(例如15~25重量% )。
[0146] [单体 Cl]
[0147] 没有特别限制,作为在此公开的技术中的丙締酸类聚合物,可W优选采用共聚有 均聚物的Tg为6(TC W上的单体C( W下称为"单体Cl")的丙締酸类聚合物。作为可W作为单 体Cl使用的化合物的具体例,可W列举甲基丙締酸环己醋、丙締酸异冰片醋、甲基丙締酸异 冰片醋、N-异丙基丙締酷胺、N-丙締酷吗嘟等。更优选均聚物的Tg为80°C W上(典型地为80 ~200°C)的单体C1。
[0148] 通过使用共聚有单体Cl的丙締酸类聚合物,具有改善表面保护片的耐翅起性的倾 向。另外,共聚单体Cl可W成为降低粘着能的有效手段。另外,也可W成为降低E/T值的有效 手段。
[0149] 需要说明的是,本说明书中,"耐翅起性"是指粘贴在被粘物的表面保护片抑制由 于曝露在通常的耐候性试验中运样的环境变化或曝露于室外、或者溫度变化(热历史)或经 时等而从该被粘物表面翅起的情况的性能。表面保护片的耐翅起性的水平例如可W通过后 述的实施例中记载的耐翅起性评价来把握。
[0150] 单体Cl的使用量没有特别限制,例如可W在上述单体C的优选使用量的范围内进 行设定。单体Cl的使用量可W设定为全部单体成分的例如0.1~20重量%,通常优选设定为 1~20重量%,更优选设定为3~15重量% (例如5~12重量% )。
[0151] [乳液聚合]
[0152] 在此公开的技术中的丙締酸类聚合物可W通过含有上述的单体成分的单体原料 的乳液聚合而得到。乳液聚合的方式没有特别限制,可W适当采用与现有公知的一般的乳 液聚合同样的各种单体供给方法、聚合条件、使用材料等进行。例如,作为单体供给方法,可 W采用将全部单体成分一次性地供给到聚合容器的分批投料方式、连续供给方式、分步供 给方式等的任一种。也可W将单体成分的一部分或全部预先与水和表面活性剂混合并乳 化,并将该乳化液供给到聚合容器。
[0153] 聚合溫度例如可W设定为约20°C~约100°C,通常设定为约40°C~约80°C是适当 的。
[0154] 作为聚合引发剂,可W例示偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、过氧化物与还原剂 组合而成的氧化还原类引发剂等,但是不限于运些。聚合引发剂可W单独使用一种或者组 合使用两种W上。
[015引作为偶氮类引发剂的例子,可W列举:2,2'-偶氮二异下腊、2,2'-偶氮双[N-(2-簇 基乙基)-2-甲基丙脉]水合物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脉)二硫酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基 丙脉)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脉仁盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪挫嘟-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异下基脉)二盐酸盐等。
[0156] 作为过氧化物类引发剂的例子,可W列举:过硫酸钟、过硫酸锭等过硫酸盐;过氧 化苯甲酯、叔下基过氧化氨、二叔下基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酷、过氧化 二正辛酷、过氧化二(4-甲基苯甲酯)、过氧化苯甲酸叔下醋、过氧化异下酸叔下醋、过氧化 新戊酸叔己醋、过氧化新戊酸叔下醋、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)醋、过氧化二碳酸二 (4-叔下基环己基)醋、过氧化二碳酸二仲下醋、过氧化新癸酸叔下醋、过氧化2-乙基己酸1, 1,3,3-四甲基下醋、1,1-双(叔下基过氧基)-3,3,5-^甲基环己烧、1,1-双(叔下基过氧基) 环十二烧、1,1-双(叔己基过氧基)环己烧、过氧化氨等。
[0157] 作为氧化还原类引发剂的例子,可W列举:过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氨 水溶液与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氨水溶液与铁(II)盐的 组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氨钢的组合等。
