粘合剂树脂组合物的制作方法

粘合剂树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供在室温状态下可以具备能够剥离的程度的粘接性的、通过热熔变得具有流动性、最终进行交联而使被粘物彼此能够牢固地贴附的新型粘合剂树脂组合物。提供一种粘合剂树脂组合物，其特征在于，含有：丙烯酸类共聚物(A)100质量份、交联剂(B)0.5～20质量份和光聚合引发剂(C)0.1～5质量份，丙烯酸类共聚物(A)为重均分子量为5.0×104～5.0×105的接枝共聚物，作为该接枝共聚物的主干成分含有源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元，作为该接枝共聚物的分枝成分含有源自数均分子量5.0×102以上且小于6.0×103的大分子单体的重复单元，且在丙烯酸类共聚物(A)中以0.1～3mol％的比率含有源自该大分子单体的重复单元。
【专利说明】
粘合剂树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及使用大分子单体的粘合剂树脂组合物。特别是涉及在使用其成型为粘 合片时容易使用的粘合剂树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 大分子单体为具有能够聚合的官能团的高分子量单体。具有通过与其他单体共 聚，能够容易合成接枝共聚物的特征。而且，使用大分子单体合成接枝共聚物时，能够将物 性不同的树脂分别简便地且纯度良好地嵌入分枝成分和主干成分，因此在粘合粘接剂领域 中，也已经提出了各种使用这种大分子单体的粘合剂组合物。
[0003] 例如专利文献1(日本特开平1-203412号公报）中，作为粘着、粘接力、聚集力等粘 合物性良好的粘合剂用树脂组合物，公开了如下粘合剂用树脂组合物：由通过使数均分子 量为1000~100000且玻璃化转变温度为-20 °c以下的大分子单体、具有羟基或羧基的自由 基聚合性单体和其他单体自由基聚合而得到的接枝共聚物形成，主干聚合物的玻璃化转变 温度高于分枝聚合物的玻璃化转变温度。
[0004] 专利文献2(日本特开平8-209095号公报）中，作为提高高温和高湿条件下的耐久 性和再剥离性的方法，公开了如下粘接剂:使用玻璃化转变温度为40°C以上且数均分子量 为2000~20000的含（甲基)丙烯酰基大分子单体0.2~3质量份、（甲基）丙烯酸烷基酯57~ 98.8质量份、含官能团单体1~20质量份和至少能够与该（甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他 单体0~20质量份的共聚物(重均分子量50万~200万）。
[0005] 专利文献3(日本特开平11-158450号公报）中，作为能够与各种被粘物容易接合、 接合后使其固化能够发挥作为粘接剂的粘接力、且难以产生进行切断加工时的粘合粘接剂 从切断面的渗出、切断面彼此的粘接的粘合粘接剂组合物，公开了如下固化型粘合粘接剂 组合物:包含（甲基)丙烯酸烷基酯单体和全部单体成分中占1~30质量％的数均分子量Μη 为1000~200000、玻璃化转变点Tg为30~150 °C的大分子单体共聚而成的丙烯酸类粘合性 聚合物、光阳离子聚合性化合物以及光阳离子光聚合引发剂。
[0006] 专利文献4(日本特开2011-219582号公报）中，作为在粘合带的粘合层中以高含量 含有填充剂的情况下粘合性也优异、暴露于高温的情况下也维持粘合性的压敏粘接剂，提 出了一种压敏粘接剂，其特征在于，含有：以（甲基)丙烯酸类共聚物作为主干聚合物，以（甲 基)丙烯酸类大分子单体作为分枝聚合物的（甲基)丙烯酸类接枝共聚物、交联剂和填充剂。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平1-203412号公报 [0010] 专利文献2:日本特开平8-209095号公报 [0011] 专利文献3:日本特开平11-158450号公报 [0012] 专利文献4:日本特开2011-219582号公报

【发明内容】

[0013] 发明要解决的问题
[0014] 以移动电话、移动终端等为中心在图像显示装置的领域中，在薄壁化、高精密化的 基础上，设计的多样化得到推进，伴随此而产生了新的课题。例如，在表面保护面板的周边 部，以往通常是以框架状印刷黑色的覆盖部，但伴随着设计的多样化，开始进行以黑色以外 的颜色形成该框架状的覆盖部。以黑色以外的颜色形成覆盖部时，黑色以外的颜色的覆盖 性低，因此与黑色相比，存在覆盖部、即印刷部的高度变高的倾向。因此，对用于粘贴具有这 样的印刷部的构成构件的粘合剂要求能够追随大的印刷高度差而填充至每个角落的印刷 高度差追随性。其中，通过粘合剂例如在形成有印刷部的表面保护面板上粘贴薄膜时，能够 追随印刷高度差而填充至每个角落、且若粘合剂的表面变得不平滑，则薄膜中产生应变、变 形，因此对该粘合剂要求流动性。
[0015] 因此，本发明要提供在通常状态、即室温状态下可以具备能够剥离的程度的粘接 性(称为"粘着性"）、且加热至能够热熔的温度时变得具有流动性、能够追随粘贴面的高度 差部而填充至每个角落、最终能够使被粘物彼此牢固地粘接的、新型粘合剂树脂组合物。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本发明提出了一种粘合剂树脂组合物，其特征在于，含有:丙烯酸类共聚物(A)100 质量份、交联剂(B)0.5~20质量份和光聚合引发剂(C)0.1~5质量份，丙烯酸类共聚物(A) 为重均分子量为5.0 X 104~5.0 X 105的接枝共聚物，作为该接枝共聚物的主干成分含有源 自（甲基)丙烯酸酯的重复单元，作为该接枝共聚物的分枝成分含有源自数均分子量5.0X 102以上且小于6.0X103的大分子单体的重复单元，且在丙烯酸类共聚物(A)中以0.1~ 3mol %的比率含有源自该大分子单体的重复单元。
[0018] 发明的效果
[0019] 本发明提出的粘合剂树脂组合物通过限定构成作为基础树脂的丙烯酸类共聚物 (A)的大分子单体的数均分子量和其共聚的比率、进而丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量 等，在室温状态下，可以维持充分的保持力、且发挥能够剥离的程度的粘接性(称为"粘着 性"）。另外，通过加热至大分子单体的玻璃化转变温度以上，可以使粘合剂组合物具有流动 性。而且，最终通过照射光线、即活性能量射线，能够使被粘物彼此牢固地贴附。
【具体实施方式】
[0020] 接着，基于实施方式例说明本发明。但本发明不限定于以下说明的实施方式。
[0021] <本粘合剂树脂组合物>
[0022] 本发明的实施方式的一例的粘合剂树脂组合物为含有丙烯酸类共聚物(A)、交联 剂⑶和光聚合引发剂(C)的粘合剂树脂组合物(称为"本粘合剂树脂组合物"）。
