况下，具有高粘附性(15牛)的PSA层合材料的粘附性能可通过辐照而降至较低值(7.4牛)，降到可去除(4牛)，降到差不多完全去除(0.7牛)或者甚至没有粘附性。
所有FTM数值都以牛/25毫米为单位(Finat试验法)。
在实施例3中，剥离层不是压敏性的。
在另一实施方案中，聚硅氧烷基剥离层是一种压敏粘合剂，与所述剥离层接触的层是丙烯酸聚合物基压敏粘合剂。层合材料是按实施例3所述的同样方法通过掩模进行辐照的。揭下剥离层后，粘合性能是没有聚硅氧烷区域中丙烯酸粘合剂的粘合性能，是大体上相当于完全为剥离层覆盖的区域中聚硅氧烷的粘合性能，以及包括在丙烯酸粘合剂和部分被剥离层覆盖的粘合区域中(粘合的)聚硅氧烷的粘合性能之间。聚硅氧烷基压敏粘合剂在低温或者当涂在低表面张力基体上时具有很高的粘附性，然而，它的价格远高于丙烯酸基或橡胶基粘合剂。部分或完全为压敏粘合聚硅氧烷剥离层覆盖的具有PSA层的PSA层合材料可用本发明所述方法制得。这种PSA层合材料具有新的和令人感兴趣的性能，该性能介于粘合剂性能与压敏粘合剥离层性能之间好的低温粘附性，在低表面张力基体上的好的粘附性以及远比纯聚硅氧烷基粘合剂低的成本。该层合材料的丙烯酸压敏粘合剂可用橡胶基粘合剂或其它聚合物基粘合剂代替。
所述提高剥离力的方法也可用来降低剥离力。例如，为了通过辐照降低压敏粘合层合材料的剥离力，可在剥离层中掺混入能辐射解聚的化合物并按前述作类似处理。这类化合物可选自聚硅烷、聚邻苯二醛、主链中含甲硅烷基醚基团或叔聚碳酸酯基团的聚硅氧烷、聚硅氧烷，阳离子引发剂，或它们的混合物。
如上所述，或者辐照整个层合材料表面或者仅辐照其中一部分都是可能的。图6显示由PSA层合材料制的标签的实例，其中以阴影表示的部分是经辐照的。当只需部分辐照时，可将不需辐照部分掩盖起来，例如采用铝筒掩模，其中对应的需辐照部分是被切去的；在这种情况下，该辐照层合材料的装置设置有支承掩模的掩模-支承部件。该掩模-支承部件放置在辐射射线的通路中以阻挡射线达到被掩盖的部分。另一方面，确定层合材料应接受辐照的位置的外形也是可能的。这种外形是例如通过标志层合材料上位置的坐标系统而形成的。然后将该坐标系统输入计算机，计算机将按照预定的位置控制辐射线进行辐照。在辐照部分，剥离力和/或粘附性得到了改进。在特定部分中，当剥离层与粘合层之间的剥离力提高到高于剥离层和载体之间剥离力时，脱层后的剥离层将保留在粘合层上，因此，改进了PSA层合材料的粘附性。由此可在特定部分得到粘附性梯度。
另一问题是贴在载膜卷上的压敏标签的印刷及脱层。当印刷带有模切标签的压敏层合材料膜卷时，为了在印刷机中使标签不脱层，标签的前边缘剥离力必须足够高。然而，当随后标签脱层时，为了使标签易于脱层，尤其是在用自动机械使标签脱层并使其贴在物体上时，标签的前边缘剥离力必须是低的。目前，市场上现有的标签一般在整个表面上具有中等剥离力，以更易于印刷和脱层。在本发明的另一实施方案中，标签的前边缘剥离力在印刷前由于辐照而提高，由此防止了标签在印刷机中脱层。标签印刷后，卷绕成膜卷。然后将膜卷以反方向退卷，而前边缘的高剥离边缘现成为后边缘。目前的前边缘具有低剥离力且标签易于脱层和贴到物体上。对于PSA标签片材也会具有同样的优点。
有时候，层合材料中的一部分的剥离力需要逐渐增高或降低。例如，在机械贴标签过程中，剥离力逐渐变化能使前边缘具有弱剥离力并逐渐发展到较强剥离力，因此，前边缘易于剥离并向末端延伸剥离力变得越来越高。通过测定最终剥离力的梯度值，从而使辐照剂量根据此梯度进行变化。由此得到变化的辐射剂量和变化的剥离力。该梯度值可借助输入单元12输入。
