(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入20ml的二甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.06g，加入实施例1中步骤(I)处理后的二氧化硅粒子1.10g，升温至75°C后，搅拌速率为450r/min，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物(甲基丙烯酸10.00g，苯乙烯为0.Sg)，使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.8 h ;
(3)使用恒压滴液漏斗加入含氟单体丙烯酸六氟丁酯0.30g、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯0.60g，并补加引发剂0.04 g,继续反应1.4h，即得到具有一定分子量的S12-氟改性丙烯酸树脂即为所制备的纳米防护液，为无色透明液体；
(4)将步骤(3)反应得到防护液滴加到实施例1中步骤(5)的洁净干燥玻璃基片上，通过流延在玻璃表面形成疏水且透明的自清洁S12K雾涂层；
(5)4 μ L水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是144.3°，4 μ L水滴在该疏水涂层上的滚动角为1.7°，性能与其他实施例类似。
[0038]实施例11
(1)使用硼氢化钠水溶液处理二氧化硅纳米粒子，使表面具有粗糙结构:将3gS1jfi米粒子和3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散于10mL水中，100W超声分散0.5h，加入6.5gNaBH4同时强力搅拌，随后室温搅拌0.5h，55°C搅拌4h，离心分散，蒸馏水和乙醇清洗，干燥储存备用；
(2)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入20ml的二甲苯溶剂，称取引发剂过氧化二苯甲酰BPO 0.08g，加入(I)中处理后的二氧化硅粒子1.00g，升温至90 °C后，搅拌速率为400r/min，通氮气；
(3)将一定配比的单体混合物(丙烯酸丁酯4.50g，丙烯酸为5.50g，苯乙烯为3.0Og),使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应0.5 h ;
(4)使用恒压滴液漏斗加入含氟单体丙烯酸六氟丁酯1.0(^，并补加引发剂0.04&继续反应lh，即得到具有一定分子量的S12-氟改性丙烯酸树脂即为所制备的纳米防护液，为淡黄色透明液体，可根据需要调整粘度；
(5)将玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量百分比浓度约为98%的H2SO4S液与质量浓度约为30 %的H2O2溶液的混合液，其中，H 2S04溶液与H 202溶液的体积比为7: 3)中，浸泡5?20分钟之后，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干；
(6)将步骤(4)反应得到防护液滴加到步骤(5)的洁净干燥玻璃基片上，通过流延在玻璃表面形成疏水的黄色透明的自清洁S12K雾涂层；
(7)4 μ L水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是148.5°，4 μ L水滴在该疏水涂层上的滚动角为1.5°，性能与其他实施例类似。
[0039]比较例
(1)在装有温度计、通氮气、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入15ml的甲苯溶剂，称取引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.08 g，升温至85°C后，搅拌速率为280r/min，通氮气；
(2)将一定配比的单体混合物(甲甲基丙烯酸甲酯5.50g，丙烯酸丁酯4.00g，丙烯酸为0.50g)，使用恒压滴液漏斗在一定时间内滴加到反应烧瓶中，保温反应3.5h，得到丙烯酸酯树脂，，通过旋转蒸发将溶剂蒸出后得到固体树脂；
(3)将步骤(2)得到的固体树脂1.0Og溶于溶剂使分散均匀得到丙烯酸酯共聚物的高分子溶液；
(4)取洁净干燥玻璃基片上浸入步骤(3)反应得到高分子溶液中，缓慢提拉，表面形成一层薄膜，室温固化即形成透明薄膜涂层；
(5)4 μ L水滴在该疏水涂层上的稳定后静态接触角是70.2° (如图9中所示)，4yL水滴在该疏水涂层上的滚动角为22°，透光率为92.1%。