[0023] <丙烯酸类共聚物(A)>
[0024]丙烯酸类共聚物(A)为重均分子量为5.0 X 104~5.0 X 105的接枝共聚物，作为该接 枝共聚物的主干成分含有源自（甲基)丙烯酸酯的重复单元，作为该接枝共聚物的分枝成分 含有源自大分子单体的重复单元。
[0025](分子量）
[0026] 丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为5.0 X 104~5.0 X 105是重要的。
[0027] 通过丙烯酸类共聚物(Α)的重均分子量为5.ΟΧΙΟ4以上，可以提高作为粘合剂组 合物的耐久性，另外，该重均分子量超过5. ΟΧΙΟ5时，例如80°C左右下难以进行加热熔融 (热熔），另一方面，如果该重均分子量为5.0 X 105以下，则可以使粘合剂组合物的粘度为合 适的范围，例如可以提尚涂覆性。
[0028] 从这样的观点出发，丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为5.0 X 104~5.0 X 105是重 要的，其中，优选为1.2 X105以上或4.5 X105以下，其中，更优选为1.5 X105以上或4.0X105 以下。
[0029] (结构）
[0030] 丙烯酸类共聚物(Α)优选为如下接枝共聚物:具备含有源自（甲基)丙烯酸酯的重 复单元作为主干成分的共聚物成分，另一方面，具备大分子单体作为分枝成分。
[0031](主干成分）
[0032] 丙烯酸类共聚物(Α)的主干成分优选由含有源自（甲基)丙烯酸酯的重复单元的共 聚物成分构成。
[0033] 构成丙烯酸类共聚物(Α)的主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度优选为-70 ~〇°C。此时，共聚物成分的玻璃化转变温度是指，根据由该共聚物各成分的均聚物得到的 聚合物的玻璃化转变温度和构成比率，通过Fox的计算式算出的值。
[0034] 需要说明的是，Fox的计算式为通过以下式子求出的计算值，可以使用聚合物手册 〔PolymerHandBook，J.Brandrup，Interscience，1989〕中记载的值而求出。
[0035] l/(273+Tg)= Σ (ffi/(273+Tgi))
[0036] [式中，Wi表示单体i的重量分率，Tgi表示单体i的均聚物的Tg(°C)。]
[0037] 构成丙烯酸类共聚物(A)的主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度对室温状态 下的本粘合剂树脂组合物的柔软性、本粘合剂树脂组合物对被粘物的湿润性、即粘接性有 影响，因此，为了本粘合剂树脂组合物在室温状态下具有合适的粘接性(粘着性），该玻璃化 转变温度优选为-70 °C~0°C，其中，特别优选为-65°C以上且-5°C以下，其中，特别优选为-60°C以上且-10°C以下。
[0038] 但是，即使该共聚物成分的玻璃化转变温度为相同的温度，通过调整分子量也可 以调整粘弹性。例如通过减小该共聚物成分的分子量，可以使其更柔软化。
[0039] 作为构成丙烯酸类共聚物(A)的主干成分的单体单元、即（甲基)丙烯酸酯，例如可 以举出：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。
[0040] 另外，丙烯酸类共聚物(A)的主干成分优选含有疏水性的（甲基)丙烯酸酯和亲水 性的（甲基）丙烯酸酯作为构成单元。疏水性的（甲基）丙烯酸酯可以抑制丙烯酸类共聚物 (A)的吸水、或调整丙烯酸类共聚(A)的相对介电常数等电特性，故优选。
[0041 ]另一方面，丙烯酸类共聚物(A)的主干成分仅由疏水性单体构成时，确认有湿热白 化的倾向，因此，优选也将亲水性单体导入至主干成分。
[0042]具体而言，作为上述丙烯酸类共聚物(A)的主干成分，可以举出：将疏水性的（甲 基)丙烯酸酯、亲水性的（甲基)丙烯酸酯和大分子单体的末端的聚合性官能团进行无规共 聚而形成的共聚物成分。
[0043]此处，作为上述疏水性的（甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲 基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸仲丁酯、（甲基） 丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯 酸异戊酯、（甲基)丙烯酸新戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸庚酯、（甲基)丙烯酸辛 酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸异 壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十 二烷酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸十六烷酯、（甲基)丙烯酸二十二烷酯等。
[0044]此外，还可以举出：（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、3,5,5_三甲基 环己烷（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸二环戊酯、（甲基)丙烯酸二环戊烯酯、（甲基)丙烯酸 二环戊烯基氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氢化松香丙烯酸酯或其衍生物等具有脂 肪族环状结构的（甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。
[0045]其中，（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸十二烷酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯等 具有长链烷基结构的单体、具有环状结构的单体在调整丙烯酸类聚合物(A)的相对介电常 数时可以有效使用。