压敏粘合层合材料常用于广告宣传，产品的图象是施加在由可印刷的和可作为图象载体的材料制成的正面层上的。由于层合材料最初常是矩形的或具有比图象更大的尺寸，因此，当图象未必是矩形形状时，该图象区域即施加在层合材料上的产品图象必须与其余部分或非图象区域分离。为此，采用切割工具，例如由刀或激光制成的、沿非图象区域与图象区域的界线边缘移动的切割工具。优选的是，为了能精确地进行或切入层合材料整体或至少切入正面片材的切割操作，采用计算机控制该切割工具。该切割工具能将图象区域与非图象区域分离开来。由于通常只有图象区域需要脱层，因而对它进行辐照是为了改进其起始剥离力而使它易于脱层。由于辐射可以只施加在印刷图象后的图象区域或只施加在非图象区域，因此更精确的加工是可能的。当然，用不同的剂量辐照非图象区域或辐照两个区域也是可能的。只辐照部分图象区域或部分非图象区域也是可能的。辐照可在切割前或在切割后进行，但是，当可对已切割的图象区域作较可靠的辐照时，优选在切割后进行辐照。
当字母或数字或其它符号是由PSA层合材料制造时，字母和字母内的所有部分的切割都可用上述方法实施，因而避免了人工分离。
为了说明从非图象区域分离字母、数字和其它符号，现以附有说明性剥离力数值的实施例来加以说明。PSA层合材料是如图1所示的一种材料，辐照前的剥离力FTM3为约0.3牛/25毫米。符号是以层合材料的正面片材的整个厚度切割的，粘合层一般是部分地或整个切割的。辐照装置与图2相似，选择性地照射层合材料的非图象区域的部分表面或整个表面。照射后，接受照射的非图象区域的剥离力显著提高，例如提高到2牛/25毫米。将转移膜的粘合表面以一定的压力贴到PSA层合材料的正面片材的整个表面上，转移膜的粘合剂与PSA层合材料的正面片材间的粘附性为1牛/25毫米(FTM1)。将转移膜从层合材料上揭下。接受辐照的PSA层合材料的非图象区域的剥离力(FTM32牛/25毫米)高于PSA层合材料的正面片材与转移膜上粘合剂之间的粘附性(FTM31牛/25毫米)。图象区域具有较低的剥离力(FTM30.3牛/25毫米)。因此，PSA层合材料的正面片材切片中图象区域被转移至转移膜上，而非图象区域仍保留在载体上。然后，将带有从正面片材上切下的图象区域的转移膜以一定压力贴在要装饰的物体上，从物体上揭去转移膜后，PSA层合材料图象区域留在装饰的物体上。本发明方法的优点在于非图象区域(无用区域)能自动地从图象区域脱离。在先有技术方法中，非图象区域是人工分离的，需要技术工人长时间的人工操作。
本发明的另一个优点是在同一PSA层合材料的正面片材上可采用正(图象区域)切和负(非图象区域)切。在先前的实施例中，揭去带图象区域的转移膜后，非图象区域由于较高剥离力(FTM32牛/25毫米)而保留在剥离层上。将正面片材上有高粘附性(FTM14牛/25毫米)的转移膜贴到PSA层合材料的正面片材的整个表面上，然后将载体从转移膜上分离而使整个负图象留在转移膜上。对这一方法来说，PSA层合材料表面能以正象装饰一个物体和从PSA层合材料切出的同一图象的负象装饰另一个物体。
在贮存时，常常将PSA层合材料堆叠成堆或卷成膜卷。然而，堆叠片材或卷绕膜卷时的压力，会压缩粘合层。这种压缩又会引起嵌在粘合层中粘合物质的洇渗。由于施加压力，因此粘合物质有流向层合材料边缘的倾向。虽然正面层的粘合物质的粘附性一般是高的，但与剥离层相接触的粘合力较低的粘合物质有流向边缘的倾向，从而会使粘合物质聚集在边缘上而形成凸出的边沿。粘合物质在边缘的聚集会使不同层合材料粘连在一起而会妨碍退卷或卸垛。在印刷机上，如残留凸沿，则必须清除掉。本发明提供了通过辐照层合材料边缘来解决这类渗胶问题的方法。辐照改进了起始剥离力，以致边缘获得了较强的剥离力，因此防止了边缘的渗胶。实际上，通过提高边缘的剥离力，在该边缘的粘合物质会更牢固地与剥离层相粘附，因此在外加压力影响下粘合物质流动倾向就会降低。依据所用的反应性化合物的反应活性性能和要得到的最终剥离力，可以确定施加于边缘上的辐射剂量。优选的是，在小于1毫米的宽度上进行辐照，以便不改进层合材料的平均剥离力。
