具有自抛光性能的基体树脂及制备的自抛光防污涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有自抛光性能的基体树脂及用该树脂制备的环境友好型自抛光防 污涂料，该基体树脂含功能性基团，因此具有良好的自抛光性能，用该基体树脂制备的防污 涂料，防污涂层表面的含功能性基团的该基体树脂通过与弱碱性的海水发生水解反应，生 成亲水性的树脂，并逐渐溶解到海水中，同时将包覆的防污剂释放出来，实现了表层的"剥 蚀"，新曝露出得涂层继续与海水发生水解反应，最终实现涂层"层层剥离"的自抛光效果。 用该基体树脂制备的防污涂料具有自抛光性能可控、防污期效长、防污性能优等特点。
【背景技术】
[0002] 防污涂料是涂装在船舶底部，防止海生物附着污损，保持船底平滑、光洁的一种专 用海洋涂料。其目的是降低船舶航行阻力，节约燃油消耗，但传统的防污涂料为了达到良好 的防污效果，在其中添加了大量的有机锡、滴滴涕等对海洋环境有害的物质，给海洋环境造 成了严重的危害。于是各种法律法规相继出台以限制防污剂的使用，如国际海事组织提出 的《国际控制船舶有害防污底系统公约》，已于2008年全面禁止了有机锡类防污剂的使用。 我国正在积极履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，淘汰含DDT的防污涂料， 同时寻找替代产品。随着人类环保意识的增强和海洋涂料技术的不断发展，亦对防污涂料 提出了更高的要求。经过几次产品更迭，目前无锡自抛光类防污涂料已逐渐成为市场主流， 产品主要用于海中水下设施的防污损防护。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供具有自抛光性能的基体树脂及用该树脂制备的环境友好型 自抛光防污涂料，该基体树脂具有良好的自抛光性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有 防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。且该防污涂料不含锡、DDT等有毒物质， 具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可满足海中水下设施对长效防污涂 料的需求。
[0004] 该自抛光防污涂料基本成分是：（按重量份）
[0005]
[0006] 本发明自抛光防污涂料中的自抛光基体树脂（A)，其特征在于，采用自合成的小 分子丙烯酸锌单体（al)，与含有三有机硅酯基的乙烯基不饱和单体（a2)，在引发剂的作用 下，与其他除al、a2之外的（甲基）丙烯酸酯类的不饱和单体（a3)共聚合制备而成。
[0007] 上述自抛光基体树脂（A)基本成分是：（按重量份）
[0008]
[0009] 上述自抛光基体树脂（A)的制备，其特征在于制备分两步，第一步在一定温度下 由一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸及一定量的去离子水和锌的氧化物在溶剂中生 成小分子丙烯酸锌单体（al)，第二步在一定温度下由小分子丙烯酸锌单体（al)，在引发剂 的作用下，与含有三有机硅酯基的乙烯基不饱和单体（a2)，与其他除al、a2之外的（甲基） 丙烯酸酯类的不饱和单体（a3)共聚合制备得到自抛光基体树脂（A)。
[0010] 采用上述制备的自抛光基体树脂（A)与无机、有机防污剂（B)、颜填料（C)、助剂 (D)、溶剂（E)等配合，制备得到环境友好型自抛光防污涂料。
[0011] 上述第一步制备小分子丙烯酸锌单体al的反应中，所用的饱和有机酸为R-C00H， 其中2 < R < 22的烷基、环烷基、芳基等，具体如丙酸、正丁酸、异丁酸、异辛酸、环烷酸、苯 甲酸、环己基甲酸、4-环己基丁酸等。所用的不饱和有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0012] 上述第一步制备小分子丙烯酸锌单体al的反应中，一定量的去离子水加入量占 所用的一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸总重量的5~15%。
[0013] 上述第一步制备小分子丙烯酸锌单体al的反应中，所用的锌的氧化物为氧化锌。
[0014] 上述第一步制备小分子丙烯酸锌单体al的反应中，所用溶剂为芳香烃如二甲苯； 正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚等醇醚类中的一种或几种。
[0015] 上述第一步制备小分子丙稀酸锌单体al的反应中，一定温度为75~85°C。
[0016] 上述第一步制备得到的小分子丙烯酸锌单体al结构式为：
[0017]
[0018] 其中R的碳数为2彡R彡22。
[0019] 上述第二步制备自抛光基体树脂（A)的反应中，所用引发剂为选自偶氮类的如偶 氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等；过氧化类如过氧化苯甲酰等。
[0020] 上述第二步制备自抛光基体树脂（A)的反应中，一定温度为95~110°C。
[0021] 上述第二步制备自抛光基体树脂（A)的反应中，所用溶剂与第一步所用溶剂相 同。
[0022] 上述第二步制备自抛光基体树脂（A)的反应中，所用三有机硅酯基的乙烯基不饱 和单体（a2)的结构式为：
[0023] R1-CH = C(R5)-COO-Si-R2R3R4
[0024] 其中，R1~R 4代表碳数为1~10的烷基、环烷基、芳基等，R 2、R3、R4所代表的基团 可以相同也可以不同；R5表示氢原子或甲基。
[0025] 上述第二步制备自抛光基体树脂（A)的反应中，所用其他除al、a2之外的（甲基） 丙烯酸酯类的不饱和单体（a3)结构式为：
[0026] R2OCO-C (R1) = CH2
[0027] 其中R1表示氢原子或甲基，R 2表示烷基、环烷基或芳基。
[0028] 由此制备得到的自抛光基体树脂（A)，其结构式包含以下I-III所示结构单元：
[0029]
[0030] 其中R的碳数为2彡R彡22 #~R4代表碳数为1~10的烷基、环烷基、芳基等， R2、R3、R4所代表的基团可以相同也可以不同；Rp R5、R1表示氢原子或甲基；1?2表示烷基、环 烷基或芳基；m、η、X均大于0。
[0031] 上述制备自抛光防污涂料中的防污剂（B)，为有机化合物、铜系无机化合物。有 机化合物为亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌、亚乙基-双（二硫代氨基甲酸）锰锌盐、二 (2-疏基P比啶-1-氧化物）铜、N-二氯氟甲硫基-N, Ν' -二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯 氟甲硫基-N-对甲苯基-Ν'，Ν' -二甲基硫酰二胺、Ν-(3,4-二氯苯基）-Ν'，Ν'_二甲基脲、 2_叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪、4, 5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、 2_硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、三氯苯基马来酰亚 胺、4-溴-2- (4-氯苯基）-5-三氟甲基-IH-吡咯-3-甲腈、盐酸美托嘧啶中的一种或几种。 铜系无机化合物为铜、铜合金、氧化亚铜、硫氰酸亚铜中的一种或几种。
[0032] 上述制备自抛光防污涂料中的颜填料（C)，颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化 锌等中的一种或几种；填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅 微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉中的一种或几种。
[0033] 上述制备自抛光防污涂料中的助剂（D)，如增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛 酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻油、磷酸三甲酚酯中的一种或几种；抗沉降剂 为有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或几种等。
[0034] 上述制备自抛光防污涂料中