[0046]作为上述亲水性的（甲基)丙烯酸酯，可以举出：（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基） 丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸丙三醇酯等含羟基（甲基）丙 烯酸酯、（甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2_(甲基)丙烯酰氧基丙 基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯 二甲酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马 来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基单体、（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基)丙烯酸二 乙基氨基乙酯等含氨基（甲基）丙烯酸酯系单体、（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰 胺、N-羟甲基（甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基)丙烯酰 胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的单体、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基 吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体等。此外，还可以举出：四氢糠基（甲基)丙烯酸酯、（甲 基)丙烯酰基吗啉等具有环状醚结构的单体、（甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸乙氧 基乙酯等（甲基)丙稀酸烷氧基烷基酯等。
[0047](分枝成分）
[0048]对于丙烯酸类共聚物(A)，作为接枝共聚物的分枝成分，导入大分子单体是重要 的。
[0049]大分子单体是指在末端具有聚合性官能团的高分子量单体。本粘合剂树脂组合物 中的大分子单体的数均分子量为5.0 X 102以上且小于6.0 X 103。
[0050]如果作为丙烯酸类共聚物(A)的分枝成分导入的大分子单体的数均分子量为5.0 X102以上，则可以得到由大分子单体产生的聚集力的效果。另外，如果该大分子单体的数 均分子量小于6.0X10 3,则可以维持粘合物性且形成合适的粘度。由此，如果为前述范围， 则室温状态下可以维持充分的保持力，通过加热而可以得到流动性。
[0051] 从上述观点出发，该大分子单体的数均分子量优选为5.0X102以上且小于6.0X 1〇3，其中，更进一步优选为8.0 X 102以上或5.5 X 103以下，其中进一步更优选为1.0 X 103以 上或4.5Χ103以下。
[0052]另外，前述大分子单体的数均分子量相对于丙烯酸类共聚物(A)的数均分子量的 比率优选为0.0025~0.6,其中进一步优选为0.005以上或0.3以下，其中进一步优选为 0.008以上或0.2以下，其中进一步优选为0.01以上或0.1以下。
[0053]另外，优选大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)高于构成上述丙烯酸类共聚物(A) 的共聚物成分的玻璃化转变温度。
[0054] 具体而言，大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)对本粘合剂树脂组合物的加热熔融 温度(热熔温度)有影响，因此，大分子单体的玻璃化转变温度(Tg)优选为30°C~120 °C，其 中进一步优选为40 °C以上且110 °C以下，其中进一步优选为50 °C以上且100 °C以下。
[0055] 如果为这样的玻璃化转变温度(Tg)，则通过调整分子量，可以保持优异的加工性、 保管稳定性，且在80 °C附近能够调整而使其热熔。
[0056] 需要说明的是，大分子单体的玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热仪(DSC)来 测定。
[0057]另外，如上述那样，为了室温状态下作为粘合剂组合物具有充分的保持力、加热至 合适的温度时可以得到良好的流动性，调整大分子单体的含量也是重要的。
[0058]从上述观点出发，在丙烯酸类共聚物(A)中以O.lmol%~3mol%的比率含有源自 大分子单体的重复单元是重要的，其中优选为〇. 2mol %以上或2.5mol %以下，其中优选为 0 · 3mol %以上或2mol %以下。
[0059](构成大分子单体的成分）
[0060]作为构成前述大分子单体的成分，例如可以举出：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸 叔丁酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸异戊 酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲 基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、 (甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷 酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸十六烷酯、（甲基)丙烯酸二十二烷酯等。此外，例如 还可以举出：（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等（甲基）丙烯酸烷氧基 烷基酯、（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、 (甲基）丙烯酸丙三醇等含羟基（甲基)丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基 六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻 苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲 基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥 珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基单体、马来酸 酐、衣康酸酐等含酸酐基单体、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、（甲 基)丙烯酸3,4_环氧丁酯等含环氧基单体、二甲基氨基乙基（甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙 基（甲基)丙烯酸酯等含氨基（甲基)丙烯酸酯系单体、（甲基)丙烯酰胺、Ν-叔丁基（甲基)丙 