酸盐的Bacine缓冲溶液(2mg/mL)中室温下静置24小时，在硅片表面反应生成高粘附性的聚多巴胺薄膜。将多巴胺修饰的固体基材浸没在多肽CPPPPK的PBS缓冲溶液中(lmg/mL)，放置于室温下静置24小时，利用聚多巴胺与聚合物的反应性，将CPPPPK修饰到基材表面，从而制得表面修饰有CPPPPK多肽的材料。通过所述表面修饰的多肽与冷凝水接触，赖氨酸⑷残基中的氨基-册12质子化形成带正电荷的-NH 3+，得到带有正电荷的表面。
[0037]表面冷凝水冻结温度的测定
[0038]将样品放置于一密封腔中，通过Iinkam冷热台控制预先置于密封腔里面的液滴的蒸发冷凝过程来制备表面冷凝的微水滴。通过高速摄像机(Phantom V7.3)来监测降温过程中冷凝水滴的冻结过程。
[0039]实施例2
[0040]本发明的表面带负电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料的制备
[0041]将硅片浸没在多巴胺盐酸盐的Bacine缓冲溶液(2mg/mL)中室温下静置24小时，在硅片表面反应生成高粘附性的聚多巴胺薄膜。将多巴胺修饰的固体基材浸没在多肽CPPPPE的PBS缓冲溶液中(lmg/mL)，放置于室温下静置24小时，利用聚多巴胺与聚合物的反应性，将CPPPPE修饰到基材表面，从而制得表面修饰有CPPPPE多肽的材料。通过所述表面修饰的多肽与冷凝水接触，谷氨酸(E)残基中的羧基-COOH去质子化形成带负电荷的-C00—，得到带有负电荷的表面。
[0042]表面冷凝水冻结温度的测定(同实施例1)。
[0043]图1给出了上述的硅片及表面修饰多巴胺(DOPA)和表面带电荷涂层CPPPPK，CPPPPE后的原子力显微镜图片。图2给出了上述的硅片及表面修饰多巴胺(DOPA)和表面带电荷涂层CPPPPK，CPPPPE后的接触角照片。图中所示对水的静态接触角分别为49.8±1.7°，38.8±1.3°，66.4±0.4° 和 67.6±1.8°。图 3 给出了上述的硅片及表面修饰多巴胺(DOPA)和表面带电荷涂层CPPPPK，CPPPPE后的XPS能谱图，N元素与Si元素的含量比分别为0.000413, 0.0893，0.208，0.261。表明超电荷多肽成功的接枝到所述基材硅片的表面。
[0044]图4为冷凝水滴在DOPA, CPPPPK, CPPPPE修饰表面结冰前后的光学图片。图5为冷凝水滴在DOPA, CPPPPK, CPPPPE修饰表面上的冻结温度，与DOPA相比，冷凝水滴在CPPPPK表面冻结温度升高，在CPPPPE表面冻结温度降低。表明调节多肽的带电性可以调控冷凝水的冻结温度。
[0045]实施例3
[0046]磺化肝素修饰的材料的制备
[0047]将硅片浸没在多巴胺盐酸盐的Bacine缓冲溶液中(2mg/mL)室温下静置24小时，在硅片表面反应生成高粘附性的聚多巴胺薄膜。将多巴胺修饰的固体基材浸没在磺化肝素的水溶液(lmg/mL)中，放置于室温下静置24小时，利用聚多巴胺与聚合物的反应性，将磺化肝素修饰到基材表面，从而制得表面修饰有磺化肝素的材料。通过所述磺化肝素溶液的电离形成带负电荷的-so3-，得到带有负电荷的表面。
[0048]表面冷凝水冻结温度的测定同实施例1。
[0049]实施例4
[0050]海藻酸钠修饰的材料的制备
[0051]将硅片浸没在多巴胺盐酸盐的Bacine缓冲溶液(2mg/mL)中室温下静置24小时，在硅片表面反应生成高粘附性的聚多巴胺薄膜。将多巴胺修饰的固体基材浸没在海藻酸钠的水溶液(lmg/mL)中，放置于室温下静置24小时，利用聚多巴胺与聚合物的反应性，将海藻酸钠修饰到基材表面，从而制得表面修饰有带负电荷的海藻酸钠的材料。通过所述海藻酸钠溶液的电离带负电荷的-COO—，得到带有负电荷的表面。
[0052]表面冷凝水冻结温度的测定同实施例1。
[0053]实施例5
[0054]透明质酸钠修饰的材料的制备
[0055]将硅片浸没在多巴胺盐酸盐的Bacine缓冲溶液(2mg/mL)中室温下静置24小时，在硅片表面反应生成高粘附性的聚多巴胺薄膜。将多巴胺修饰的固体基材浸没在透明质酸钠的水溶液(lmg/mL)中，放置于室温下静置24小时，利用聚多巴胺与聚合物的反应性，将透明质酸钠修饰到基材表面，从而制得表面修饰有透明质酸钠的材料。通过所述透明质酸钠溶液的电离形成带负电荷的-COO—，得到带有负电荷的表面。
[0056]表面冷凝水冻结温度的测定同实施例1。
[0057]实施例6
[0058]氯化壳聚糖修饰的材料的制备
[0059]将硅片浸没在多巴胺盐酸盐的Bacine缓冲溶液(2mg/mL)中室温下静置24小时，在硅片表面反应生成高粘附性的聚多巴胺薄膜。将多巴胺修饰的固体基材浸没在氯化壳聚糖的水溶液(lmg/mL)中，放置于室温下静置24小时，利用聚多巴胺与聚合物的反应性，将氯化壳聚糖修饰到基材表面，从而制得表面修饰有氯化壳聚糖的材料。通过所述氯化壳聚糖溶液的电离形成带正电荷的-NH3+,得到带有正电荷的表面。