[0040]本发明的防护液是由含氟丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体共聚制备的疏水性共聚物和亲水性纳米S12颗粒有机无机两种组份复合而成，其表面形貌具有与自然界中荷叶表面相类似的纳米-微米复合阶层结构。所述的纳米-微米复合阶层结构是粒径为20?10nm的S12颗粒均匀分散于涂层表面(如图1和2)，以及由粒径为20?10nm的S1 2颗粒团聚成的I?10 μm的类球状突起(如图3)组合构建而成。
[0041 ] 范围是280~400.450可以吗？
【主权项】
1.一种用于玻璃的自清洁纳米防护液，其特征在于:该纳米防护液所形成薄膜涂层具有与自然界中的荷叶表面相似结构，为纳米-微米复合阶层结构，为无色透明薄膜涂层，厚度为 400-1000nm。2.根据权利要求1所述的用于玻璃的自清洁纳米防护液，其特征在于:主要组分为氟改性丙烯酸酯树脂和处理过的二氧化硅纳米粒子。3.根据权利要求2所述的用于玻璃的自清洁纳米防护液，其特征在于:氟改性丙烯酸酯树脂主要由以下重量份数的原料制成: 丙烯酸酯类单体为79-105份，含氟丙烯酸酯单体为3-10份，引发剂为0.5-1.2份，有机溶剂为80-200份。4.根据权利要求1所述的用于玻璃的自清洁纳米防护液，其特征在于:还包括0-30份改性单体。5.根据权利要求3所述的用于玻璃的自清洁纳米防护液，其特征在于:丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸中的一种或多种，含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种，有机溶剂为甲苯或二甲苯中的一种，引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种，处理过的二氧化娃纳米粒子粒径范围为25-100nm。6.根据权利要求4所述的用于玻璃的自清洁纳米防护液，其特征在于:改性单体为乙烯类。7.一种根据权利要求2所述的用于玻璃的自清洁纳米防护液的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:氟改性丙烯酸酯树脂和处理过的二氧化硅纳米粒子复合制备。8.根据权利要求7所述的用于玻璃的自清洁纳米防护液的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:将处理过的二氧化硅纳米粒子加入氟改性丙烯酸树脂中，高速搅拌形成均匀分散液，制得自清洁纳米防护液。9.根据权利要求7或8所述的用于玻璃的自清洁纳米防护液的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:处理过的二氧化硅纳米粒子与制备氟改性丙烯酸酯树脂的同聚合单体混合加入后进行聚合反应形成均匀混合液，制得自清洁纳米防护液。10.根据权利要求9所述的用于玻璃的自清洁纳米防护液的制备方法，其特征在于:氟改性丙烯酸酯树脂的制备过程:预先在容器中加入有机溶剂和引发剂，滴加丙烯酸酯类单体，氮气保护下进行自由基聚合反应，后期加入含氟丙烯酸酯单体，进行保温反应，得到氟改性丙烯酸酯树脂， 二氧化娃纳米粒子的制备过程:粒径为20?10nm的二氧化娃纳米粒子经过硼氢化钠水溶液进行刻蚀处理制备表面粗糙的二氧化硅粒子R_Si02。
【专利摘要】本发明涉及用于玻璃的自清洁纳米防护液及制备方法，该用于玻璃的自清洁纳米防护液，该纳米防护液所形成薄膜涂层具有与自然界中的荷叶表面相似结构，为纳米-微米复合阶层结构，为无色透明薄膜涂层，厚度为400-1000nm。本发明提供的涂层具备防水、防油、防污、防雾、防潮、等优良性能。所述的涂层与水的接触角在140°～155°之间(测定液滴体积为4μL)，水滴在所述的涂层表面的滚动角小于5°(测定液滴体积为4μL)。所述的涂层表面上存在的水滴可自由滚动，同时可将表面灰尘等污染物带走，从而达到防雾、防污等优良性能。
【IPC分类】C08F220/14, C09D133/12, C09D133/02, C08F220/24, C08F220/06, C09D133/08, C08F212/08, C08F220/22, C08F220/18, C09D7/12
【公开号】CN105111875
【申请号】CN201510480895
【发明人】刘玉婷, 楚延锋, 常贵娟, 冯汝明, 侯红霞, 王瑛, 陈双喜, 王胜伟
【申请人】山东玉皇化工有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月7日