一种三枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种三枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法，三枝偶氮苯接枝在了单层石墨烯上；本发明包括亲核取代反应与重氮盐法。首先将分散橙与对氨基偶氮苯基?4?磺酸与三甲基?1,3,5?苯三甲酸反应合成三枝偶氮苯，然后与预处理过的氧化还原石墨烯复合。得到的三枝偶氮苯/石墨烯复合材料较偶氮苯小分子在能量值与半衰期有很大改善，有利于太阳能储热。通过DSC检测，测得制备的三枝偶氮苯/石墨烯符合材料的能量密度是150～250Wh/kg。在未来太阳能存储方面具有重要的应用前景。
【专利说明】
一种三枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法
技术领域
[000?]本发明涉及一种三枝偶氮苯/石墨稀复合储能材料及制备方法，其在未来太阳能 存储方面具有重要的应用前景，属于复合功能材料领域。
【背景技术】
[0002] 21世纪我国经济的迅速发展使得对能源的需求增加，常规的化石能源已不能满足 我国发展的需要，并且产生的环境问题也亟待解决。在这种情况下，发展新能源和可再生能 源十分紧迫，也是世界各发达国家竞相研究的热点课题之一。新能源与可再生能源不仅有 利于解决和补充我国化石能源供应不足的问题，而且有利于我国改善能源结构，保障能源 安全，保护环境，走可持续发展之路。
[0003] 太阳能是一种开发较早的清洁能源，现在普遍运用在空调和电池上。太阳能具有 安全、无污染、来源广可持续的优点。所以太阳能热存储材料具有很重要的研究价值与应用 前景，其基本原理通过化学键之间由顺反异构产生的能量差来储存或者释放能量，得到了 广泛的研究和应用。
[0004] 偶氮苯，是一种研究较广的光响应材料，它存在顺式和反式两种异构体。在紫外-可见光、机械压力、静电激发作用下都会发生反-顺异构化。在特定波长的紫外光照射下，反 式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；而在可见光和热的条件下，顺式构型可回复到反式构 型。同时，两者有立体异构，偶极矩等一些物理和化学性质存在明显差异。利用石墨烯为模 板，借助顺反异构而产生的能量，三枝偶氮苯/石墨烯复合材料可以产生很好的储热效果。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于研究一种能够存储太阳能的复合材料，制备一种新的具有高能 量密度的三枝偶氮苯/石墨烯复合材料。
[0006] 本发明采用以下技术方案制备出一种可用作太阳能存储的三枝偶氮苯/石墨烯复 合材料，其结构如式所示：
[0007]
[0008] 通过结构式我们可以看到，实验制备的三枝偶氮苯接枝在了单层石墨烯上，而我 们所制备的材料的储热效果正是通过偶氮苯末端磺酸基的氢键来实现的。
[0009] 本发明的三枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备方法:步骤如下：
[0010] 1)氧化还原石墨稀预处理：10-30份氧化石墨稀的水溶液用碳酸钠调节pH到8-10， 在硼氢化钠溶液中溶解，并在85°C下放置2小时;通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到氧化还原 石墨烯;然后把RG0通过超声重新分散在水中；
[0011 ] 2)三枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备:将三枝偶氮苯和NaN02在室温下溶解在去 离子水中，然后将这种溶液滴入盐酸中形成重氮盐;将重氮盐加入到步骤1)的氧化还原石 墨烯中反应;所得产物用水、乙醇和DMF交替清洗，在70°C烘箱中烘干，得到三枝偶氮苯/石 墨稀复合材料。
[0012]所述的1)中：氧化石墨烯与硼氢化钠的质量份数比为10-30:3-5份。
[0013] 所述的2)中：物质的质量份数比如下：2-3份三枝偶氮苯：2-3份NaN02:30-50份去 离子水：10-20份l-2mol/l的盐酸。
[0014]所述的2)中：重氮盐与氧化还原石墨烯的质量份数比为30-60份:80-100份。