烯酰胺、Ν-羟甲基（甲基)丙烯酰胺、Ν-甲氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基)丙 烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的单体、乙烯基吡咯烷酮、乙 烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲 基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体、甲氧基乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙 二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙 基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷 氧基烯丙基化聚醚单体、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基)丙烯酸 异冰片酯等。其中，优选不含含羧基的单体。
[0061]需要说明的是，它们可以单独使用，也可以多个共聚而使用。
[0062](末端的聚合性官能团）
[0063]作为大分子单体的末端聚合性官能团，例如可以举出：甲基丙烯酰基、丙烯酰基、 乙烯基、下述结构式所示的末端聚合性官能团等。
[0065](大分子单体的制造方法）
[0066] 大分子单体可以利用公知的方法制造。作为大分子单体的制造方法，例如可以举 出:使用钴链转移剂进行制造的方法、使用甲基苯乙烯二聚体等α取代不饱和化合物作为 链转移剂的方法、使聚合性基团以化学的方式键合的方法、和利用热分解的方法。其中，作 为大分子单体的制造方法，从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂的方面出发，优选 使用钴链转移剂进行制造的方法。需要说明的是，使用钴链转移剂进行制造时的大分子单 体的末端聚合性官能团具有前述(结构式1)的结构。
[0067] 作为使用钴链转移剂制造大分子单体的方法，例如可以举出：本体聚合法、溶液聚 合法和悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。
[0068](丙烯酸类共聚物(Α)的制造方法）
[0069] 本粘合剂树脂组合物中，丙烯酸类共聚物(Α)可以通过将作为主干成分的构成单 元的（甲基)丙烯酸酯单体和上述大分子单体共聚而得到。
[0070] 作为丙烯酸类共聚物(Α)的制造方法，可以通过将1种或2种以上的（甲基）丙烯酸 酯单体和另行调整的大分子单体的混合物通过溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法等公 知的聚合方法进行制造。本粘合剂树脂组合物中，作为粘合剂树脂组合物使用，因此优选溶 液聚合法。
[0071] 需要说明的是，丙烯酸类共聚物(Α)中，除了以（甲基)丙烯酸酯作为构成单元的主 干成分和以大分子单体作为分枝成分的接枝共聚物以外，还包含以（甲基)丙烯酸酯和大分 子单体分别作为构成单元的嵌段聚合物、（甲基）丙烯酸酯均聚而成的共聚物等作为副产 物。
[0072] 本发明中，以全部生成接枝共聚物的方式来测定、计算丙烯酸类共聚物(Α)的分子 量和大分子单体的含量。
[0073] < 交联剂(Β)>
[0074] 作为交联剂(B)，可以适当选择环氧交联剂、异氰酸酯交联剂、由氧杂环丁烷化合 物、硅烷化合物、丙烯酸化合物等形成的交联剂。其中，从反应性、所得固化物的强度的方面 出发，优选具有2个以上（甲基)丙烯酰基的多官能（甲基)丙烯酸酯。
[0075] 作为这样的多官能（甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：1，4_丁二醇二（甲基)丙烯酸 酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，9_壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二 (甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二（甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二（甲基)丙烯酸酯、乙 二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟 基乙基)异氰脲酸酯三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、丙氧 基化季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、三季戊四 醇六（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二（甲基)丙烯 酸酯、羟基新戊酸新戊二醇的ε_己内酯加成物的二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲 基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三（甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷）四（甲基)丙烯 酸酯等紫外线固化型的多官能单体类，以及聚酯（甲基)丙烯酸酯、环氧（甲基)丙烯酸酯、氨 基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、聚醚（甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸低聚物类。
[0076] 交联剂(Β)的含量没有特别限制。作为基准，相对于丙烯酸类共聚物(Α)100质量份 为0.5~20质量份，其中优选为1质量份以上或15质量份以下，其中优选为2质量份以上或10 质量份以下的比率。
[0077] 通过以上述范围含有交联剂(Β)，可以兼顾未交联状态下的粘合片的形状稳定性 和交联后的粘合片的耐发泡可靠性。
[0078] <光聚合引发剂(〇>
[0079] 光聚合引发剂(C)发挥作为前述交联剂(B)的交联反应的反应引发助剂的功能。可 以以活性能量射线作为诱因而适当使用产生自由基的有机过氧化物、光聚合引发剂等。其 中，光聚合引发剂、特别是感应波长380nm以下的紫外线的光聚合引发剂从交联反应的控制 的容易性的观点出发为优选。
[0080] 光聚合引发剂根据自由基产生机制大致分为2种，大致分为:光聚合性引发剂本身 的单键裂解分解而能够产生自由基的裂解型光聚合引发剂;光激发的引发剂和体系中的给 氢体形成激发络合物、能够使给氢体的氢转移的夺氢型光聚合引发剂。
