一种led荧光粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及LED发光材料领域，尤其涉及一种LED荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]LED荧光粉是LED照明中的一种关键材料，目前已广泛应用于各种LED照明灯具中，用于将LED发出的单色光转换成其它颜色的光形成白光。
[0003]与蓝光LED组合使用的荧光粉颜色有蓝绿色、绿色、黄色、橙色、红色等，组成材料主要有稀土掺杂的稀土铝酸盐、碱土硅酸盐和碱土氮化硅铝及氮氧化物等，这些荧光粉一般采用高温固相反应制备，即将荧光粉组成的各个元素的化合物固体材料混合在一起，然后经过高温烧制形成荧光粉。在上述LED荧光粉组成中，掺杂激活离子(发光离子)主要有Ce3+、Eu2+离子等，而这些低价离子的组成化合物不稳定，所以掺杂这些激活离子使用的原料为Ce4+、Eu3+高价离子等化合物。这些高价离子必须要进行还原才能形成Ce 3+、Eu2+低价离子，所以合成荧光粉的过程需要在还原气氛中进行。还原气氛的作用不仅可以使高价离子还原，还可以防止被还原的高价离子被氧化再回到高价离子状态。
[0004]在LED荧光粉的制作过程中，采用的还原气氛一般为氢气、氨分解气、氢气与氮气混合气、氢气与氩气混合气等。为了使掺杂激活离子完全得到还原，即使掺杂的Ce4+或Eu 3+离子全部还原成Ce3+或Eu 2+低价离子，需要采用纯氢气或氢气含量达20%以上的高氢气含量气体，这些易燃气体作为还原气氛在高温下使用危险性较高，需要严格控制，否则容易引起爆炸事故，不利于生产安全。
【发明内容】
[0005]为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种LED荧光粉的制备方法，该制备方法不仅还原性好，而且降低了作为还原气氛的气体中氢气的含量，使得制备过程安全性增加。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种LED荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0007]①按照所需制备的荧光粉各组分的摩尔比，分别称取相应原材料；
[0008]②加入含碳固体物质，所述含碳固体物质的碳原子摩尔数为所需制备的荧光粉的掺杂离子摩尔数的ι-?ο倍；加入能使所述含碳固体物质气化的催化剂，所述催化剂的加入量为所述原材料质量的0.5% -5%;加入助熔剂，所述助熔剂的加入量为所述原材料质量的0.5% -5% ；
[0009]③将上述原材料、含碳固体物质、催化剂和助熔剂均匀混合，装入耐高温坩祸中，并置于高温气氛炉中，通入氢气体积含量为0-5%的还原性气体作为还原气氛，然后加热至荧光粉的合成温度并保持微正压力l-100kpa，保温2-6小时，结束后在还原气氛下冷却至室温，取出烧制物；
[0010]④将烧制物经过粉碎、过筛后除去大颗粒，然后在球磨容器中与水或有机溶剂调浆进行球磨分散得到浆料，接着经过热水或热有机溶剂洗涤、过滤和进一步洗涤得到膏状荧光体，膏状荧光体在烘箱中干燥，冷却后经研细或过筛得到LED荧光粉。
[0011 ] 所述步骤③中的还原性气体为惰性气体或者为氢气与惰性气体的混合气体；所述惰性气体为氮气、氩气或它们的混合气体。
[0012]所述所需制备的荧光粉为Ce3+离子掺杂的稀土铝酸盐荧光粉、Eu 2+离子掺杂的碱土硅酸盐荧光粉、Eu2+离子掺杂的碱土氮化硅铝复合化合物荧光粉、Eu2+离子掺杂的碱土氮氧化硅铝复合化合物荧光粉或其它需要在还原气体下制备的荧光粉。