[0015]本发明的三枝偶氮苯的制备方法如下：
[0016] 1)苯三羧酸三甲酯与NaOH在甲醇中反应，产物利用旋蒸去除溶剂，所得固体用二 氯甲烧溶解，用饱和NaHC03水洗，用HC1调节pH至酸性析出白色沉淀；
[0017] 2)将白色沉淀溶解在NMP中，与亚硫酰氯、分散橙3在氮气保护下反应，将产物倒入 水中得橘黄色沉淀；
[0018] 3)将橘黄色沉淀溶于THF和水的混合溶液中，然后向其中滴加 NaOH水溶液反应，旋 蒸除去溶剂，将固体重新溶解在水中调节pH=2,有红褐色沉淀产生；
[0019] 4)在氮气保护下将红褐色沉淀、对氨基偶氮苯基-4-磺酸、亚磷酸三苯酯和吡啶在 DMAc中反应6-8小时，通过旋蒸去掉溶剂，浓缩液用乙醚洗出沉淀；
[0020] 5)沉淀用乙醚/二氯甲烷洗得粗产物，粗产物溶解在水中加酸析出砖红色沉淀;将 砖红色沉淀溶解在乙醇中，加入还原铁粉和稀盐酸令其反应，调节pH = 8-10,水蒸气蒸馏得 产物三枝偶氮苯。
[0021]本发明包括亲核取代反应与重氮盐法。首先将分散橙与对氨基偶氮苯基-4-磺酸 与三甲基-1，3，5-苯三甲酸反应合成三枝偶氮苯，然后与预处理过的氧化还原石墨烯复合。 得到的三枝偶氮苯/石墨烯复合材料较偶氮苯小分子在能量值与半衰期有很大改善，有利 于太阳能储热。
[0022]通过DSC检测，测得制备的三枝偶氮苯/石墨烯符合材料的能量密度是150~ 250ffh/kg〇
【附图说明】：
[0023]图1为三枝偶氮苯核/石墨烯复合材料的核磁谱图。
[0024]图2为三枝偶氮苯/石墨烯复合材料的紫外吸收光谱，从图中可以看出在400左右 有明显的偶氮的吸收峰。
【具体实施方式】
[0025]下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0026]根据具体结构式详细说明三枝偶氮苯制备方法：
[0027] 1)三枝偶氮苯的制备：
[0028]①产物（1)的制备:将1 _3份苯三羧酸三甲酯和1 -3份NaOH溶于5-20份甲醇中，缓慢 升温至它的回流温度，再反应12-16h。利用旋蒸来去除溶剂，所得固体用1-5份二氯甲烷来 溶解，再加入饱和的NaHC0 3 20-40份溶液来提取产物。将水相取出用20-50份二氯甲烷洗2-4次，最后用10-15 %的HCL调节pH = 1 -3，有白色沉淀析出。将沉淀水洗至中性，在真空烘箱 中烘干得目标产物。
[0029] ②产物(2)的制备:将1-2份的产物（1)溶解在3-5份NMP中，在氮气保护下加入0.5 ~1份亚硫酰氯，分别在0-2°C、15-30°C下搅拌30-60min。将1-3份分散橙3加入体系中，并在 25-30°C中搅拌5-8h。最后将其倒入水中析出沉淀，沉淀用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和蒸馏水 依次清洗，在60-80 °C真空烘箱中烘干得橘黄色目标产物(2)。
[0030] ③产物(3)的制备：1-2份产物(2)溶解在3-5份THF和6-10份水的混合溶液中，然后 1-2份NaOH溶解于10-20份水中并逐滴加入到THF中。滴加完毕后在室温下搅拌20-22h，将体 系调整到中性，THF通过旋蒸去掉。将沉淀重新溶解于水中，用盐酸调节ΡΗ=1-3重新沉淀出 产物，在真空烘箱中烘干得产物(3)。
[0031] ④产物（4)的制备：在氮气保护下将2-3份对氨基偶氮苯基-4-磺酸、1-2份产物 (3)、5-8份亚磷酸三苯酯和3-5份吡啶溶解在30-70份DMAc中，在100-150°C下反应6-8h。过 量的DMAc通过旋蒸去除，浓缩液用乙醚来洗出沉淀。沉淀用乙醚/二氯甲烷的混合溶液洗3-5次，得到(4)的粗产物。粗产物在真空烘箱中烘干然后重新溶在蒸馏水中，在0-2°C下加入 盐酸调节PH= 1-3沉淀出产物，烘干既得目标产物(4)。
[0032]⑤产物(5)的制备:将1 -3份产物(4)溶解在10-30份50%的乙醇中，加入1 -3份的还 原铁粉，并逐滴加入2-4份稀盐酸，升温到50-70°C，反应2-4h。然后用氨水调节PH至8-11，通 过水蒸气蒸馏得到产物(5)。
[0033] 2)氧化还原石墨稀预处理:氧化石墨稀的水溶液10-30份用碳酸钠调节至PH = 8- 10,取出3-5份在硼氢化钠溶液中溶解，并在高温下下放置2-4小时;通过离心，过滤，蒸馏水 水洗得到所需要的RGO。然后把RGO通过超声重新分散在水中。