[0158] 聚合引发剂的使用量可W根据该引发剂的种类、单体的种类(单体成分的组成)、 聚合条件等适当选择。聚合引发剂的使用量通常相对于单体成分100重量份设定在例如约 0.001~约0.5重量份的范围内是适当的,优选设定在约0.002~约0.1重量份的范围内,更 优选设定在约0.005~约0.5重量份的范围内。
[0159] 没有特别限制,在此公开的技术中的水分散型粘合剂组合物可W使用在水性介质 中含有如上所述的丙締酸类聚合物的粒子(丙締酸类聚合物粒子)的水分散液而适当地制 备。上述丙締酸类聚合物粒子的平均粒径优选为0.0 l~Iwn,更优选为0.05~0.祉m,典型地 为0.1~0.5WH(例如0.1~0.3WI1)。丙締酸类聚合物粒子的平均粒径远小于0.0 lWIi时,可能 有时该丙締酸类聚合物粒子的水分散液的粘度变高,从而涂布时难W得到平滑的粘合剂 层。丙締酸类聚合物粒子的平均粒径远大于Iwii时,可能有时粒子间的烙合性下降,从而具 有非胶糊残留性下降的倾向。
[0160] [表面活性剂]
[0161] 单体原料的乳液聚合通常可W在表面活性剂(乳化剂)的存在下进行。表面活性剂 的使用量没有特别限制。考虑聚合稳定性、聚合反应产物的分散稳定性、表面保护片的低污 染性等,乳液聚合中使用的表面活性剂的量通常相对于全部单体成分100重量份设定为约 0.1~约10重量份是适当的,优选设定为约0.5~约5重量份。
[0162] 作为表面活性剂,可W使用公知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。 可W使用具有可自由基聚合官能团的表面活性剂。W下也将具有可自由基聚合官能团的表 面活性剂称为反应性(可聚合)表面活性剂。与此相对,有时将不具有可自由基聚合官能团 的一般的表面活性剂称为非反应性(非可聚合)表面活性剂。表面活性剂可W单独使用一种 或者组合使用两种W上。
[0163] 作为非反应性的阴离子型表面活性剂的例子,可W列举:月桂基硫酸盐、十八烷基 硫酸盐等烷基硫酸盐;脂肪酸盐;壬基苯横酸盐、十二烷基苯横酸盐等烷基苯横酸盐;十二 烷基糞横酸盐等糞横酸盐;十二烷基二苯酸二横酸盐等烷基二苯酸二横酸盐;聚氧化乙締 十八烷基酸硫酸盐、聚氧化乙締月桂基酸硫酸盐等聚氧化乙締烷基酸硫酸盐;聚氧化乙締 月桂基苯基酸硫酸盐等聚氧化乙締烷基苯基酸硫酸盐;聚氧化乙締苯乙締化苯基酸硫酸 盐;月桂基横基班巧酸盐、聚氧化乙締月桂基横基班巧酸盐等横基班巧酸盐;聚氧化乙締烧 基酸憐酸盐;聚氧化乙締烷基酸乙酸盐;等。阴离子型表面活性剂形成盐时,该盐可W为例 如钢盐、钟盐、巧盐、儀盐等金属盐(优选一价金属的盐)、锭盐、胺盐等。
[0164] 作为非反应性的非离子型表面活性剂的例子,可W列举:聚氧化乙締月桂基酸、聚 氧化乙締硬脂基酸等聚氧化乙締烷基酸;聚氧化乙締辛基苯基酸、聚氧化乙締壬基苯基酸 等聚氧化乙締烷基苯基酸;失水山梨糖醇单月桂酸醋、失水山梨糖醇单硬脂酸醋、聚氧化乙 締失水山梨糖醇单月桂酸醋等失水山梨糖醇脂肪酸醋;聚氧化乙締甘油基酸脂肪酸醋;聚 氧化乙締-聚氧化丙締嵌段共聚物;等。
[0165] 反应性表面活性剂为具有可自由基聚合官能团的表面活性剂即可,没有特别限 审IJ。例如,可W为在如上所述的阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中引入了可自 由基聚合官能团的结构的反应性表面活性剂。可自由基聚合官能团的种类没有特别限制, 可W为例如締基、丙締酷基、甲基丙締酷基等。作为締基的具体例,可W列举丙締基和异丙 締基(C出=C(C出)-)。在此所说的丙締基的概念中,包括1-丙締基(C曲-CH=CH-)和2-丙締 基(C出=CH-C出有时也称为締丙基)。
[0166] 作为阴离子型的反应性表面活性剂的例子,可W列举:聚氧化乙締(締丙氧基甲 基)烷基酸硫酸盐(例如锭盐)、聚氧化乙締壬基丙締基苯基酸硫酸盐(例如锭盐)、烷基締丙 基横基班巧酸盐(例如钢盐)、甲基丙締酷氧基聚氧化丙締硫酸醋盐(例如钢盐)、聚氧化締 締基酸硫酸盐(例如上述締基的末端为异丙締基的锭盐)等。阴离子型的反应性表面活性剂 形成盐时,该盐可W为例如钢盐等金属盐,也可W为锭盐、胺盐等非金属盐。
[0167] 作为非离子型的反应性表面活性剂的例子,可W列举聚氧化乙締壬基丙締基苯基 酸等。