[0081] 其中，裂解型光聚合引发剂通过光照射产生自由基时分解而变为其他化合物，一 次激发时发挥作为反应引发剂的功能。因此不易以活性种的形式残留在交联反应结束后的 粘合片中，没有给粘合片带来无法预料的光劣化等的可能性，故优选。
[0082] 另一方面，对于夺氢型的光聚合引发剂，利用紫外线等活性能量射线照射的自由 基产生反应时，不产生裂解型光聚合引发剂那样的分解物，因此反应结束后不易成为挥发 成分，可以降低对被粘物的损伤，在这一点上是有用的。
[0083] 作为前述裂解型光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻丁基醚、苯偶酰二甲基缩 酮、2-羟基苯乙酮、二苯基_2,4,6_三甲基苯甲酰基氧化膦、它们的衍生物等。
[0084] 作为前述夺氢型光聚合引发剂，例如可以举出：二苯甲酮、米希勒酮、2-乙基蒽醌、 硫代咕吨酮、其衍生物等。
[0085] 但是，不限定于前述作为光聚合引发剂而列举的物质。本粘合剂树脂组合物可以 使用裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂中的任一种，或者可以组合两者使用。
[0086] 光聚合引发剂(C)的含量没有特别限制。作为基准，相对于丙烯酸类共聚物(A)100 质量份为0.1~5质量份，其中，优选以0.5质量份以上或5质量份以下的比率含有，其中优选 以1质量份以上或3质量份以下的比率含有。
[0087]通过将光聚合引发剂(C)的含量设为上述范围，可以得到对活性能量射线的合适 的反应灵敏度。
[0088] <其他成分(D)>
[0089] 对于本粘合剂树脂组合物，作为上述以外的成分，也可以含有通常的粘合剂组合 物中配混的公知的成分。例如，也可以根据需要，适当含有增粘树脂、抗氧化剂、光稳定化 剂、金属减活剂、防老剂、吸湿剂、防锈剂、防水解剂等各种添加剂。
[0090] 另外，也可以根据需要适当含有反应催化剂(叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂 酸锡化合物等）。
[0091] <本粘合剂树脂组合物的物性>
[0092]对于本粘合剂树脂组合物(未交联状态），关于依据JIS Z 0237求出的保持力，将 粘合材树脂组合物赋形为厚度150μπι的片状，使其以面积20mm X 20mm粘接于SUS板，在40 °C 的环境下施加500gf的负荷时的掉落时间优选设为20分钟以上。
[0093] 对于本粘合剂树脂组合物，对层叠体照射紫外线使粘合片固化后的雾度（JIS K7136)优选小于10%，更优选小于5%，所述层叠体是将本粘合剂树脂组合物赋形为厚度 150μπι的片状并夹持于钠钙玻璃(厚度0.5mm)与环烯烃聚合物薄膜(厚度100μπι)之间而得到 的。
[0094] 另外，对于本粘合剂树脂组合物，将对层叠体照射紫外线使粘合片进行了固化的 层叠体在65°C、90%RH的湿热环境下保管100小时、然后在23°C、50%RH的室温环境下保管2 小时后的雾度(JIS K7136)优选小于10%，更优选小于5%，所述层叠体是将本粘合剂树脂 组合物赋形为厚度150μπι的片状并夹持于钠钙玻璃(厚度0.5mm)与环烯烃聚合物薄膜(厚度 100μπι)之间而得到的。
[0095] < 用途 >
[0096] 本粘合剂树脂组合物特别适于进行片成型而作为粘合片使用的用途。
[0097] 如此由本粘合剂树脂组合物制作的粘合片(称为"本粘合片"）不仅透明、具备粘接 性，而且通过加热而使粘合片内不残留应变，能够追随粘贴面的高度差部而填充至每个角 落，进而可以在不损害处理时的操作性的情况下，维持高温、高湿环境下的耐发泡性。
[0098]由此，本粘合片例如可以在个人计算机、移动终端(PDA)、游戏机、电视(TV)、自动 导航系统、触摸面板、手写平板等使用LCD、PDP或EL等图像显示面板的平面型图像显示装置 中，适合用于对图像显示面板粘贴保护面板、触摸面板等透明面板或薄膜构件。
[0099]例如，移动电话的显示画面等中，采用在触摸面板薄膜等功能性薄膜上通过粘合 片层叠表面保护面板的构成。此时，在该保护面板的背面、在周边部设有覆盖用印刷部(厚 度5μπι~80μπι左右），粘合剂不会充分进入至在覆盖用印刷部的边缘形成的高度差部的折返 部内，气泡残留，画面的可视性变得降低。另外，在高度差附近薄膜构件弯曲而变得外观不 良，或者薄膜的弯曲所导致的残留应变变为起点，有在层叠的构件之间引起发泡、剥离的担 心。
[0100]本粘合片对于这样的5μπι~20μπι左右的高度差当然可以填充至高度差的各处，对 于50μπι~80μπι左右的高度差也可以填充至高度差的各处，可以在不使气泡残留的情况下贴 附。而且，即使被粘物的一者为具有弯曲性的薄膜构件，通过使该粘合片热熔，也可以不使 表面应变而使其平坦至平滑，因此，在薄膜构件中不会产生应变、变形，可以将构件粘贴一 体化，并且粘贴后通过将粘合片交联，例如在85°C左右的高温环境下粘合片也不流动而可 以维持高聚集力，因此耐发泡可靠性极其优异。因此，对于本粘合片，粘贴面上有高印刷高 度差等具备高度差部、凹凸部的图像显示装置构成构件时，特别适合用于将具备凹凸部的 构件与弯曲性的薄膜构件粘贴。
[0101] <语句的说明>
[0102] 本说明书中，表示为"X~Y"（X、Y为任意的数字)时，只要没有特别限定，包含"X以 上且Y以下"的含义，还包含"优选大于X"或"优选小于Y"的含义。
[0103]另外，表示为"X以上"（X为任意的数字)或"Y以下"（Y为任意的数字)时，还包含"优 选大于X"或"优选小于Υ"的含义。
[0104] 实施例
[0105] 以下示出实施例和比较例，对本发明的粘合剂树脂组合物进行更详细地说明。但 是，本发明不限定于此。
[0106] <大分子单体(a-Ι)的合成>
[0107] 在具备搅拌机、冷凝管、温度计的聚合装置中加入去离子水900质量份、甲基丙烯 酸2-乙磺酸酯钠盐60质量份、甲基丙烯酸钾10质量份和甲基丙烯酸(MMAH2质量份并搅拌， 对聚合装置内进行氮气置换，同时升温至50°C。向其中添加作为聚合引发剂的2，2偶氮双 (2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08质量份，进而升温至60°C。升温后，使用滴加栗，以0.24质量份/ 分钟的速度连续地滴加 MMA75分钟。将反应溶液在60 °C下保持6小时，然后冷却至室温，得到 透明的水溶液即固体成分10质量％的分散剂1。
