一种离子液体微阵列单分子层荧光传感薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于超分子荧光传感薄膜材料技术领域，具体涉及一种含有两亲性氟硼二 吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光传感薄膜的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着社会经济的发展，环境污染产生的气体危及着人类的生存环境和身 心健康，特别是室内挥发性有机化合物(Volati le Organic Compounds，简称:VOCs)，已经 引起人们对其危害性的广泛关注。而V0C室外主要来自交通运输和燃料燃烧等;室内主要来 自建筑和装饰材料、家具、家用电器、清洁剂和人体本身的排放等，燃煤和天然气等燃烧产 物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾。如果没有足够的通风设备使空气流通，并且V0C存在于室 内，那么室内空气污染程度将会比室外空气严重10倍之多。短时间内人们会感到头痛、恶 心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统， 造成记忆力减退等严重后果；长时间内会导致婴儿畸形、白血病和多种癌症等。显然，发展 能实时在线检测气体的高性能化学传感器将能有效控制和防范此类事件发生。
[0003] 甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的挥发性有机化合物(VOCs)之一，是室内空 气污染的代表性物质，长期接触甲醛常会引起呼吸道疾病、鼻炎癌、结肠癌、白血病、智力和 记忆力下降等，对儿童、孕妇、老人的伤害更为严重。因此，开发一种灵敏、快速检测气相中 甲醛含量的技术具有十分重要的意义。
[0004] 目前，最常见用于检测甲醛的方法主要是分光光度法、质谱、傅里叶红外光谱分 析、高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)等。但大部分方法都需要体积大且价格昂贵的仪 器，大大限制了其应用范围。在众多的检测技术中，荧光方法具有响应快速、操作简单、灵敏 度高、选择性好的优点，符合目前甲醛的检测需求。Yoon实验小组和Han实验小组分别以氟 硼二吡咯和氧杂蒽的伯胺化合物为荧光探针，利用伯胺与甲醛的席夫碱缩合反应实现了溶 液中甲醛的检测。上述传感体系虽能实现对甲醛的有效传感，但存在着响应速度慢，很难实 现对气体的实时在线检测等缺点。为了实时在线检测气体分子，Suslick等人将6种染料分 子和伯胺修饰的高分子同时物理包载于聚乙二醇的三维网络结构中，制备成气相传感阵 列，通过染料分子对体系pH值的显色变化，实现了对甲醛气体的气相传感;将有机小分子荧 光探针物理包载于多孔材料中，不仅保留了有机小分子化合物自身所具备的优势，而且可 以实现气体的实时在线检测。然而物理包载法制备的传感薄膜，多数存在荧光物种分布不 均匀和气体分子的通透性问题，严重影响了化学传感器响应速度、灵敏度以及稳定性，极大 的限制其在现实中的应用。因此，发展具有优良自组装特性的传感材料来满足现实的需求 具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述制备传感薄膜方法所存在的缺点， 提供了一种稳定性好、使用寿命长、灵敏度高的含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体 微阵列单分子层荧光传感薄膜，并为该荧光传感薄膜提供一种操作简便、反应条件温和的 制备方法，以及该荧光传感薄膜对甲醛传感的应用。
[0006]解决上述技术问题所采用的技术方案是该含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子 液体微阵列单分子层荧光传感薄膜由下述方法制备而成：
[0007] 1、制备具有平面结构的聚二甲基硅氧烷模板
[0008] 将液态的聚二甲基硅氧烷预聚体与对应的固化剂按质量比12:1~8:1混合均匀， 25~40°C真空脱气30~50分钟后，灌进用有序图案化的光刻胶板和平整玻璃组合成的模具 中，60~80°C固化8~10小时，自然冷却至室温，将固化好的PDMS膜层从模具上小心地揭下， 切掉四边无图案的区域，得到带有微观有序表面结构的PDMS模板。
[0009] 2、制备具有亲疏水微区的金基底
[00?0]真空条件下，在基质表面依次蒸镀5~10nm锦层和30~60nm金层，得到金基底;将3 ~6mmol/L巯基^^一烷酸的乙醇溶液均匀地涂于TOMS模板有图案的表面上，待乙醇自然挥 发完后，将此表面覆于金基底表面，轻轻按压1~2分钟，在金基底上印刷亲水性巯基^^一烷 酸单分子层，然后将PDMS模板从金基底上小心地揭下，用无水乙醇冲洗、氮气吹干;将3~ 6mmol/L十六硫醇的乙醇溶液均勾地涂于印刷亲水性疏基^ 烧酸单分子层的金基底上， 待乙醇自然挥发完后，用无水乙醇冲洗、氮气吹干，制成具有亲疏水微区的金基底。
