酸戊醋、(甲基) 丙締酸异戊醋、(甲基)丙締酸己醋、(甲基)丙締酸庚醋、(甲基)丙締酸2-乙基己醋、(甲基) 丙締酸正辛醋、(甲基)丙締酸异辛醋、(甲基)丙締酸正壬醋、(甲基)丙締酸异壬醋、(甲基) 丙締酸正癸醋、(甲基)丙締酸异癸醋、(甲基)丙締酸十一烷基醋、(甲基)丙締酸月桂醋、(甲 基)丙締酸十=烷基醋、(甲基)丙締酸十四烷基醋、(甲基)丙締酸十五烷基醋、(甲基)丙締 酸十六烷基醋、(甲基)丙締酸十屯烷基醋、(甲基)丙締酸十八烷基醋、(甲基)丙締酸十九烧 基醋、(甲基)丙締酸二十烷基醋等。运样的(甲基)丙締酸烷基醋可W单独使用一种或者组 合使用两种W上。
[0101] [单体 B]
[0102] 上述单体原料优选含有含簇基单体作为单体B。单体B可W起到在丙締酸类聚合物 中引入交联剂或者提高丙締酸类聚合物的凝聚力的作用。单体B还通过提高粘合剂层与支 撑基材的粘附性(错固性)而起到提高非胶糊残留性的作用。作为含簇基单体,可W列举例 如:丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、异己豆酸、(甲基)丙締酸簇基乙醋、(甲基)丙締酸簇基戊 醋、1-[2-(甲基丙締酷氧基)乙基]班巧酸等締属不饱和一元簇酸;马来酸、富马酸、衣康酸、 巧康酸等締属不饱和二元簇酸及其酸酢(例如马来酸酢、衣康酸酢);等。含簇基单体可W单 独使用一种或者组合使用两种W上。
[0103] [单体 C]
[0104] 上述单体原料可W还含有单体A和单体BW外的单体(单体C)。单体C可W单独使用 一种或者组合使用两种W上。
[0105] 可W作为单体C使用的化合物的例子,可W包括W下的含官能团单体。运样的含官 能团单体可W起到在丙締酸类聚合物中引入交联点或者提高丙締酸类聚合物的凝聚力的 作用。
[0106] 含径基单体:例如(甲基)丙締酸2-径基乙醋、(甲基)丙締酸2-径基丙醋、(甲基)丙 締酸3-径基丙醋、(甲基)丙締酸2-径基下醋、(甲基)丙締酸4-径基下醋、(甲基)丙締酸6-径 基己醋、(甲基)丙締酸8-径基辛醋、(甲基)丙締酸10-径基癸醋、(甲基)丙締酸12-径基月桂 醋、(甲基)丙締酸(4-径甲基环己基)甲醋等(甲基)丙締酸径基烷基醋类;乙締醇、締丙醇等 不饱和醇类。
[0107] 含酷胺基单体:例如(甲基)丙締酷胺;N,N-二甲基(甲基)丙締酷胺、N,N-二乙基 (甲基)丙締酷胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙締酷胺等N,N-二烷基(甲基)丙締酷胺;N-异丙基(甲基)丙締酷胺或N-正丙基(甲基)丙締酷胺等N-丙基(甲基)丙締酷胺、N-叔下基 (甲基)丙締酷胺或N-正下基(甲基)丙締酷胺等N-下基(甲基)丙締酷胺等N-单烷基(甲基) 丙締酷胺;N-径甲基(甲基)丙締酷胺、N-径甲基丙烷(甲基)丙締酷胺、N-甲氧基甲基(甲基) 丙締酷胺、N-下氧基甲基(甲基)丙締酷胺、双丙酬(甲基)丙締酷胺。
[010引含酷亚胺基单体:例如,N-异丙基马来酷亚胺、N-环己基马来酷亚胺、衣康酷亚胺。
[0109] 含氨基单体:例如(甲基)丙締酸氨基乙醋、(甲基)丙締酸N,N-二甲基氨基乙醋、 (甲基)丙締酸N,N-二甲基氨基丙醋、(甲基)丙締酸叔下基氨基乙醋。
[0110] 具有环氧基的单体:例如(甲基)丙締酸缩水甘油醋、(甲基)丙締酸甲基缩水甘油 醋、締丙基缩水甘油基酸。
[0111] 含氯基单体:例如丙締腊、甲基丙締腊。
[0112] 含酬基单体:例如双丙酬(甲基)丙締酷胺、双丙酬(甲基)丙締酸醋、乙締基甲基 酬、乙締基乙基酬、乙酷乙酸締丙醋、乙酷乙酸乙締醋。
[0113] 具有含氮原子环的单体:例如N-乙締基-2-化咯烧酬、N-甲基乙締基化咯烧酬、N-乙締基化晚、N-乙締基赃晚酬、N-乙締基喀晚、N-乙締基赃嗦、N-乙締基化嗦、N-乙締基化 咯、N-乙締基咪挫、N-乙締基If挫、N-乙締基吗嘟、N-乙締基己内酷胺、N-(甲基)丙締酷吗 嘟、N-(甲基)丙締酷化咯烧酬。