[0108] 在具备搅拌机、冷凝管、温度计的聚合装置中加入去离子水145质量份、硫酸钠0.1 质量份和分散剂1(固体成分10质量％ )0.25质量份并搅拌，形成均匀的水溶液。接着，加入 甲基丙烯酸100质量份、作为链转移剂的双[(二氟硼基）二苯基乙二肟]钴（11)0.004质量 份、作为聚合引发剂的1，1，3,3_四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯(Perocta 0、日本油脂株 式会社制造)〇. 4质量份，形成水性悬浮液。
[0109] 接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温至80°C反应1小时，进而为了提高聚合率， 升温至90°C保持1小时。之后，将反应液冷却至40°C，得到包含聚合物的水性悬浮液。过滤该 水性悬浮液，将过滤物用去离子水清洗，进行脱水，在40°C下干燥16小时，得到大分子单体 (a-Ι)。该大分子单体(a-Ι)的数均分子量为2.5 X 103。
[0110] <大分子单体(a-2)、（a_3)的制造>
[0111] 将引发剂、链转移剂变更为表1所示的投入量，除此之外，利用与大分子单体(a-1) 同样的方法制造。
[0112] [表 1]
[0114](评价方法）
[0115]关于大分子单体的玻璃化转变温度，使用差示扫描量热仪(Rigaku Corporation 制造 、DSC SmartRoader)，在氮气气氛下、以5°C/分钟的升温速度测定。需要说明的是，作为 标准物质使用氧化铝。
[0116]关于大分子单体的分子量，使用凝胶渗透色谱（GPC)(东曹株式会社制造 HLC-8320)进行测定。调制（甲基)丙烯酸类共聚物(A)的四氢呋喃溶液0.2质量％，然后向安装有 T0S0株式会社制造的柱（TSKgel SuperHZM-MXHZM-MXHZ2000、TSKguardcolumnSuperHZ-L)的装置中注入上述溶液10μ 1，在流量:0.35ml/分钟、洗脱液：四氢呋喃（稳定剂ΒΗΤ)、柱 温:40°C的条件下测定，利用标准聚苯乙烯换算算出数均分子量(Μη)。
[0117]关于丙烯酸类共聚物(Α)的分子量，使用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制造 HLC-8120)进行测定。调制（甲基)丙烯酸类共聚物(A)的四氢呋喃溶液0.3质量％，然后向装 有T0S0株式会社制造柱(TSKge 1 SuperHM-H4根、TSKguardco lumn SuperH-H)的装置中注入 上述溶液20μ1，在流量:0.6ml/分钟、洗脱液：四氢呋喃(稳定剂ΒΗΤ)、柱温:40°C的条件下进 行测定，利用标准聚苯乙烯换算算出数均分子量(Mw、Mn)。
[0118][制造例1]
[0119](丙烯酸类共聚物(A)的制法）
[0120] 在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中，在氮气通气下，将乙 酸乙酯40质量份、异丙醇4.5质量份、大分子单体( &-1)15质量份升温至85°(：。达到85°(：后， 用4.5小时滴加由乙酸乙酯20质量份、丙烯酸正丁酯81质量份、丙烯酸4质量份、过氧化苯甲 酰0.04质量份形成的混合物。滴加结束后保持1小时，然后用1小时添加由Perocta 0 0.5质 量份和乙酸乙酯10质量份形成的混合物。之后，保持2小时，然后添加作为抗氧化剂的 IrganoxlOlO 0.5质量份、乙酸乙酯20.5质量份，然后冷却至室温，得到甲基丙烯酸类共聚 物(A-1)〇
[0121] 将所得丙烯酸类共聚物(A-1)的重均分子量、数均分子量、构成丙烯酸类共聚物 (A)的主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度、大分子单体的数均分子量、大分子单体的 数均分子量相对于丙烯酸类共聚物(A-1)的数均分子量的比率、大分子单体的玻璃化转变 温度和丙烯酸类共聚物(A-1)中的大分子单体mol %记载于表2。
[0122] [制造例2]
[0123] 在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中，在氮气通气下，将乙 酸乙酯10质量份、大分子单体(a-2)10质量份、丙烯酸2-乙基己酯15质量份升温至85°C。达 到85°C后，用4.5小时滴加由乙酸乙酯20质量份、丙烯酸2-乙基己酯75质量份、过氧化苯甲 酰0.04质量份形成的混合物。滴加结束后保持1小时，然后用1小时添加由Perocta Ο 0.5质 量份和乙酸乙酯10质量份形成的混合物。之后，保持2小时，然后添加作为抗氧化剂的 IrganoxlOlOO.5质量份、乙酸乙酯36.7质量份，然后冷却至室温，得到丙烯酸类共聚物(A-2)0
[0124] 将所得丙烯酸类共聚物(A-2)的物性记载于表2。
[0125] [制造例3]
[0126] 在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中，在氮气通气下，将乙 酸乙酯40质量份、异丙醇12质量份、大分子单体(a-3)10质量份升温至85°C。达到85°C后，用 4.5小时滴加由乙酸乙酯20质量份、丙烯酸正丁酯90质量份、过氧化苯甲酰0.04质量份形成 的混合物。滴加结束后保持1小时，然后用1小时添加由Perocta 0 0.5质量份和乙酸乙酯10 质量份形成的混合物。之后，保持2小时，然后添加作为抗氧化剂的IrganoxlOlO 0.5质量 份、乙酸乙酯20质量份，然后冷却至室温，得到甲基丙烯酸类共聚物(A-3)。
[0127] 将所得丙烯酸类共聚物(A-3)的物性记载于表2。
[0128] [表 2]
[0130] [实施例1]
[0131] 将由制造例1制作的丙烯酸类共聚物(A-1)进行脱溶剂，得到固体树脂。
[0132] 对于丙烯酸类共聚物(A-1)的固体树脂lkg，将作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷环 氧丙烯酸酯(B-l)100g、作为光聚合引发剂(C)的二苯基_2,4,6_三甲基苯甲酰基氧化膦Κ-?) 15g 进行均 匀混合 ，制作粘合剂树脂组合物。
[0133] 将该粘合剂树脂组合物用经过剥离处理的2张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(分别 称为"脱模薄膜"）夹持，使用层压机，将该粘合剂树脂组合物赋形为片状，使得厚度变为150 μπι，制作粘合片1。
[0134] [实施例2]
[0135] 作为交联剂(Β)，使用丙三醇二甲基丙烯酸酯(B_2)100g，除此之外，与实施例1同 样地制作粘合片2。
[0136] [实施例3]
[0137] 将由制造例2制作的丙烯酸类共聚物(A-2)进行脱溶剂，得到固体树脂。
