一种激光医疗照明用红色荧光粉及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及红色荧光粉技术领域，具体涉及一种激光医疗照明用红色荧光粉及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]人体细胞中的线粒体对600nm?700nm波段的红光具有较高的吸收，而且红光波段对人体的穿透效果优异，使得红色光源被广泛应用于临床医学领域。在红光照射下，细胞线粒体中的酶活性得到提高，分泌更多的三磷酸腺苷，使细胞供能增加，进而促进细胞的代谢和循环，减缓细胞衰老，具有美容养颜的功效；同时，红光能提高人体中的糖元含量，增强蛋白质的合成，促使细胞修复和再生，从而，在伤口愈合和治疗溃疡上发挥了重要的作用；此外，红光还能提高免疫细胞的活性，达到提高人体的免疫功能的效果。医疗照明上，要求红色光源具有高效、节能、宽波段等特点。
[0003]目前，主要以紫外光芯片激发涂敷其表面的红色荧光粉来获得红光LED医疗光源。但是，由于LED芯片的发光效率只有在低电流密度的条件下才能达到最大，导致了单颗LED的功率和发光强度都相对的比较小，不能满足高功率LED医疗照明的需求。因此，为了得到大功率的LED照明系统，一般是通过增加LED的数量来实现，但是随之带来了结构复杂，成本较高等问题。为此，激光代替紫外光芯片来激发荧光粉实现光源的方法应运而生。但是，由于激光所释放的能量较大，使得激光荧光粉所承受的光通量密度比LED荧光粉更大，继而产生一系列如光饱和、光衰老化、寿命降低、稳定性减弱等问题。
[0004]申请公布号为CN 101921592A(申请号为201010276384.1)中国发明专利申请公开了一种白光LED红色荧光粉及其制备方法，该白光LED红色荧光粉的化学结构式为:Ca1 y m e rYyMmXx pPpZzNn:Eu “!^，式中，。.001 ^ y ^ 0.2,0.001 ^ m ^ 0.2,0.5 ^ x, z ^ 1.5，0.001 ^ p ^ 0.1，2 彡 n 彡 4,0.01 彡 e 彡 0.2,0.001 ^ r ^ 0.1，M 为 Sr、Ba、Sc、L1、Na 和K中的至少一种；X*B、A1和Ga中的至少一种，其中Al是必须的2为S1、V和Nb中的至少一种，其中Si是必须的；R为Dy、Er、Tm和Lu中的至少一种，其中Dy是必须的。该技术方案通过复配，提高氮化物红色荧光粉的化学稳定性、发光效率、抗光衰性能，克服荧光粉发光强度偏低的问题
[0005]申请公布号为CN 101760194A(申请号为200910180399.5)的中国发明专利申请公开了一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法，Eu激活的氮化物红色荧光材料的化学组成通式为=A2 x 2nYnLinSi5 nAlnN8 pFp:xEu，其中，A为Ca、Mg、Sr、Ba的一种或者几种，0.01彡X彡0.1,0.001彡m彡1，0.001彡η彡1，0彡P彡n/2+3m。采用的原料为L1、Ca、Mg、Sr、Ba纯金属、A1N、Si3N4, YF3以及Eu 203等，也可以采用足够纯度的Li 3N、Ca3N2, Mg3N2,Sr3N2、Ba3N2作为原料，助溶剂为原料中的YF 3、一方面可以显著降低荧光粉的烧成温度，另一方面，可以使F离子充分进入晶格，显著增强荧光粉的发光强度。上述的荧光粉在蓝光激发下发射出很强的红色光。
[0006]现有技术中仍缺乏一种发光效率高、热稳定性好、光谱宽的激光医疗照明用荧光粉。
【发明内容】
[0007]为解决上述现有技术存在的问题，满足大功率红光医疗照明的需求，解决红光LED光饱和等问题，本发明提供了一种激光医疗照明用红色荧光粉M1 x ,LixAl1 x ySi1+x+yN3 yCy:zEu2+及其制备方法和应用。
[0008]—种激光医疗照明用红色荧光粉，其化学式为M1 x ,LixAl1 x ySi1+x+yN3 yCy: zEu2+或MI m+0.5n pLimAl^ mSii+mCnN3 n..pEu ;
[0009]其中，M为Ca，Sr，Ba，Mg，Zn，La，Y，Lu中的一种或者两种以上(包括两种)，x为0.01 ?0.3，y 为 0.01 ?0.30，z 为 0.001 ?0.3，m 为 0.01 ?0.3，η 为 0.01 ?0.30, ρ 为0.001 ?0.3。
[0010]进一步优选，X为 0.1 ?0.2，y 为 0.02 ?0.15，ζ 为 0.001 ?0.1，m 为 0.1 ?0.2，η 为 0.02 ?0.15，ρ 为 0.001 ?0.1。
[0011]进一步优先，M为Ca、Sr及其组合。
[0012]进一步优先，化学式为Caa44Sra45LiaiAlasSihA9Cai = 0.0IEu2+0
[0013]本发明通过掺杂Li原子，使发射光谱变宽，有效得改善荧光粉的发光性能。本发明掺杂C原子，制备出热稳定性好的荧光粉。
[0014]一种激光医疗照明用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0015]按照荧光粉的化学计量比例，准确称量丽、Si3N4、Li3N, A1N、SiC和铕源，置于研钵中，并选择性地加入助熔剂，充分混合，碾磨均匀，得到混合物，将混合物装入坩祸中，移至充满还原气氛的高温碳管炉，设置煅烧温度为1500°C?1900°C，充分反应Ih?20h，待炉子冷却后取出样品，再次进行研磨，过筛，得到激光医疗照明用红色荧光粉；