[0114] 含烷氧基甲娃烷基单体:例如3-(甲基)丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷、3-(甲基) 丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、3-(甲基)丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙 締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0115] 作为可W作为单体C使用的化合物的其它例,可W列举例如:乙酸乙締醋、丙酸乙 締醋等乙締醋类单体;苯乙締、取代苯乙締(a-甲基苯乙締等)、乙締基甲苯等芳香族乙締基 化合物;(甲基)丙締酸环己醋、(甲基)丙締酸叔下基环己醋、(甲基)丙締酸环戊醋、(甲基) 丙締酸异冰片醋等含非芳香族环的(甲基)丙締酸醋;(甲基)丙締酸芳醋(例如(甲基)丙締 酸苯醋、(甲基)丙締酸节醋)、(甲基)丙締酸芳氧基烷基醋(例如(甲基)丙締酸苯氧基乙 醋)、(甲基)丙締酸芳烷基醋(例如(甲基)丙締酸节醋)等含芳香族环的(甲基)丙締酸醋;乙 締、丙締、异戊二締、下二締、异下締等締控类单体;氯乙締、偏二氯乙締等含氯单体;2-(甲 基)丙締酷氧乙基异氯酸醋等含异氯酸醋基单体;(甲基)丙締酸甲氧基乙醋、(甲基)丙締酸 乙氧基乙醋等含烷氧基单体;甲基乙締基酸、乙基乙締基酸、异下基乙締基酸等乙締基酸类 单体;等。
[0116] 作为可W作为单体C使用的化合物的另外的其它例子,可W列举多官能单体。作为 多官能单体的具体例,可W列举1,6-己二醇二(甲基)丙締酸醋、乙二醇二(甲基)丙締酸醋、 季戊四醇二(甲基)丙締酸醋、=径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋、二季戊四醇六(甲基)丙締 酸醋、亚甲基双丙締酷胺等一分子中具有两个W上(甲基)丙締酷基的化合物。使用运样的 多官能单体时,其使用量没有特别限制,通常设定为全部单体成分的2重量% ^下(更优选 为1重量%^下)是适当的。
[0117] 没有特别限制,全部单体成分中单体A所占的比例例如可W设定为50重量% W上, 设定为60重量% W上是适当的,优选为70重量% ^上,更优选为80重量%^上,进一步优选 为85重量% ^上。在此公开的技术例如可W优选W全部单体成分中单体A所占的比例为90 重量%^上(进一步为95重量%^上)的方式实施。另外,全部单体成分中单体A所占的比例 例如可W设定为99.9重量%^下,从自粘剥离强度的抑制、非胶糊残留性等观点考虑,通常 优选为99.5重量% W下,更优选为99重量% W下。
[0118] 使用单体削寸,全部单体成分中单体B所占的比例例如可W设定为0.1重量% W上。 从自粘剥离强度的抑制、非胶糊残留性等观点考虑,通常优选将全部单体成分中单体B所占 的比例设定为0.5重量%^上,更优选为1重量%^上。另外,从将剥离强度比(Sb/Sa)抑制到 适度的范围内的观点考虑,全部单体成分中单体B所占的比例通常设定为5重量% W下是适 当的,优选设定为4重量% ^下(例如3重量% ^下)。
[0119] 单体C的使用量设定为不超过全部单体成分的35重量%是适当的,优选不超过30 重量%,更优选不超过20重量%。在此公开的技术可W优选W单体C的使用量为全部单体成 分的0重量% ^上且小于15重量%、例如0重量% ^上且小于10重量%的方式实施。在此,单 体C的使用量为全部单体成分的0重量%是指至少不有意地使用单体C。
[0120] 没有特别限制,使用单体C时,通过将全部单体成分中单体C所占的比例设定为例 如0.1重量% ^上,可W适当地发挥通过该单体C的使用而得到的效果。从得到更高效果的 观点考虑,全部单体成分中单体C所占的比例通常优选设定为0.5重量% ^上,进一步优选 为1重量% ^上,进一步优选为3重量% ^上。在一个优选方式中,全部单体成分中单体C所 占的比例例如可W设定为1~20重量% (更优选为3~15重量% )。
[0121] 在此公开的技术的一个优选方式中,构成丙締酸类聚合物的全部单体成分中丙締 酸类单体所占的比例可W设定为超过95重量%且为100重量% ^下。即,优选丙締酸类聚合 物的共聚比例超过95重量%的丙締酸类聚合物。根据W运样的丙締酸类聚合物作为基础聚 合物的粘合剂和具有该粘合剂的表面保护片,可W适当地兼顾在此公开的优选的剥离强度 比(Sb/Sa)和自粘剥离强度。