[0011] 3、制备含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光传感薄膜
[0012] 将两亲性氟硼二吡咯衍生物溶于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，配制成60~ 100μ mol/L的两亲性氟硼二吡咯衍生物储备液;将两亲性氟硼二吡咯衍生物储备液与具有 亲疏水微区的金基底相接触，在亲水性巯基十一烷酸单分子层区域形成液滴直径为25~ 100M1的有序图案，制备成含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光 传感薄膜。
[0013] 上述两亲性氟硼二吡咯衍生物的结构式如下：
[0015] 上述步骤(3)中，优选将两亲性氟硼二吡咯衍生物溶于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐中，配制成SOwnol/L的两亲性氟硼二吡咯衍生物储备液;将两亲性氟硼二吡咯衍生物 储备液与具有亲疏水微区的金基底相接触，在亲水性巯基十一烷酸单分子层区域形成液滴 直径为50μπι的有序图案，制备成含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层 荧光传感薄膜。
[0016] 本发明含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光传感薄膜 在检测甲醛气体中的用途，具体方法如下：
[0017] 将含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光传感薄膜置于 不含甲醛的空气中，采用荧光光谱仪测定传感薄膜荧光发射强度1〇,然后将含有两亲性氟 硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光传感薄膜置于不同浓度甲醛蒸汽中，采用 荧光光谱仪测定波长为570nm下不同浓度甲醛体系对应的荧光发射强度I，绘制Ι/Ιο值随甲 醛浓度变化的标准曲线；按照上述方法用荧光光谱仪测量待测空气的荧光强度，结合标准 曲线的线性方程即可实现对待测空气中甲醛气体的定性和定量检测。
[0018] 本发明根据超分子自组装原理，以难挥发离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 盐为组装介质，以氟硼二吡咯主体分子为疏水头基、醚氧链为亲水尾巴的两亲分子氟硼二 吡咯衍生物为组装单元，通过微转印技术构建气液界面具有高度有序结构的离子液体微阵 列单分子层荧光传感薄膜，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了固体荧光传感器稳定性和 通透性差的问题。本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用 寿命长、检测甲醛气体的灵敏度，可在检测甲醛气体的传感器中应用，也可将这类荧光传感 膜安装在利用荧光原理检测甲醛气体的检测仪器上使用，实时监测荧光传感薄膜对甲醛气 体的响应。
【附图说明】
[0019] 图1是含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光传感薄的金 相显微镜照片。
[0020] 图2是含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光传感薄的荧 光显微镜照片。
[0021] 图3是含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光传感薄在甲 醛饱和蒸汽压下浸泡前后的荧光发射光谱图
[0022] 图4是含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光传感薄在空 气和甲醛饱和蒸汽压下随时间扫描的点线图。
[0023] 图5是含有两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体微阵列单分子层荧光传感薄对甲 醛气体选择性传感的对比图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 这些实施例。
[0025] 实施例1
[0026] 1、制备具有平面结构的聚二甲基硅氧烷模板
[0027]将液态的聚二甲基硅氧烷预聚体与对应的固化剂(DowCorning公司184罐胶产品） 按质量比9:1混合均匀，30°C真空脱气30分钟后，灌进用有序图案化的光刻胶板和平整玻璃 组合成的模具中，80°C固化8小时，自然冷却至室温，将固化好的TOMS膜层从模具上小心地 揭下，切掉四边无图案的区域，得到带有微观有序表面结构的PDMS模板。
[0028] 2、制备具有亲疏水微区的金基底
[0029]将质量分数为30%的双氧水水溶液与质量分数为98%的硫酸按体积