本发明解决的另一个问题是正面片材的收缩。具体地说，当正面片材印刷时，为了在其上印制多色图象，通常采用包括对层合材料进行不同颜色的印刷、加热和冷却的几步印刷工艺来实现的。由于正面片材常常是由聚合物材料制成的，因而加热后正面片材往往会收缩。这种收缩会导致印刷不同颜色时产生定位问题。为了减少这种收缩，本发明提出借助光化辐射或电离辐射对层合材料的至少两个边缘进行辐照。两个边缘优选是相对的并且优选是沿长度方向的。通过对这些边缘的辐照，使边缘的剥离力提高，从而改进它们的粘附性并因正面层与载体沿边缘更牢固地粘合而降低收缩率。
图7是PSA层合材料的标签脱层装置的示意图，该装置能以连续步骤将这些标签贴在物体上。PSA层合材料是由膜卷7构成的供应站提供的，并被引导至第一站21，层合材料在该站偏转角度α＝90°。这种偏转角能使具有弱剥离力的标签前边缘发生脱层。以这种方式，该装置的第一站21选择了弱剥离力的那些标签并将它们贴到物体(未画出)上。接着的站22和23显示的偏转角β＝105°和γ＝160°，这种偏转角能使在正面或冲击边缘具有较高剥离力的并通过站21的标签脱层。在末端，膜卷24将带有剩余标签的载体卷绕起来，该膜卷能够贮存那些未使用的标签。上述偏转角只是表示为更好地了解该装置。优选的是，辐射装置9设置在站21的上流，以辐照所选的标签。该辐射装置是由计算机控制的(如图2中所示)。该计算机包括第一选择单元，该单元用于从供给的标签中选择应在站21、22或23中一个站脱层的第一系列标签。该计算机也包括第二选择单元，该单元用于从供给的第一系列标签中选择那些应接受辐照的标签。因此，例如当标签应在站22脱层时，计算机每次会发出控制信号给辐射源9，此时一个第二系列标签达到辐射源的射线束接受照射。在计算机信号控制下，辐射源会发出辐射线投向标签以改进此位置标签的剥离力，使它达到所需的程度。经辐照的标签具有所需的剥离力以能在站22脱层。当然，第二系列标签也可包括所有第一系列标签，或其中部分标签。
权利要求
1.一种包含粘合层和与之相接触的剥离层的压敏粘合层合材料，其特征在于所述粘合层含有对电离辐射或光化辐射有反应活性的第一化合物，以改进所述粘合层与所述剥离层间的起始剥离力，其中所述光化辐射的第一波长在紫外光波长范围之外。
2.一种包含粘合层和与之相接触的剥离层的压敏粘合层合材料，其特征在于所述剥离层含有对电离辐射或光化辐射有反应活性的第二化合物，以改进所述粘合层与所述剥离层间的起始剥离力，其中所述光化辐射的第二波长在紫外光波长范围之外。
3.一种包含粘合层和与之相接触的剥离层的压敏粘合层合材料，其中所述剥离层的一侧与所述粘合层相接触，另一侧贴在载体上，其特征在于所述剥离层含有对电离辐射或光化辐射有反应活性的第二化合物，以改进所述剥离层与所述载体间的起始剥离力。
4.一种包含粘合层和与之相接触的剥离层的压敏粘合层合材料，其特征在于所述剥离层和所述粘合层分别含有对电离辐射或光化辐射有反应活性的第二化合物和第一化合物，以降低所述粘合层与所述剥离层间的起始剥离力。
5.权利要求1-4中任一项压敏层合材料，其特征在于所述化合物选自自由基引发剂，阳离子引发剂，苯乙酮及衍生物，二苯甲酮及衍生物，苯偶姻及衍生物，醌及衍生物，呫吨酮，吖啶酮，二茂钛，聚合物键合的光引发剂，染料/共引发剂体系，4，4’-双(N，N-二正丁基氨基)-E-芪，双光子光引发剂，Co或Cr或Mn的乙酰丙酮酸盐，以第4，5，6，7，8或第10族中至少一种元素为主要成分的有机金属化合物；或它们的混合物。