[0016]所述的MN 为 Ca3N2、Sr3N2, Ba3N2, Mg3N2, Zn3N2, LaN、YN、LuN 中的一种或者两种以上(包括两种)。
[0017]本发明利用高温固相法，通过掺入不同的原子来制备出发光性能好的荧光粉。本发明通过掺杂助熔剂，能促进荧光材料的合成，从而制备出发光效率好的高纯度荧光粉。同时，本发明采用特定的温度煅烧，在1500°C?1900°C煅烧反应Ih?20h，使得各组分能够更好地结合在一起，发挥出优异的光学性能。
[0018]作为优选，设置煅烧温度为1700°C?1900°C，充分反应Ih?5h，高温碳管炉的升温速率是10?30°C /min，进一步优选，设置煅烧温度为1800°C，充分反应2h，碳管炉的升温速率是20°C /min,
[0019]作为优选，所述的丽为Ca3N2、Sr3N2及其组合。
[0020]上述的Si3N4、Li3N、AlN和SiC，可采用组合的形式，如CaAlSiN3、LiSi2N3和SiC等组合的形式。
[0021]作为优选，所述的铕源为EuN、Eu203、EuF2或者EuCl 2，进一步优选，所述的铕源为
EuN0
[0022]所述的助熔剂为0&卩2、5冲2、]\%卩2、1^卩、0&(:12、5(:12、]\%(:12、厶怀3、順4册、邢03、他20)3、NaCl、Li2O中的一种或两种以上(包括两种)。
[0023]进一步优化，所述的还原气氛为由体积百分比95%队和5% !12组成的混合气。
[0024]本发明可通过将荧光粉进行激光芯片封装，得到高功率红色照明系统，更好地实现高功率医疗照明。本发明激光医疗照明用红色荧光粉非常适合用于制备激光医疗照明光源，即将激光医疗照明用红色荧光粉对激光芯片封装，得到用于激光医疗照明的高功率红色照明系统。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0026]—、本发明提供了采用激光激发红色荧光粉来实现大功率红光医疗照明，满足了医疗照明的需求，降低了照明光源的制造成本。
[0027]二、本发明通过掺入不同的基质阳离子，改善荧光粉的发射光谱，一定范围内实现荧光粉的光谱可调。
[0028]三、本发明通过向荧光粉中掺杂Li原子，来优化荧光粉的发光性能，使得在不改变荧光粉发光强度的基础上，拓宽了荧光的光谱带宽，极大的提高了荧光粉的显色效果，拓展了其应用范围，符合了医疗照明的需求
[0029]四、本发明通过向荧光粉中掺杂C原子，改善红色荧光粉的热稳定性，提高大功率红色LED的耐热性能。
[0030]五、本发明通过掺入助熔剂，能促进荧光粉晶粒的生长，提高基质的结晶性，进而使荧光粉的发光效率得到显著提升。
【附图说明】
[0031]图1为本发明实施例1和2制备的荧光粉中掺杂不同Li离子浓度(X = 0.10，x=0.20)的激发光谱图；
[0032]图2为本发明实施例1和2制备的荧光粉中掺杂不同Li离子浓度(X = 0.10，x=0.20)的发射光谱图；
[0033]图3为实施例1掺杂C原子的荧光粉和实施例3不掺杂C原子的荧光粉外量子效率对比图；
[0034]图4为本发明实施例4制备的焚光粉的内量子效率和外量子效率图；
[0035]图5为本发明实施例4制备的荧光粉的吸收率图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体的实施例和附图，对本发明进行详细阐述:
[0037]实施例1
[0038]在不加入助熔剂的前提下，掺杂0.1Omol的Li原子、0.1Omol的C原子、0.89mol的Ca原子，Li的掺杂摩尔量为0.10，采用高温固相法制备出Ca。.JiaiAlasSi1.具.9CQ.1:0.0IEu2+荧光粉。
[0039]按照的化学计量比，准确称量32.6wt %氮化|丐(Ca3N2)，38.1wt %氮化娃(Si3N4), 0.8wt % 氮化锂(Li3N)，24.3wt % 氮化招(AlN)，3.0wt % 碳化娃(SiC)，1.2wt %氮化铕(EuN)原料，放入研钵中，充分混合研磨混合，并将得到的颗粒均匀的粉末移入坩祸中，装入充满体积百分含量95%队和5% !12还原气氛的高温碳管炉，煅烧温度设定为1800°C，煅烧时间为2h。待炉子冷却至室温25°C，取出样品，重新放入研钵中进行研磨均匀，制得高纯度的Caas9LiaiAlasSH9Cai = 0.0lEu2+荧光粉。
[0040]实施例2
[0041]在不加入助熔剂的前提下，掺杂0.20mol的Li原子、0.1Omol的C原子、0.89mol的Ca原子，采用高温固相法制备出Caa79Lia2Ala7Sih3Ni9Cai = 0.0lEu2+荧光粉。
[0042]按照的化学计量比，准确称量29.6wt %氮化|丐(Ca3N2)，42.5wt %氮化娃(Si3N4)，1.8wt % 氮化锂(Li3N)，21.8wt % 氮化招(AlN)，3.0wt % 碳化石圭(SiC), 1.3wt %氮化铕(EuN)原料，放入研钵中，充分混合研磨混合，并将得到的颗粒均匀的粉末移入坩祸中，装入充满体积百分含量95%队和5% !12还原气氛的高温碳管炉，煅烧温度设定为1800°C，煅烧时间为2h。待炉子冷却至室温25°C，取出样品，重新放入研钵中进行研磨均匀，制得高纯度的 Ca0.79Li0.2Al0.7SiL3N2.9C0.1:0.0lEu2+荧光粉。
[0043