[0034] 3)三枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备:将2-3份三枝偶氮苯和2-3份NaN02在室温 下溶解在30-50份去离子水中，然后将这种溶液缓慢滴入到10-20份l-2mol/l的盐酸中，来 形成30-60份重氮盐。将这些重氮盐加入到80-100份上述的氧化石墨烯中，在0-5°C反应2-6h，在室温下反应10-24h。所得产物用水、乙醇和DMF交替清晰3-5次。在60-80 °C烘箱中烘 干，便得到了黑色的三枝偶氮苯/石墨烯。
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[0036] 实施例1
[0037] 1)三枝偶氮苯的制备：
[0038] ①产物（1)的制备:将lOmmol苯三羧酸三甲酯和20mmolNa0H溶于70ml甲醇中，缓慢 升温使温度升至它的回流温度，再反应12h。利用旋蒸来去除溶剂，所得固体用15ml二氯甲 烷来溶解，再加入饱和的NaHC0 3溶液来提取产物。将水相取出然后用二氯甲烷洗两次，最后 用10 %的HCL调节PH到PH= 1来沉淀出白色产物。将沉淀水洗至中性，在真空烘箱中烘干得 目标产物。
[0039] ②产物(2)的制备:将5mmol的产物（1)溶解在30mlNMP中，在氮气保护下加入0.8ml 亚硫酰氯，在〇°C下搅拌30min，又在20°C下搅拌30min。将1.5g分散橙3加入体系中，并在25 °C中搅拌5h。最后将它倒入水中沉淀出沉淀，沉淀用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和蒸馏水依次清 洗，在60°C真空烘箱中烘干得橘黄色木匾产物(2)。
[0040] ③产物（3)的制备：2.5g产物（2)溶解在30mlTHF和7ml水的混合溶液中，然后 0.6gNa0H溶解于13ml水中并逐滴加入到THF中。滴加完毕后在室温下搅拌20h，将体系调整 到中性，THF通过旋蒸去掉。将沉淀重新溶解于水中，用盐酸调节PH=1重新沉淀出产物，在 真空烘箱中烘干得产物(3)
[0041] ④产物(4)的制备:在氮气保护下将1.6g对氨基偶氮苯基-4-磺酸、l.lg产物(3)、 4ml亚磷酸三苯酯和3.5ml吡啶溶解在35mlDMAc中，在115°C下反应6h。过量的DMAc通过旋蒸 去除，浓缩液用乙醚来洗出沉淀。沉淀用乙醚/二氯甲烷的混合溶液洗三次，得到(4)的粗产 物。粗产物在真空烘箱中烘干然后重新溶在蒸馏水中，在0 °C下加入盐酸调节PH = 1沉淀出 产物，烘干既得目标产物(4)
[0042]⑤产物(5)的制备:将1.5g产物(4)溶解在15ml50 %的乙醇中，加入少量的还原铁 粉，并逐滴加入2ml稀盐酸，升温到50°C，反应两小时。然后用氨水调节PH至碱性，通过水蒸 气蒸馏得到产物(5)。
[0043] 2)氧化还原石墨烯预处理:氧化石墨烯的水溶液150用碳酸钠调节至弱碱性，取出 部分在硼氢化钠溶液中溶解，并在高温下下放置2小时;通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所 需要的RG0。然后把RG0通过超声重新分散在水中。
[0044] 3)三枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备:将0.5g份三枝偶氮苯和0.5gNaN02在室温 下溶解在50ml去离子水中，然后将这种溶液缓慢滴入到10ml份lmol/L的盐酸中，来形成重 氮盐。将这些重氮盐加入到l〇〇ml上述的氧化石墨烯中，在0反应4h，在室温下反应10h。所得 产物用水、乙醇和DMF交替清晰3次。在70°C烘箱中烘干，便得到了黑色的三枝偶氮苯/石墨 稀。
[0045]通过DSC检测，测得制备的三枝偶氮苯/石墨烯符合材料的能量密度是170Wh/kg
[0046] 实施例2
[0047] 1)三枝偶氮苯的制备：
[0048] ①产物（1)的制备:将20mmol苯三羧酸三甲酯和20mmolNa0H溶于70ml甲醇中，缓慢 升温使温度升至它的回流温度，再反应12h。利用旋蒸来去除溶剂，所得固体用15ml二氯甲 烷来溶解，再加入饱和的NaHC0 3溶液来提取产物。将水相取出然后用二氯甲烷洗两次，最后 用10 %的HCL调节PH到PH= 1来沉淀出白色产物。将沉淀水洗至中性，在真空烘箱中烘干得 目标产物。