6.权利要求1-5中任一项压敏层合材料，其特征在于所述剥离层含有选自下列之一的物质聚硅氧烷，丙烯酸酯化的聚硅氧烷，包含烯属不饱和基团的聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯、聚硅烷、聚甲硅烷基醚、聚邻苯二醛。
7.一种改进压敏粘合层合材料中粘合层与剥离层间起始剥离力的方法，其中粘合层含有具有第一预定反应活性性质的第一反应性化合物，其特征在于要得到的所述粘合层与所述剥离层间的最终剥离力是设定的，其中辐照剂量是根据最终剥离力和第一化合物的反应活性性质确定的，采用电离辐射或光化辐射将所述剂量照射在所述层合材料上，其中所述光化辐射的波长在紫外光波长范围之外。
8.一种改进压敏粘合层合材料中粘合层与剥离层间起始剥离力的方法，其中剥离层含有具有第二预定反应活性性质的第二反应性化合物，其特征在于要得到的所述粘合层与所述剥离层之间的最终剥离力是设定的，其中辐照剂量是根据最终剥离力和第二化合物的反应活性性质确定的，采用电离辐射或光化辐射将所述剂量照射在所述层合材料上，其中所述光化辐射的波长在紫外光波长范围之外。
9.一种改进压敏粘合层合材料中剥离层与载体间起始剥离力的方法，其中层合材料包含粘合层和与之相接触的剥离层，其中载体是贴在剥离层的一侧，而剥离层的另一侧与所述粘合层相接触，其中剥离层含有第二反应活性化合物，其特征在于要得到的所述剥离层与所述载体间的最终剥离力是设定的，以及其中辐照剂量是根据最终剥离力和第二化合物的反应活性性质确定的，采用电离辐射或光化辐射将所述辐照剂量照射在所述层合材料上。
10.根据权利要求7-9的任一项方法，其特征在于压敏粘合层合材料的预定部分是被掩蔽的，以防止所述辐射达到层合材料中被掩蔽的部分。
11.根据权利要求7-9的任一项方法，其特征在于层合材料中要接受辐照位置的形状是确定的，其中所述辐射是照射在所述位置上的。
12.根据权利要求7-11的任何一项方法，其特征在于所述层合材料中至少选择一部分，其辐照梯度是确定的，所述辐照剂量是根据所述辐照梯度照射在所述部分上的。
13.根据权利要求10-12的任一项方法，其特征在于分割层合材料各辐照部分的位置。
14.一种改进压敏粘合层合材料粘合层与剥离层间起始剥离力的方法，其中所述两层中至少一层含有对入射射线具有第三预定反应活性性质的第三反应性化合物，所述粘合层与覆盖有图象载体片材，其上印有由边缘线所限定并与层合材料中其余非图象部分分开的图象区域，其特征在于切割是沿所述边缘线进行的，其中要得到的所述层间最终剥离力，对于至少一个区域来说是依据所述预定的第三反应活性性质确定的，辐照剂量是根据最终剥离力确定的，采用电离辐射或光化辐射将所述确定的辐照剂量照射在所述区域上。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于粘合剂胶片是贴在边缘线切割的一侧的。
16.一种加工压敏粘合层合材料的装置，所述装置包括对所述层合材料发射光化辐射或电离辐射的辐射源，其特征在于所述装置还包括带有用于供给预定切割轮廓线的输入单元的切割工具，还包括使切割工具在所述层合材料上沿所述轮廓线移动的第一传送装置，所述辐射源附有另一个供接收指示所施加辐照剂量预定值的输入单元，所述辐射源是安装在使所述辐射源发射的辐射线在接受辐照的所述层合材料的预定区域上移动的第二传送装置上。
17.一种改进压敏粘合层合材料的剥离力的装置，所述装置包括用于发射照射在所述层合材料上的光化辐射或电离辐射的辐射源，其特征在于所述辐射源附有一个供接收指示所施加辐照剂量预定值的输入单元，所述辐射源是安装在使所述辐射源发射的辐射线移动的传送装置上，以照射所述层合材料的预定区域，所述光化辐射源提供发射非紫外光辐射。