[0060]表面冷凝水冻结温度的测定同实施例1。
[0061]实施例3-6中磺化肝素，海藻酸钠和透明质酸钠带负电荷，其电荷密度大小顺序为:磺化肝素〉海藻酸钠〉透明质酸钠。氯化壳聚糖带正电荷。图5为表面冷凝水滴在不同电性，不同电荷密度的多糖修饰表面上的冻结温度。由图6可见，氯化壳聚糖修饰的表面冰成核温度最高，磺化肝素修饰的表面冰成核温度最低。并且对于带负电荷的多糖来说，电荷密度越高冷凝水结冰温度越低，即对于带负电荷的聚合物来说电荷密度越高其抑制冰成核的能力就越高。这表明电荷密度可以精确调控冷凝水的结冰温度。
【主权项】
1.一种表面带电荷的可调节冷凝水冻结温度的材料，其特征在于，所述材料包括一基材和修饰于所述基材表面的带电荷的聚合物。 优选地，所述的带电荷的聚合物选自带电荷的多肽和带电荷的经过不同官能团修饰的多糖中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述多肽具有由六个氨基酸残基组成的重复序列CPPPPE或CPPPPK，其中，C是半胱氨酸，P是脯氨酸，K是赖氨酸，E是谷氨酸。优选地，所述序列CPPPPE或CPPPPK的重复数量可以为1-100，例如可以为1-90，1-80,1-50,1-20 ;例如可以为1，18，36，72或90。3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的经过不同官能团修饰的多糖包括海藻酸钠，透明质酸钠，氯化壳聚糖和磺化肝素。4.根据权利要求1至3任一项所述的材料，其特征在于，所述带电荷的聚合物通过所述聚合物链中所带残基的质子化或去质子化或所述多糖溶液的电离而实现带电。5.根据权利要求1至4任一项所述的材料，其特征在于，所述基材可以是硅片、云母、玻璃片、金属(如铜或铝)、合金、陶瓷、聚氯乙烯等固体基材。 优选地，基材本身可以为平面或者微纳米结构。6.权利要求1至5任一项所述的表面带电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)在基材表面形成聚多巴胺薄膜； (2)利用聚多巴胺与所述聚合物的反应性，将所述聚合物修饰到基材表面； (3)利用质子化和/或非质子化或者电离，实现所述聚合物带电。7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，通过将基材浸没在多巴胺溶液中静置反应，在所述基材表面形成所述聚多巴胺薄膜。具体而言，将固体基材浸没在多巴胺溶液中室温下静置反应12-48小时(例如24小时)，在基材表面修饰反应生成高粘附性的聚多巴胺薄膜。优选的，所述多巴胺溶液为多巴胺盐酸盐溶解于Bacine缓冲溶液中形成的溶液。优选地，所述多巴胺溶液的浓度为0.5-10mg/mL，优选l_5mg/mL。8.根据权利要求6或7的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，具体的，将修饰有聚多巴胺的基材浸没在所述聚合物的溶液中，室温下静置反应12-48小时(如24小时)，利用聚多巴胺与所述聚合物的反应性，将所述聚合物修饰到基材表面，从而制得表面修饰有所述聚合物的基材。优选的，所述聚合物的溶液中的溶剂为PBS缓冲溶液或超纯水；有利的，用于溶解所述多肽的溶剂为PBS缓冲溶液，用于溶解所述多糖的溶剂为超纯水。优选地，所述聚合物溶液的浓度为0.1-lOmg/mL，优选0.5_2mg/mL。9.根据权利要求6至8任一项的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，基于质子化和去质子化或电离原理，使修饰有所述聚合物的基材表面带电。具体而言，将所述多肽中的氨基_见12质子化形成带正电荷的-NH 3+，得到带有正电荷的材料表面；或者，将所述多肽中的羧基-COOH去质子化形成带负电荷的-C00，得到带有负电荷的材料表面；或者，将所述多糖溶液电离形成带正电荷的-NH3+或带负电荷的-COO _和-SO 3_。10.权利要求1至5任一项所述的表面带电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料的应用，其特征在于，可以通过调控材料表面的电荷，根据实际需要对冷凝水冻结温度进行精确调节，从而实现对冷凝水结冰的促进或抑制。
【专利摘要】本发明提供了一种表面带电荷的可以调节冷凝水冻结温度的材料及其制备方法与应用。本发明通过多巴胺接枝的方法将带电荷聚合物接枝到基材上，制得表面修饰有不同带电荷聚合物的表面。利用蒸发再冷凝的方法检测不同带电荷表面冷凝水的结冰温度。发现通过精确控制带电荷聚合物的带电性和电荷密度可以精确调控冷凝水的冻结温度。
【IPC分类】C09K3/18
【公开号】CN104893662
【申请号】CN201510175013
【发明人】杨会歌, 王健君, 贺志远
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月14日