[0122] 没有特别限制,上述丙締酸类聚合物优选具有簇基和径基的至少一者作为官能 团。具有运样的官能团的丙締酸类聚合物,通过与适当的种类和量的交联剂的组合,可W提 供满足在此公开的优选的自粘剥离强度和剥离强度比(Sb/Sa)的表面保护片。具有上述官能 团的丙締酸类聚合物典型地可W通过将含有含簇基单体(单体B)和含径基单体(单体C)的 至少一者的单体原料乳液聚合而得到。
[0123] 没有特别限制,上述丙締酸类聚合物优选具有该聚合物的玻璃化转变溫度(Tg)为 (TC W下的共聚组成。丙締酸类聚合物的Tg通常为-10°C W下是适当的,优选为-20°C W下。 从即使在冬天的室外等低溫环境下也可W得到充分的初始胶粘性(低溫初始胶粘性)的观 点考虑,上述丙締酸类聚合物的Tg优选为-25 °C W下,更优选为-30°C W下。另外,从防止经 时后剥离强度(Sb)过度变高从而将剥离强度比(Sb/Sa)抑制到适度的范围内的观点考虑,作 为丙締酸类聚合物的Tg,通常为-55°CW上是适当的,更优选为-50°CW上(例如-45°CW上, 进一步为-40°CW上)。
[0124] 在此,丙締酸类聚合物的Tg是指基于构成该聚合物的单体原料中所含的各种单体 的同聚物(均聚物)的Tg和该单体在全部单体成分中所占的重量分数(重量基准的共聚比 例)由化X式求出的值。因此,丙締酸类聚合物的Tg可W通过适当改变所使用的单体的种类 和组成比来调节。
[0125] 作为上述均聚物的Tg,可W采用公知资料中记载的值。
[0126] 具体地,关于W下的表1中所示的单体,使用表中的值作为各均聚物的Tg。
[0127] 表1
[012 引
[0129] 关于上述例示的W外的单体均聚物的Tg,可W采用Polymer化rulbook(聚合物手 册)(第3版,John Wil巧&Sons,Inc,1989年)中记载的数值。
[0130] Polymer 化n化ook(第3版,John Wiley&Sons,Inc,1989年)中也未记载时,使用通 过W下的测定方法得到的值。
[0131] 具体而言,在具有溫度计、揽拌器、氮气导入管和回流冷凝管的反应器中,加入100 重量份单体、0.2重量份偶氮二异下腊W及200重量份作为聚合溶剂的乙酸乙醋,在使氮气 流通的同时揽拌1小时。由此将聚合体系内的氧气除去,然后升溫到63°C并反应10小时。接 下来,冷却到室溫,从而得到不挥发成分浓度33重量%的均聚物溶液。接下来,将该均聚物 溶液流延涂布到剥离衬垫上并干燥,从而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该 试验样品冲裁为直径7.9mm的圆盘状,用平行板夹着,并使用粘弹性试验机(TA Inshument Japan公司制造,设备种类名"ARES")在施加频率IHz的剪切应变的同时W5°C/分钟的升溫 速度在-7(TC~15(TC的溫度范围内通过剪切模式测定粘弹性,并将损耗模量G"的峰顶溫度 作为均聚物的Tg。
[0132] [单体 Al]
[0133] 没有特别限制,作为在此公开的技术中的丙締酸类聚合物,可W优选采用W40重 量% W上的比例共聚有烷基的碳原子数为6~9的丙締酸烷基醋(W下称为"单体Al")的丙 締酸类聚合物。该单体Al相当于单体A中上述通式(M)中的Ri为氨原子、R 2为C6-9烷基的化合 物。运样的共聚组成的丙締酸类聚合物典型地可W通过将W上述比例含有单体Al的单体原 料进行乳液聚合而得到。单体Al可W单独使用一种或者组合使用两种W上。
[0134] 作为单体Al的具体例,可W列举丙締酸正己醋(Tg为-65°C)、丙締酸2-乙基己醋 (Tg为-70°C)、丙締酸正辛醋(Tg为-65°C)、丙締酸正壬醋(Tg为-58°C)和丙締酸异壬醋(Tg 为-60°C)。其中,优选丙締酸2-乙基己醋。例如,可W将单体Al中丙締酸2-乙基己醋所占的 比例设定为超过50重量%且为100重量% ^下(优选70~100重量% )。
[0135] 属于单体Al的丙締酸烷基醋如上所述具有均聚物的Tg低(典型地,Tg低于-55°C) 的特性。W像运样比较多地共聚有均聚物的Tg低的单体Al的丙締酸类聚合物作为基础聚合 物的粘合剂组合物,可W实现低溫特性(例如低溫初始胶粘性)更好的表面保护片。