[0013]所述所需制备的荧光粉为稀土铝酸盐荧光粉时，其所使用的原材料为:稀土氧化物和氧化铝；所述所需制备的荧光粉为碱土硅酸盐荧光粉时，其所使用的原材料为:碱土碳酸盐和二氧化硅；所述所需制备的荧光粉为碱土氮化硅铝复合化合物时，其所使用的原材料为:碱土氮化物、氮化硅和氮化铝；所述所需制备的荧光粉为碱土氮氧化硅铝复合化合物时，其所使用的原材料为:碱土氮化物、碱土氧化物、氮化硅、氧化硅、氮化铝和氧化铝。
[0014]所述步骤②中的含碳固体物质为碳单质、含碳化合物或它们的混合物。
[0015]所述碳单质为炭黑、石墨粉或它们的混合物。
[0016]所述含碳化合物为葡萄糖、蔗糖、纤维素或它们的混合物。
[0017]所述步骤②中的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、硫酸钾、硫酸钠或它们的混合物。
[0018]所述步骤②中的助熔剂为碳酸盐、硼酸盐、卤化物或它们的混合物。
[0019]所述步骤④中的球磨分散时间为2-4小时；所述热水或热有机溶剂洗涤过程具体为在浆料中加入5-10倍体积的水或有机溶剂，并置于装有50-90°C热水或热有机溶剂的容器中搅拌5-10小时；所述烘箱中干燥的温度为120-180°C。
[0020]其中，含碳固体物质的催化剂指的是能够加强含碳固体物质气化并产生还原性气体的物质，主要有碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、硫酸钾、硫酸钠等，或者它们之间的混合物。催化剂一方面可以加强含碳固体在高温下进行分解，产生H2、CO、CO2等气体，另一方面，催化剂本身可以分解产生0)2或SO 3，可以与加入或分解得到的单质C进一步反应生成还原性气体CO。这样含碳固体物质在催化剂的作用下，在高温下不仅可以产生还原性气体H2、C0等，使荧光粉中的掺杂离子Ce4+、Eu3+离子还原成Ce 3+、Eu2+离子，而且加入或分解得到的单质C也可以变成CO气体而不会遗留在荧光粉产品中影响其发光功能。
[0021]助熔剂能够降低荧光粉原料形成荧光粉组成的反应温度，促进荧光粉组成结晶长大，同时可以控制荧光粉组成的结晶方向和表面特性等。助熔剂一般为低熔点无机化合物，如碳酸盐、硼酸盐、卤化物等，可以是一种化合物或几种化合物的混合物。不同的荧光粉原料和荧光粉组成，采用的助熔剂是不同的。
[0022]所需制备的荧光粉可以是Ce3+离子掺杂的稀土铝酸盐荧光粉、Eu2+离子掺杂的碱土硅酸盐荧光粉、Eu2+离子掺杂的碱土氮化硅铝复合化合物荧光粉、Eu 2+离子掺杂的碱土氮氧化硅铝复合化合物荧光粉等。一些主要的具体的稀土铝酸盐荧光粉有:黄粉 Y3Al5O12: Ce、黄绿粉 Lu3Al5O12: Ce、黄粉 Tb3Al5O12: Ce、黄绿粉(Y，Lu) 3A15012: Ce、黄橙粉(Y，Gd) 3A15012: Ce、黄绿粉(Y，Lu, Gd) 3A15012: Ce等，它们在蓝光激发下有效发光；一些主要的具体的碱土硅酸盐荧光粉有:绿粉Ba2Si04:Eu、黄粉Sr2S14:Eu、黄绿粉(Ba，Sr)2Si04:Eu、橙粉Sr3S15 = Eu等，它们在紫色或蓝光激发下有效发光；一些主要的具体的碱土氮化硅铝复合化合物荧光粉有:红粉CaAlSiN3: Eu、红粉(Ca, Sr) AlSiN3: Eu、红粉Sr2Si5N8: Eu、红粉(Sr，Ca，Ba)2Si5Ns:Eu等，它们在紫色或蓝光激发下有效发光；一些主要的具体的碱土氮氧化硅铝复合化合物荧光粉有:绿粉β -SiAlON:Eu、绿粉BaSi202N2:Eu、黄粉Μ-α -SiA10N:Eu、蓝粉a -SiA10N:Eu等，它们在紫色或蓝光激发下有效发光。