[0138] 对于丙烯酸类共聚物(A-2)的固体树脂lkg，将作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷P0 改性三丙烯酸酯(B-3)50g、作为光聚合引发剂(C)的2,4,6_三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯 甲酮的混合物(C-2)15g进行均匀混合，制作粘合剂树脂组合物。
[0139] 将该粘合剂树脂组合物用经过剥离处理的2张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(分别 称为"脱模薄膜"）夹持，使用层压机，将该粘合剂树脂组合物赋形为片状，使其厚度变为150 μπι，制作粘合片3(厚度150μηι)。
[0140] [实施例4]
[0141] 将由制造例3制作的丙烯酸类共聚物(Α-3)进行脱溶剂，得到固体树脂。
[0142] 对于丙烯酸类共聚物(Α-3)的固体树脂lkg，将作为交联剂(Β)的季戊四醇三丙烯 酸酯(B-4)150g、作为光聚合引发剂(C)的2,4,6_三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合 物(C-2)15g进行均匀混合，制作粘合剂树脂组合物。
[0143] 将该粘合剂树脂组合物用经过剥离处理的2张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(分别 称为"脱模薄膜"）夹持，使用层压机，将该粘合剂树脂组合物赋形为片状，使其厚度变为150 μπι，制作粘合片4(厚度150μηι)。
[0144] [比较例1]
[0145] 使用不具有大分子单体的丙烯酸类共聚物，制作透明两面粘合片5。即，作为丙烯 酸类共聚物(Α)，使用甲基丙烯酸甲酯20质量份和丙烯酸丁酯80质量份进行无规共聚而成 的丙烯酸类共聚物(Α-4)(重均分子量:4.0Χ10 5)，除此之外，与实施例1同样地制作粘合片 5〇
[0146] [比较例2]
[0147] 不配混交联剂和光聚合引发剂而制作透明两面粘合片6。
[0148] 即，仅将实施例1中使用的丙烯酸类共聚物(Α-1)用经过剥离处理的2张聚对苯二 甲酸乙二醇酯薄膜(分别称为"脱模薄膜"）夹持，使用层压机，将丙烯酸类共聚物(A-1)赋形 为片状，使其厚度变为150ym，制作粘合片6(厚度150μπι)。
[0149] [比较例3]
[0150] 依据日本专利4971529号的实施例3制作透明两面粘合片7。
[0151] 即，在丙烯酸2-乙基己酯75质量份、乙酸乙烯酯20质量份和丙烯酸5质量份进行无 规共聚而成的丙烯酸类共聚物(A-5)lkg中，混合添加作为交联剂(B)的壬二醇二丙烯酸酯 (B-5)50g、作为光聚合引发剂(C)的4-甲基二苯甲酮(C-3)10g，制备粘合剂树脂组合物。 [0152]将该粘合剂树脂组合物用经过剥离处理的2张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(分别 称为"脱模薄膜"）夹持，使用层压机，将该粘合剂树脂组合物赋形为片状，使其厚度变为150 μπι，制作透明两面粘合片7(厚度150μπι)。
[0153] [评价]
[0154] (保持力）
[0155] 将实施例和比较例中制作的厚度150μπι的粘合片1~7裁切为40mmX50mm，剥离单 面的脱模薄膜，将衬里用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂株式会社制造、Diafoil S-100、厚度38μπι)用手压辊背衬，然后将其裁切成宽25_X长100mm的条状作为试验片。
[0156] 接着，将残留的脱模薄膜剥离，在SUS板（120mm X 50mm X厚度1 · 2mm)上以贴附面积 变为20_X 20mm的方式用手压辑贴附。
[0157] 之后，使试验片在40°C的气氛下熟化15分钟，然后在试验片上沿垂直方向安装 500gf(4.9N)的砝码并悬挂将其静置，然后测定砝码的掉落时间（分钟）。
[0158] 对于30分钟以内没有掉落的情况，测定SUS与试验片的贴附位置向下方偏移的长 度(mm)、即偏移量。
[0159] (总透光率、雾度）
[0160]将粘合片1~7的一个脱模薄膜剥离，将露出的粘合面在钠钙玻璃(82mmX53mmX 厚度0.5mm)上进行辊压接。接着，将残留的脱模薄膜剥离，将环烯烃聚合物薄膜（Zeon Corporation制造、厚度100μπι)进行辑粘贴。之后，使用高压萊灯，从钠|丐玻璃侧对实施高压 釜处理(80°C、表压0.2MPa、20分钟）、经过加工贴附的样品以365nm的累积光量为2000mJ/ cm2的方式照射紫外线，使粘合片固化，制作光学特性评价用层叠体。
[0161] 对于上述光学特性评价用层叠体，使用雾度计（日本电色工业株式会社制造、 NDH5000)，依据JIS K7136测定雾度。
[0162] (湿热环境下保存后的雾度）
[0163] 将上述光学特性评价用层叠体在65°C、90%RH的湿热环境下保管100小时，然后在 23 °C、50 %RH的室温环境下保管2小时，使用雾度计（日本电色工业株式会社制造、 NDH5000)，依据JIS K7136测定雾度。
[0164] (加工适应性）
[0165] 保持层叠脱模薄膜的状态下，使用Thomson冲裁机，用50mm X 80mm的Thomson刀将 100张粘合片1~7切割，观察端部的形状。将可见端部的变形、渗胶、脱模薄膜浮起的张数为 20张以上的情况评价为"X"，将小于20张的情况判定为"〇"。
[0166] (保管稳定性）
[0167] 将上述加工适应性评价中制作的粘合片1~7的裁切品以夹持于lOOmmXIOOmmX 厚度3mm的玻璃板之间的方式层叠，在顶面的玻璃板上载置lkg的砝码，在40 °C下静置65小 时。
[0168] 熟化后，将明显可见粘合片变形、渗胶的情况判定为"X"，将可见少量渗胶、但实 用性上没有问题的情况判定为"〇"，将未见渗胶的情况判定为" ◎"。
[0169] (粘接力）
[0170]将粘合片1~7的一个脱模薄膜剥离，粘贴作为衬里薄膜的50μπι的聚对苯二甲酸乙 二醇酯薄膜(三菱树脂株式会社制造 、Diafoil Τ100、厚度50μπι)。
[0171] 将上述层叠品裁切为长150mm、宽10mm，然后将残留的脱模薄膜剥离，将露出的粘 合面在钠钙玻璃中进行辊压接。对粘贴品实施高压釜处理(80°C，表压0.2MPa，20分钟）、加 工贴附，然后以365nm的累积光量为2000mJ/cm 2的方式照射紫外线，将粘合片固化，在23°C、 50 % RH下熟化15小时，作为剥离力测定试样。
[0172] 测定将上述剥离力测定试样在23°C40%RH的环境下以剥离角180°、剥离速度 60mm/分钟剥离时对玻璃的剥离力(N/cm) 〇
[0173] (粘贴性）