[0136] 另外,属于单体Al的丙締酸烷基醋具有碳原子数为6~9运样的较长的烷基。通过 共聚40重量% W上所述单体Al,可W实现减轻了在被粘物上留痕的表面保护片。上述被粘 物可W为表面具有涂膜的被粘物。上述涂膜可W为例如通过丙締酸类多元醇树脂与聚异氯 酸醋树脂的反应而形成的聚氨醋类涂膜。得到运样的效果的理由未必清楚,但是认为例如 单体Al的SP值在丙締酸烷基醋中是比较低的(例如SP值低于烷基的碳原子数更少的丙締酸 烷基醋)运一点有利地有助于得到运样的效果。
[0137] 需要说明的是,本说明书中SP值是指用化dors提出的方法由化合物的基本结构计 算的溶解性参数(So 1 Ub i 1 i ty Parameter)的值。
[0138] 单体Al的使用量没有特别限制,例如可W设定为全部单体成分的40重量% W上并 且在上述的单体A的优选使用量的范围内。在一个优选方式中,单体Al的使用量可W设定为 全部单体成分的45重量% ^上,也可W设定为50重量% ^上,还可W设定为超过50重量%。 另一方面,从容易将丙締酸类聚合物的Tg调节到上述的优选范围内等观点考虑,单体Al的 使用量设定在全部单体成分的80重量% W下的范围内是适当的,通常优选设定为75重量% W下,更优选设定在70重量% ^下(例如65重量% ^下)的范围内。
[0139] [单体 A2]
[0140] 没有特别限制,作为在此公开的技术中的丙締酸类聚合物,可W优选采用共聚有 烷基的碳原子数为4~20、并且均聚物的Tg为-5(TC W上的(甲基)丙締酸烷基醋(W下称为 "单体A2")的丙締酸类聚合物。单体A2相当于单体A中上述通式(M)中的Ri为氨原子或甲基、 R2为C4-20烷基、并且均聚物的Tg为-5(TC W上的化合物。运样的共聚组成的丙締酸类聚合物, 典型地可W通过将含有单体A2的单体原料进行乳液聚合而得到。单体A2可W单独使用一种 或者组合使用两种W上。
[0141] 属于单体A2的(甲基)丙締酸烷基醋的均聚物的Tg高于-50°C。因此,通过使Tg更低 的(甲基)丙締酸烷基醋与单体A2共聚,可W将丙締酸类聚合物的Tg调节到上述的优选范围 内。由此,可W适当地发挥防止经时后剥离强度(Sb)过高,并且将剥离强度比(Sb/Sa)抑制到 适度的范围内的效果。
[0142] 作为单体A2,优选均聚物的Tg在-40°C~60°C的范围内的单体,更优选在-30°C~ 40°C (例如-20°C~30°C)的范围内的单体。作为可W优选使用的单体A2的具体例,可W列举 甲基丙締酸正下醋(Tg为20°C)、甲基丙締酸2-乙基己醋(Tg为-10°C)、丙締酸月桂醋(Tg为0 。〇等。
[0143] 单体A2的使用量没有特别限制,例如可W设定在上述单体A的优选的使用量的范 围内。单体A2的使用量可W设定为全部单体成分的例如5重量% ^上,也可W设定为10重 量% ^上。在一个优选方式中,可W将单体Al和单体A2组合使用使得它们的合计量在上述 的单体A的优选使用量的范围内。
[0144] 从更好地发挥通过使用单体A2而得到的效果的观点考虑,单体A2的使用量可W设 定为全部单体成分的20重量% ^上,可W设定为30重量% ^上,也可W设定为35重量% W 上。单体A2通常在全部单体成分的60重量% ^下(例如50重量% ^下)的范围内使用是适当 的。
[0145] 另外,从有效地调节丙締酸类聚合物的Tg的观点考虑,上述单体原料可W含有均 聚物的Tg高于(TC的(甲基)丙締酸烷基醋作为单体A。例如可W列举:丙締酸甲醋、甲基丙締 酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸正下醋、甲基 丙締酸己醋等。可W使用属于W及不属于单体A2的任一种。运些(甲基)丙締酸烷基醋可W 单独使用一种或者组合使用两种W上。没有特别限制,恥高于(TC的(甲基)丙締酸烷基醋的 使用量例如可W设定为全部单体成分的5~55重量%,通常设定为10~50重量%是适当的, 优选设定为10~30重量%
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