[0049] ②产物(2)的制备:将5mmol的产物（1)溶解在30mlNMP中，在氮气保护下加入0.8ml 亚硫酰氯，在〇°C下搅拌30min，又在20°C下搅拌30min。将1.5g分散橙3加入体系中，并在25 °C中搅拌5h。最后将它倒入水中沉淀出沉淀，沉淀用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和蒸馏水依次清 洗，在60°C真空烘箱中烘干得橘黄色木匾产物(2)。
[0050] ③产物（3)的制备：2.5g产物（2)溶解在30mlTHF和7ml水的混合溶液中，然后 0.6gNa0H溶解于13ml水中并逐滴加入到THF中。滴加完毕后在室温下搅拌20h，将体系调整 到中性，THF通过旋蒸去掉。将沉淀重新溶解于水中，用盐酸调节PH=1重新沉淀出产物，在 真空烘箱中烘干得产物(3)
[0051] ④产物(4)的制备:在氮气保护下将1.6g对氨基偶氮苯基-4-磺酸、l.lg产物(3)、 4ml亚磷酸三苯酯和3.5ml吡啶溶解在35mlDMAc中，在115°C下反应6h。过量的DMAc通过旋蒸 去除，浓缩液用乙醚来洗出沉淀。沉淀用乙醚/二氯甲烷的混合溶液洗三次，得到(4)的粗产 物。粗产物在真空烘箱中烘干然后重新溶在蒸馏水中，在0 °C下加入盐酸调节PH = 1沉淀出 产物，烘干既得目标产物(4)
[0052]⑤产物(5)的制备:将1.5g产物(4)溶解在15ml50 %的乙醇中，加入少量的还原铁 粉，并逐滴加入2ml稀盐酸，升温到50°C，反应两小时。然后用氨水调节PH至碱性，通过水蒸 气蒸馏得到产物(5)。
[0053] 2)氧化还原石墨稀预处理:氧化石墨稀的水溶液150用碳酸钠调节至弱碱性，取出 部分在硼氢化钠溶液中溶解，并在高温下下放置2小时;通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所 需要的RG0。然后把RG0通过超声重新分散在水中。
[0054] 3)三枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备:将0.5g份三枝偶氮苯和0.5gNaN02在室温 下溶解在50ml去离子水中，然后将这种溶液缓慢滴入到10ml份lmol/L的盐酸中，来形成重 氮盐。将这些重氮盐加入到l〇〇ml上述的氧化石墨烯中，在0反应4h，在室温下反应10h。所得 产物用水、乙醇和DMF交替清晰3次。在70°C烘箱中烘干，便得到了黑色的三枝偶氮苯/石墨 稀。
[0055]通过DSC检测，测得制备的三枝偶氮苯/石墨烯符合材料的能量密度是230Wh/kg
[0056] 实施例3
[0057] 1)三枝偶氮苯的制备：
[0058] ①产物（1)的制备:将30mmol苯三羧酸三甲酯和20mmolNa0H溶于70ml甲醇中，缓慢 升温使温度升至它的回流温度，再反应12h。利用旋蒸来去除溶剂，所得固体用15ml二氯甲 烷来溶解，再加入饱和的NaHC0 3溶液来提取产物。将水相取出然后用二氯甲烷洗两次，最后 用10 %的HCL调节PH到PH= 1来沉淀出白色产物。将沉淀水洗至中性，在真空烘箱中烘干得 目标产物。
[0059] ②产物(2)的制备:将5mmol的产物（1)溶解在30mlNMP中，在氮气保护下加入0.8ml 亚硫酰氯，在〇°C下搅拌30min，又在20°C下搅拌30min。将1.5g分散橙3加入体系中，并在25 °C中搅拌5h。最后将它倒入水中沉淀出沉淀，沉淀用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和蒸馏水依次清 洗，在60°C真空烘箱中烘干得橘黄色木匾产物(2)。
[0060] ③产物（3)的制备：2.5g产物（2)溶解在30mlTHF和7ml水的混合溶液中，然后 0.6gNa0H溶解于13ml水中并逐滴加入到THF中。滴加完毕后在室温下搅拌20h，将体系调整 到中性，THF通过旋蒸去掉。将沉淀重新溶解于水中，用盐酸调节PH=1重新沉淀出产物，在 真空烘箱中烘干得产物(3)