18.一种减少包含粘合层和与之相接触的剥离层的压敏层合材料边缘渗胶的方法，其中至少一层所述层含有对入射射线具有第三预定反应活性性质的第三反应性化合物，其特征在于提高所述粘合层与所述剥离层间的起始剥离力的辐照剂量是确定的，此后采用光化辐射或电离辐射将所述剂量照射在所述边缘上。
19.一种降低包含粘合层和与之相接触的剥离层的压敏粘合层合材料的正面片材收缩率的方法，其中正面片材是贴在所述粘合层上，粘合层的另一侧与剥离层相接触，至少一层含有对入射射线具有第三反应活性性质的第三反应性化合物，其特征在于提高所述粘合层与所述剥离层间剥离力的辐射剂量是确定的，此后采用光化辐射或电离辐射将所述剂量照射在层合材料的至少两个边缘上。
20.一种包含粘合层和与之相接触的剥离层的压敏粘合层合材料的脱层方法，其中剥离层与粘合层相接触，而另一侧是贴在载体上的，其中粘合层是与剥离层相接触的，而另一侧是贴在正面片材上的，其中所述粘合层是从所述层合材料一部分的标签的冲击边缘开始的所述剥离层脱层的，其特征在于在脱层前以电离辐射剂量或光化辐射剂量照射冲击边缘，和/或照射相对于所述冲击边缘的另一个边缘，改进所述辐射边缘的剥离力。
21.将包含粘合层和与之相接触的剥离层的压敏层合材料的一部分的标签贴到物体上的一种装置，其中所述剥离层与所述粘合层相接触，而另一侧贴在载体上，及其中所述粘合层与所述剥离层相接触，而另一侧是贴在正面片材上的，所述装置包括提供所述标签的供应站，所述装置还包括在所述供应站下游用以对所述标签脱层的脱层站，其特征在于所述脱层站包括从所述供给标签中选择要脱层的第一系列标签的第一选择单元，其中所述装置还包括与用于从所供标签中选择应至少部分接受辐照的第二系列标签的第二选择单元相连的辐射站，所述辐射站对所述第二系列标签提供辐照剂量。
22.一种改进包含粘合层和与之相接触的剥离层的压敏层合材料粘附性的方法，其中正面片材贴在所述粘合层上，粘合层的另一侧与剥离层相接触，至少一层所述层含有对入射射线具有第三反应活性性能的第三反应性化合物，其特征在于所述层合材料中所述粘附性应加以改进的至少有一个区域是确定的，所述区域被分成互不相交的第一位置与第二位置，其中对于至少一个所述位置的粘附性值低于起始粘附性值并大于零是确定的，辐照剂量是根据第三反应活性性质和要得到的粘附性值确定的，采用光化辐射或电离辐射将所述辐照剂量照射在粘附性值确定的区域上。
23.一种改进包含粘合层和与之相接触的剥离层的压敏层合材料粘附性的方法，其中正面片材贴在所述粘合层上，粘合层的另一侧与剥离层相接触，至少一层所述层含有对入射射线具有第三反应活性性能的第三反应性化合物，其特征在于所述层合材料中所述粘附性应加以改进的至少一个区域是确定的，所述区域被分成互不相交的第一位置与第二位置，辐照剂量是根据第三反应活性性质和要得到的粘附性值确定的，采用光化辐射或电离辐射将所述辐照剂量照射在粘附性值确定的区域上，所述光化辐射不包括紫外光波长区域的波长。
24.根据权利要求16、17或21的任何一项装置，其特征在于辐射源包括用来调整输出辐射波长的波长调节单元。
25.根据权利要求16、17、21或24的任何一项装置，其特征在于所述辐射源包括用来设定预定辐射输出剂量的剂量调节单元。
26.根据权利要求16、17、21、24或25的任何一项装置，其特征在于所述装置包括设置在所述辐射源产生辐射光束的通路中的掩模支承部件。
全文摘要
本发明涉及拥有至少一层剥离层和一层与之相接触的粘合层的压敏粘合层合材料。这些层中至少一层包含对电离辐射和/或光化辐射有反应活性的化合物,这些化合物的作用是能够通过电离辐射和/或光化辐射的照射来改进层合材料的起始剥离力。
文档编号C09J7/02GK1331736SQ9981495
公开日2002年1月16日 申请日期1999年11月23日 优先权日1998年11月23日
发明者让－马克·弗朗索斯 申请人:让－马克·弗朗索斯