低voc二烷基-官能烷氧基硅氧烷、方法及其作为矿物建筑材料用疏水化浸渍剂的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二烷基-官能烷氧基硅氧烷低聚物，尤其是甲基烷基烷氧基硅氧烷的 低VOC/无 VOC组合物，它们的制造方法和它们用于多孔矿物基底的疏水处理的用途，在此 过程中很少释放或不释放挥发性有机化合物。
【背景技术】
[0002] 烷基-官能的硅烷和硅氧烷能在多孔矿物基底，例如混凝土、砖和石灰砂岩上(仅 为列举几个实例）产生疏水化性质早已为人所知。例如，特别是无溶剂使用的单体短链烷 基烷氧基硅烷（EP 0 101 816 BI)和具有3-6的低聚度的低粘度烷基烷氧基硅氧烷（DE100 56 344 Al)以好的深入浸渍（Tiefenimprjignierung)为特征。
[0003] 单体烷基烷氧基硅烷已知在使用时释放一定量的挥发性有机化合物。如果使用低 聚硅烷体系，例如烷基烷氧基硅氧烷，可以降低VOC含量（VOC代表"挥发性有机化合物")。 这些就其作为疏水剂使用而言具有优点，因为它们在使用时在比单体硅烷体系少释放挥发 性有机化合物。这些硅烷体系的缺点在于它们到达略低的渗透深度。此外，高粘度疏水剂 可能导致基底表面变色或变暗或导致发亮或油腻的表面，特别是在极其致密的基底，例如 清水混凝土的情况下。
[0004] 此外已知，以溶液形式或以液体或糊状或膏状形式，换言之作为高粘度乳状液 使用建筑保护剂（尤其是 EP 0 814 110、EP 1 205 481、EP 1 205 505、WO 06/081892; DE1020005004871)。当使用基于烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅氧烷或其共混物的水性乳 状液和高粘度膏体时，在乳状液或膏体破乳和水解之后同样产生醇，其作为VOC释放到环 境中。
[0005] 用作在矿物基底上防止水和水中溶解的污染物渗透的最初疏水剂之一的硅酮油 及其溶液尽管具有低VOC含量，但没有表现出与基底的反应性，并仅到达极小的渗透深度。 此外，它们造成变暗的情况和表面发粘。
[0006] 近年来，世界上许多地方的排放方针已收紧。例如，在美国加州的某地，要求建筑 保护剂的VOC含量小于100 g/L。估计在美国其它地方和在世界上其它地方也将实施这样 或类似的方针。
[0007] EP 0 579 453B1描述了制造单体烷氧基硅烷、烷氧基-官能的硅氧烷和硅烷醇的 混合物的方法及其用于建筑材料的疏水处理的用途。所述的部分预水解的混合物在与水分 接触时和在完全水解时释放明显更少的醇。
[0008] EP 0 814 110 Bl教导了制造释放较少VOC的缩合的烷基烷氧基硅氧烷的低聚混 合物的方法。这些较低VOC的烷基烷氧基硅烷醇-低聚物也特别开发用于矿物表面的疏水 处理。由它们获得的产品(在添加1.2 mol H2CVmol Si的情况下制成)在施加到致密基底， 例如清水混凝土上时造成基底表面变暗并表现出低渗透深度。
[0009] EP 1 205 481 Bl公开了添加0· 65-0. 85 mol H2OAiol Si制成的由具有不同低聚 度的正丙基乙氧基硅氧烷构成的低聚物混合物，及其用于处理矿物基底的用途。仅在明显 比混凝土多孔的石灰砂岩上测试了渗透深度。
[0010] US 5, 112, 393描述了用低VOC的有机烷氧基硅烷疏水处理砌体结构的方法，其中 根据该发明的产物的VOC含量为220 g/L。
[0011] WO 2013/043725公开了具有〈100 g/L的VOC含量的环状甲基硅氧烷的乳状液。 但是，没有说明受试基底，因此不清楚该试验是在混凝土块（0051)还是砂浆立方块（0052) 上进行。
[0012] EP 0 538 555 Al公开了用于浸渍矿物建筑材料的含正辛基三烷氧基硅烷的水性 乳状液。VOC含量大于300 g/L。EP 0 340 816A2和EP 0 412 515A1也公开了含有正辛基 三乙氧基硅烷的乳状液。由于每个硅烷分子有三个乙氧基，VOC含量为350 g/L。
[0013] DE 28 49 108公开了与甲硅烷基磷酸酯的制造有关的辛基甲基环四硅氧烷。没有 公开制造辛基甲基环四硅氧烷的方法。
【发明内容】
[0014] 在本发明中，目的是提供在凝固过程中极少释放挥发性有机物质的组合物。此外， 本发明的组合物应出色地适用于矿物基底的疏水处理。在此应有利地通过凝固形成并因此 散逸到环境中少量或明显更少量的醇。此外，该组合物在处理过的基底上应不造成或仅略 微造成变色。
[0015] 凝固在本文中是指烷氧基-甲硅烷基或羟基-甲硅烷基与其它反应参与物，例如 与被处理基底或材料的反应性基团的可能的反应。例如，不含反应性的烷氧基或羟基的纯 有机硅无法与基底凝固。因此，纯有机硅也更容易由于风化作用从处理过的基底上被洗掉。
[0016] 根据本发明通过根据权利要求1的组合物以及通过根据权利要求11的方法和根 据权利要求18的配制品实现这些目的。也通过根据权利要求20的用途实现这些目的。在 从属权利要求和说明书中详细阐明了本发明的特殊的构造(Ausgestaltung)和优选实施方 案。