[0168] 作为反应性表面活性剂的市售品,可W列举第一工业制药公司制造的商品名 ('Aqualon HS-10,,、('Aqualon HS-1025,,、('Aqualon HS-20,,、('Aqualon KH-10,,、('Aqualon KH-1025"、''Aqualon KH-05"、''Aqualon BC-0515"、''Aqualon BC-l(T、''Aqualon BC-IO化"、 "Aqualon BC-2(T、''Aqualon BC-202(T、''Aqualon RN-2(T、''Aqualon RN-3(T、''Aqualon RN-50"、艾迪科公司制造的商品名 "Adekaria Soap 沈-l〇W'、''Adekaria Soap SR-1025"、 花王公司制造的商品名"LATEMUL PD-104"、''LATEMUL PD-42(T、''LATEMUL PD-43(T、 "LATEMUL PD-450"、S洋化成公司制造的商品名巧LEMINOL JS-2(T、巧LEMINOL RS-300(T、 日本乳化剂公司制造的商品名"Antox MS-60"等。
[0169] 没有特别限制,可W优选使用具有氧亚乙基链的反应性表面活性剂。在此,氧亚乙 基链是指氧亚乙基单元的重复结构,即由-(C2H4〇)n-表示的结构部分。n表示氧亚乙基单元 的重复数。例如,优选该重复数n为约5~约30(例如约8~约25)的反应性表面活性剂。
[0170] 从在此公开的单体原料的乳液聚合中的聚合稳定性等观点考虑,可W优选采用具 有丙締基的反应性表面活性剂。特别优选具有丙締基、并且具有氧亚乙基链的反应性表面 活性剂。
[0171] 从乳化性能等观点考虑,可W优选采用阴离子型的反应性表面活性剂。阴离子型 的表面活性剂形成盐时,作为该盐,从防止在被粘物表面(例如涂膜表面)留痕等观点考虑, 优选非金属盐,其中优选锭盐。详细的理由尚不清楚,但是通过使用锭盐,与使用其它盐的 情况相比,具有防留痕性良好的倾向。
[0172] 使用非离子型的反应性表面活性剂时,通过并用其它表面活性剂例如阴离子型的 反应性表面活性剂、阴离子型的非反应性表面活性剂、非离子型的非反应性表面活性剂等, 可W实现更优选的结果。
[0173] 通过在具有可自由基聚合官能团的反应性表面活性剂的存在下使单体原料乳液 聚合,上述反应性表面活性剂可W发生反应而纳入到丙締酸类聚合物中。纳入到丙締酸类 聚合物中的反应性表面活性剂在粘合剂层内的迁移受到限制,因此不容易渗出到粘合剂层 的表面。因此,通过使用反应性表面活性剂,可W抑制低分子量化合物渗出到粘合剂层的表 面。运一点从表面保护片的低污染性的观点考虑是优选的。从实现更优异的低污染特性的 观点考虑,可W优选采用仅使用反应性表面活性剂作为乳液聚合时的表面活性剂的方式。
[0174] 乳液聚合中,根据需要可W使用现有公知的各种链转移剂(可W理解为分子量调 节剂或聚合度调节剂)。链转移剂可W单独使用一种或者组合使用两种W上。作为链转移 剂,可W优选使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-琉基乙醇、琉基乙 酸、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己醋、2,3-二琉基-1-丙醇等硫醇类。其中,作为优选的 链转移剂,可W例示正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。使用链转移剂时,其使用量相对于 全部单体成分100重量份例如可W设定为约0.01~约1重量份,优选设定为0.02~0.1重量 份,更优选设定为0.03~0.07重量份。在此公开的技术可W优选W不使用链转移剂的方式 头施。
[0175] 上述水分散型粘合剂组合物优选为含有丙締酸类聚合物和交联剂的乳液型粘合 剂组合物。运样的粘合剂组合物可W通过例如在水性溶剂中分散有丙締酸类聚合物的粒子 的聚合物乳液中配合交联剂来制备。作为上述聚合物乳液,可W使用通过乳液聚合得到的 聚合反应液、根据需要对该聚合反应液实施抑调节(例如中和)、不挥发成分浓度调节等处 理后的聚合反应液。通常,通过在聚合反应液中添加氨水等中和剂而将抑调节为适当的范 围(例如抑为约6~约9的范围)内,可W提高乳液的分散稳定性。可W优选采用在进行运样 的抑调节后配合交联剂的方法。
[0176] [交联剂]