[0174] 将加工性评价中裁切的粘合片1~7的一个脱模薄膜剥离，使用真空加压机，将露 出的粘合面以粘合片的4边产生印刷高度差的方式压制压接(绝对压力5kPa、温度80°C、压 制压力0 . 〇4MPa)至对周边部5mm实施了厚度80μπι的印刷的钠钙玻璃（82mm X 53mm X厚度 0.5mm)的印刷面上。接着，将残留的脱模薄膜剥离，将环烯烃聚合物薄膜（Zeon Corporation制造、厚度100μπι)进行压制粘贴，然后实施高压釜处理(80°C、表压0.2MPa、20 分钟）、加工贴附，制作层叠体。
[0175] 对制作好的层叠体进行目视观察，在印刷高度差附近粘合片不追随而残留气泡的 情况判定为"X"，将薄膜在高度差附近弯曲、可见应变导致的凹凸不匀的情况判定为"Λ"， 将没有气泡地且平滑地粘贴的情况判定为"〇"。
[0176] (耐发泡可靠性）
[0177]对粘贴性评价中制作的层叠体，以365nm的累积光量为2000mJ/cm2的方式照射紫 外线将粘合片固化。然后，在85°C85%RH的环境下，目视观察保管100小时后的外观。
[0178] 环境试验后，将产生粘合片的变形、发泡、剥离的情况判定为"X"，将不产生粘合 片的变形、发泡、剥离的情况判定为"〇"。
[0179] [表 3]
[0180]
[0181] [考察]
[0182] 将实施例1~4、比较例1~3的评价结果示于表3。
[0183] 对于实施例1~4的透明两面粘合片，丙烯酸类共聚物中的大分子单体作为聚集成 分发挥作用，结果未交联状态下也显示高保持力，加工性、保管稳定性优异。另外，通过加热 体现高的流动性，因此对凹凸面的追随性优异，而且即使被粘物的一者为薄膜那样刚性低 的原材料，在高度差附近也不会产生弯曲，而可以得到平滑的层叠体。进而，制成层叠体后， 进行紫外线照射，使粘合片固化，由此，在高温高湿下等严格的环境试验下，也不会产生剥 离、发泡、变形，可以得到具有高可靠性的层叠体。
[0184] 与此相对，比较例1为使用不含大分子单体的丙烯酸类共聚物的粘合片，因此作为 粘合剂的聚集力低，无法得到加工性、保管稳定性。
[0185] 比较例2为仅由包含大分子单体的丙烯酸类共聚物形成的片，虽然可以得到保管 稳定性、裁切加工性，但是高温下长期保管时发生流动，因此，层叠体发生蠕变变形，可靠性 差。另外，不含紫外线交联剂的部分粘贴时的流动性受损，结果制作层叠体时薄膜在印刷高 度差附近弯曲，变为层叠体的平滑性受损的结果。
[0186] 比较例3中，通过紫外线照射而粘合剂树脂组合物的一部分交联，因此，虽然稳定 性、裁切加工性优异，但是将具有印刷高度差的玻璃与薄膜层叠时，变为如下结果:基于印 刷高度差的凹凸转印至薄膜侧，无法得到平滑的层叠体，而且在印刷高度差交叉的角部附 近一部分粘合剂无法填充而残留气泡。另外，以高度差附近的粘合片的应变为契机在高温 高湿试验下可见气泡的生长。
【主权项】
1. 一种粘合剂树脂组合物，其特征在于，含有：丙烯酸类共聚物(A) 100质量份、交联剂 (B)0.5~20质量份和光聚合引发剂(C)0.1~5质量份， 丙烯酸类共聚物(A)为重均分子量为5.0X104~5.0X105的接枝共聚物，作为该接枝共 聚物的主干成分含有源自（甲基)丙烯酸酯的重复单元，作为该接枝共聚物的分枝成分含有 源自数均分子量5.0 X 102以上且小于6.0 X 103的大分子单体的重复单元，且在丙烯酸类共 聚物(Α)中以0.1~3mol %的比率含有源自该大分子单体的重复单元。2. 根据权利要求1所述的粘合剂树脂组合物，其特征在于，所述大分子单体的数均分子 量相对于所述丙烯酸类共聚物(A)的数均分子量的比率为0.0025~0.6。3. 根据权利要求1或2所述的粘合剂树脂组合物，其特征在于，作为所述丙烯酸类共聚 物(A)的分枝成分的大分子单体的玻璃化转变温度高于构成所述丙烯酸类共聚物(A)的主 干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的粘合剂树脂组合物，其特征在于，所述大分子单 体的玻璃化转变温度为30°C~120°C。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的粘合剂树脂组合物，其特征在于，构成所述丙烯 酸类共聚物(A)的主干成分的共聚物成分的玻璃化转变温度为-70~0°C。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的粘合剂树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类 共聚物(A)含有源自疏水性的（甲基)丙烯酸酯和亲水性的（甲基)丙烯酸酯的重复单元作为 主干成分。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的粘合剂树脂组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物 (A)具备疏水性的（甲基)丙烯酸酯、亲水性的（甲基)丙烯酸酯、以及大分子单体的末端的聚 合性官能团进行无规共聚而形成的构成作为主干成分。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的粘合剂树脂组合物，其特征在于，对层叠体照射 紫外线使粘合片固化后的雾度(JIS K7136)小于10%，所述层叠体是将粘合剂树脂组合物 赋形为厚度150μπι的片状并夹持于钠钙玻璃(厚度0.5mm)与环烯烃聚合物薄膜(厚度100μπι) 之间而得到的。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的粘合剂树脂组合物，其特征在于，将对层叠体照 射紫外线使粘合片进行了固化的层叠体在65°C、90%RH的湿热环境下保管100小时、然后在 23°C、50%RH的室温环境下保管2小时后的雾度(JIS K7136)小于10%，所述层叠体是将粘 合剂树脂组合物赋形为厚度150μπι的片状并夹持于钠钙玻璃(厚度0.5mm)与环烯烃聚合物 薄膜(厚度100μπι)之间而得到的。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的粘合剂树脂组合物，其特征在于，关于依据JIS Ζ0237求出的保持力，将粘合剂树脂组合物赋形为厚度150μπι的片状，使其以面积20mmX 20mm粘接于SUS板，在40 °C的环境下施加500gf的负荷时的掉落时间为20分钟以上。
【文档编号】C09J151/00GK105992804SQ201480064454
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年11月25日
【发明人】新美嘉穗儿, 稻永诚, 中村淳, 中村淳一, 川合绘理
【申请人】三菱树脂株式会社