[0017] 已经令人惊讶地发现，由二烷基二氯硅烷，特别是由辛基甲基二氯硅烷，通过与乙 醇-水混合物的受控的酯化-和缩合反应和随后在减压下蒸馏除去水解醇和过量醇，获得 低粘度反应性二烷基硅氧烷，优选辛基甲基硅氧烷或辛基甲基硅氧烷的混合物，其烷氧基 含量或VOC含量可通过每摩尔Si的水量来调节。
[0018] 已经令人惊讶地发现，甲基烷基二乙氧基硅氧烷在基底中和/或基底上除了极好 的疏水性质而外，还具有高反应性和碱稳定性，并且仅释放极少量的V0C。通过本发明的方 法获得的组合物是均匀、清澈至乳白色的低粘度储存稳定的液体，并可以单独使用或与单 体烷基硅烷和/或溶剂结合使用。
[0019] 本发明的组合物的根据DIN 53015的粘度（20°C)优选为I mPa，s至200 mPa，s， 特别是I mPa · s至50 mPa · s，有利地为2 mPa · s至30 mPa · s，优选3 mPa · s至20 mPa · s，特别优选 3 mPa · s 至 10 mPa · s 或 11 mPa · s 或 30 mPa · s。
[0020] 稀释剂，特别是游离醇在该组合物中的含量优选小于总组合物的5重量％，优选小 于1重量％，特别优选小于1重量％或小于0. 1至0. 0重量％，直至检出限。
[0021] 本发明优选提供用于疏水处理多孔矿物基底的组合物，其在使用时释放极少的挥 发性有机化合物且其粘度（20°C)小于等于50 mPa · s，因此能够实现极好的深入浸渍。
[0022] 此外，本发明的组合物的特征是用其处理过的矿物基底的吸水率的极好降低和高 渗透深度同时极小的VOC含量。混凝土上的高渗透深度被理解为是在混凝土 EN 196 CEM I 42. 5 ;w/z值=0. 5中大于等于2毫米。在此，通过该处理几乎不改变经处理的基底外观。
[0023] 在此意义上，本发明的组合物可以特别有利地用于多孔矿物基底的疏水处理，所 述多孔矿物基底优选硅酸盐材料，尤其是建筑材料，如混凝土、纤维水泥、粘土、砖、大理石、 花岗岩、砂岩或石灰砂岩(仅举几例而言)。
[0024] 本发明提供包含二烷基-官能的硅氧烷低聚物或二烷基-官能的硅氧烷低聚物的 混合物的组合物，其尤其用于在表面上和/或主体内（in der Masse)浸渍矿物建筑材料， 其中所述二烷基-官能的硅氧烷低聚物符合通式I 其中
-R'在每种情况下独立地为具有3至8个C原子的直链、支链或环状的烷基，优选具有 8个C原子的烷基，特别是辛基， -R''在每种情况下独立地为具有1至3个C原子的烷基，特别是甲基、乙基、异丙基或 正丙基，优选甲基，且 -R在每种情况下独立地为具有1至3个C原子的烷基，或是氢，其中基团R相同或不 同，R优选是甲基或乙基，且 -η等于0至10的整数，特别是0、1、2、3、4、5,优选1或2。对于R'特别优选的是，在 每种情况下独立地为具有3、4、5、6、7或8个C原子的直链、支链或环状的烷基。
[0025] 在该组合物中，η优选可以平均为1至5的数值，如η平均为I. 1至I. 8，η特别是 平均为1. 3至1. 5。
[0026] 优选的组合物包含式I的烷基甲基烷氧基硅氧烷，尤其是反应性烷基甲基硅氧 烷，优选辛基甲基乙氧基硅氧烷，其中η为0、1、2、3、4或5。如果其具有至少一个反应性烷 氧基和/或至少一个反应性羟基，则该硅氧烷被视为反应性的。
[0027] 本发明还提供具有至少一种通式I的二烷基-官能的硅氧烷低聚物的组合物，其 中R'是直链或支链辛基，特别是正辛基和/或异辛基，R''是甲基，且R是具有1至2个C 原子的烷基或氢，其中基团R可以相同或不同，其中η等于0至10的整数，η特别是0、1、2、 3、4或5,η优选是1至5的整数，η特别优选是1或2。优选的是具有2至4个甲硅烷基单 元的低聚物。
[0028] 特别优选的是通式I的二烷基-官能的硅氧烷低聚物，其中R'选自正辛基和 2,2, 4-三甲基戊基(异辛基)且R''是甲基且R是甲基或乙基，优选乙基。同样特别优选的 是通式I的硅氧烷低聚物，其中R'选自异丁基和正丙基且R''是甲基且R是甲基或乙基， 优选乙基。
[0029] 根据一个备选方案，本发明还提供具有至少一种通式I的二烷基-官能的硅氧烷 低聚物的组合物，其中R'选自丙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、叔丁基、正辛 基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、2, 2-二甲基己基、2, 3-二甲基己基、2, 4-二甲 基己基、2, 5-二甲基己基、3, 3-二甲基己基、3, 4-二甲基己基、3-乙基己基、2, 2, 3-三甲基 戊基、2, 2, 4-三甲基戊基(异辛基)、2, 3, 3-三甲基戊基、2, 3, 4-三甲基戊基、3-乙基-2-甲 基戊基和3-乙基-3-甲基戊基、2, 2, 3, 3-四甲基丁基、环庚基亚乙基、环庚基乙基、甲基环 己基亚甲基、甲基环己基甲基、环庚基亚甲基、环庚基甲基和甲基环庚基。此外，R'可以选 自戊基、己基和庚基的直链、环状和/或支链的异构体。
[0030] 本发明还提供包含作为通式I的