[0177] 交联剂的种类没有特别限制,可W从粘合剂领域中通常使用的各种交联剂中适当 选择使用。作为具体例,可W列举:异氯酸醋类交联剂、硅烷类交联剂、环氧类交联剂J靈挫 嘟类交联剂、氮丙晚类交联剂、金属馨合物类交联剂等。运些交联剂可W单独使用一种或者 组合使用两种W上。
[0178] 交联剂的使用量可W根据丙締酸类聚合物的共聚组成、交联剂的结构、交联剂的 使用目的、交联后的粘合剂层的粘合特性(例如初始剥离强度(Sa)的目标值、自粘剥离强 度)等适当设定。没有特别限制,交联剂的使用量例如相对于丙締酸类聚合物100重量份可 W设定为约0.01~约15重量份。从容易将交联后的粘合剂层的粘合特性调节到适当的范围 内的观点考虑,通常优选将相对于丙締酸类聚合物100重量份的交联剂的使用量设定为0.5 ~10重量份。
[0179] 作为交联剂的优选例,可W列举It;挫嘟类交联剂、异氯酸醋类交联剂和环氧类交 联剂。使用运样的交联剂得到的表面保护片容易成为防止经时后剥离强度(Sb)的过度上 升、并且将剥离强度比(Sb/Sa)抑制到适度的范围内的表面保护片,因此优选。另外,使用上 述交联剂得到的表面保护片可W成为例如即使在胶粘有该表面保护片的被粘物在室外长 期保存运样的使用方式中剥离强度的上升也少、并且不容易在被粘物表面产生胶糊残留的 表面保护片。
[0180] 作为囉挫嘟类交联剂,可W没有特别限制地使用一分子内具有一个W上曝挫嘟基 的Il挫嘟类交联剂。螺挫嘟类交联剂可W单独使用一种或者组合使用两种W上。在水分散 型粘合剂组合物中,优选使用可W溶解或分散于水的囉挫嘟类交联剂。
[0181] 囉挫嘟基可W为2-1!靈挫嘟基、3-驢挫嘟基、4-il憑挫嘟基中的任一个。通常,可W优 选使用具有2-囉挫嘟基的臟挫嘟类交联剂。例如可W使用将2-乙締基-2-罐挫嘟、2-乙締 基-4-甲基-2-囉挫嘟、2-乙締基-5-甲基2-耀|挫嘟、2-异丙締基-2-麟挫嘟、2-异丙締基-4-甲基-2-11挫嘟、2-异丙締基-5-乙基-2-曝挫嘟等可加成聚合的i懇挫嘟与其它单体共聚而 得到的水溶性共聚物或水分散型共聚物作为鱗挫嘟类交联剂。
[0182] 作为曝挫嘟类交联剂的市售品,可W列举例如日本触媒公司制造的商品名 巧POCROS WS-50(T、"EP0CR0S WS-70(T、"EP0CR0S K-2010E"、"EP0CR0S K-2020E"、 巧POCROS K-2030护等。
[0183] 从赋予粘合剂层适度的凝聚性从而得到良好的非胶糊残留性的观点考虑J懇挫嘟 类交联剂的使用量优选设定为丙締酸类聚合物中所含的簇基每1当量曝挫嘟基为0.1当量 W上,优选为0.15当量W上,更优选为0.2当量W上,例如为0.3当量W上的比例。另外,从得 到良好的低污染性的观点考虑J露挫嘟类交联剂的使用量优选设定为丙締酸类聚合物中所 含的簇基每1当量囉挫嘟基为5当量W下,优选为3当量W下,更优选为1当量W下,例如为 0.7当量W下(典型地为0.5当量W下)的比例。
[0184] 作为异氯酸醋类交联剂,可W没有特别限制地使用每一分子中具有两个W上异氯 酸醋基的异氯酸醋类交联剂。上述异氯酸醋类交联剂中的异氯酸醋基可W形成具有保护基 的异氯酸醋基,例如,通过封端剂处理等而暂时保护了异氯酸醋基的形态的异氯酸醋再生 型官能团(封端异氯酸醋)。异氯酸醋类交联剂可W单独使用一种或者组合使用两种W上。
[0185] 作为异氯酸醋类交联剂的例子,可W列举:甲苯二异氯酸醋、二甲苯二异氯酸醋等 芳香族多异氯酸醋;异佛尔酬二异氯酸醋等脂环族异氯酸醋;六亚甲基二异氯酸醋等脂肪 族多异氯酸醋;等。
[0186] 更具体而言,可W列举:亚下基二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋等低级脂肪族多 异氯酸醋;亚环戊基二异氯酸醋、亚环己基二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋等脂环族多异 氯酸醋;2,4-甲苯二异氯酸醋、4,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋、苯二亚甲基二异氯酸醋、多亚 甲基多苯基二异氯酸醋等芳香族二异氯酸醋;=径甲基丙烷/甲苯二异氯酸醋=聚物加成 产物(日本聚氨醋工业公司制造的商品名乂oronate L"等)、S径甲基丙烷/六亚甲基二异 氯酸醋S聚物加成
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