[0023]与现有技术相比，本发明的一种LED焚光粉的制备方法的优点在于:一方面，降低了作为还原气氛的气体中氢气的含量，使得制备过程安全性增加，同时可以减少氢气的使用量，节约成本；另一方面，通过在制备荧光粉原料中添加含碳固体物质以及促使该含碳固体物质气化的催化剂，使得含碳固体物质在催化剂与高温作用下产生H2、C0等还原性气体，还原性高，且加入或分解的单质C也变成C0等气体而不会遗留在荧光粉产品中影响其发光性能。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1的(Al4Ga)012荧光粉在蓝光(460nm)激发下的发射光谱；
[0025]图2为本发明实施例1的(Lu^YwCe。。(Al4Ga) 012荧光粉的电子显微镜扫描图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
[0027]实施例1:
[0028]本发明一种稀土铝酸盐荧光粉(LuuYwCe。.。^ (Al4Ga)012可以通过以下方法制得:
[0029]按照化学式(LuuYwCe。。(Al4Ga)012中各组分的摩尔比，分别称取制备荧光粉所需的原材料:氧化钇Y203244.8g，氧化镥Lu203512.2g，氧化铈Ce028.9g，氧化铝Al203350g，氧化嫁 Ga203160.8g。
[0030]加入含碳固体物质，本实施例中含碳固体物质为炭黑3.lg，含碳固体物质中碳原子摩尔数为所需制备荧光粉的掺杂激活离子摩尔数的5倍。
[0031]加入能使含碳固体物质气化的催化剂，本实施例中催化剂为碳酸钠Na2C0313g，催化剂质量为相应原材料质量的1%。
[0032]加入助熔剂，本实施例中助熔剂为A1F3.3H20 11.5g和Na3AlF63.3g的混合物，助熔剂质量为相应原材料质量的1.16%。
[0033]将上述材料在双锥混料机中混合均匀，200#过筛除去混合不均匀部分和杂质，装A 500-1000ml的刚玉i甘祸中，加盖置于高温气氛炉中，经过排气和充入体积含量5%的氢气和体积含量95%的氮气作为还原气氛，加热至荧光粉的合成温度1600°C并保持微正压5kpa，并保温2-6小时，结束后在还原气氛下冷却至室温取出。烧制物为亮黄绿色疏松块状，经过颚式破碎机粉碎后，接着200#过筛除去大颗粒，然后置于放置球磨珠的球磨容器罐中，与水调浆，其中浆料质量比为荧光粉:球磨珠:水=1:1:2，并进行球磨分散2-4小时，经过400#过筛，得到浆料。在浆料中加入5-10倍的水于80-90°C的热水中搅拌5_10小时，然后经过过滤和进一步洗涤得到膏状荧光体，将膏状荧光体放在120-180°C的烘箱中干燥，冷却后经过研细或过筛得到荧光粉成品。
[0034]图1是稀土铝酸盐(Lu1.Ju7Cea03) (Al4Ga)O12荧光粉在蓝光(460nm)激发下的发射光谱，在蓝光LED (发射峰值波长460nm)的激发下发出黄绿色的光，峰值波长为535nm，半峰宽llOnm。从该荧光粉发射光谱可以看出，本发明方法所制得的LED荧光粉与现有的荧光粉性能相同，可见在低氢气含量气体作还原气氛的情况下，还原性能依然较好。
[0035]图2是稀土铝酸盐(Lu1.Jh47Cea03) (Al4Ga) O12焚光粉的电子显微镜照片。从图中可以看出，荧光粉是由许许多多微小颗粒组成，颗粒大小均匀，颗粒形状为多面体球形固体，结晶良好，直径在1um左右。与现有的荧光粉相比，颗粒结晶状态一致，但分布更加均匀，类似球形，