[0061] ④产物(4)的制备:在氮气保护下将1.6g对氨基偶氮苯基-4-磺酸、l.lg产物(3)、 4ml亚磷酸三苯酯和3.5ml吡啶溶解在35mlDMAc中，在115°C下反应6h。过量的DMAc通过旋蒸 去除，浓缩液用乙醚来洗出沉淀。沉淀用乙醚/二氯甲烷的混合溶液洗三次，得到(4)的粗产 物。粗产物在真空烘箱中烘干然后重新溶在蒸馏水中，在0 °C下加入盐酸调节PH = 1沉淀出 产物，烘干既得目标产物(4)
[0062]⑤产物(5)的制备:将1.5g产物(4)溶解在15ml50 %的乙醇中，加入少量的还原铁 粉，并逐滴加入2ml稀盐酸，升温到50°C，反应两小时。然后用氨水调节PH至碱性，通过水蒸 气蒸馏得到产物(5)。
[0063] 2)氧化还原石墨稀预处理:氧化石墨稀的水溶液150用碳酸钠调节至弱碱性，取出 部分在硼氢化钠溶液中溶解，并在高温下下放置2小时;通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所 需要的RGO。然后把RGO通过超声重新分散在水中。
[0064] 3)三枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备:将0.5g份三枝偶氮苯和0.5gNaN02在室温 下溶解在50ml去离子水中，然后将这种溶液缓慢滴入到10ml份lmol/L的盐酸中，来形成重 氮盐。将这些重氮盐加入到l〇〇ml上述的氧化石墨烯中，在0反应4h，在室温下反应10h。所得 产物用水、乙醇和DMF交替清晰3次。在70°C烘箱中烘干，便得到了黑色的三枝偶氮苯/石墨 稀。
[0065]通过DSC检测，测得制备的三枝偶氮苯/石墨烯符合材料的能量密度是190Wh/kg
[0066]本发明公开和提出的一种三枝偶氮苯/石墨稀复合储能材料及制备方法，本领域 技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备 技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和 范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别 需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被 视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1. 一种三枝偶氮苯/石墨烯复合材料;其特征是三枝偶氮苯接枝在了单层石墨烯上，结 构如式如下：2. 权利要求1的三枝偶氮苯/石墨稀复合材料的制备方法，其特征是步骤如下： 1) 氧化还原石墨稀预处理：10-30份氧化石墨稀的水溶液用碳酸钠调节pH到8-10,在硼 氢化钠溶液中溶解，并在85 °C下放置2小时;通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到氧化还原石墨 烯;然后把RGO通过超声重新分散在水中； 2) 三枝偶氮苯/石墨烯复合材料的制备:将三枝偶氮苯和NaN02在室温下溶解在去离子 水中，然后将这种溶液滴入盐酸中形成重氮盐;将重氮盐加入到步骤1)的氧化还原石墨烯 中反应;所得产物用水、乙醇和DMF交替清洗，在70°C烘箱中烘干，得到三枝偶氮苯/石墨烯 复合材料。3. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述的1)中：氧化石墨烯与硼氢化钠的质量份数 比为10-30:3-5 份。4. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述的2)中：物质的质量份数比如下：2-3份三枝 偶氮苯:2-3份NaN〇2:30-50份去离子水：10-20份l-2mol/l的盐酸。5. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述的2)中：重氮盐与氧化还原石墨烯的质量份 数比为30-60份:80-100份。6. 如权利要求2所述的方法，其特征是所述的三枝偶氮苯的制备方法如下： 1) 苯三羧酸三甲酯与NaOH在甲醇中反应，产物利用旋蒸去除溶剂，所得固体用二氯甲 烷溶解，用饱和NaHC03水洗，用HC1调节pH至酸性析出白色沉淀； 2) 将白色沉淀溶解在NMP中，与亚硫酰氯、分散橙3在氮气保护下反应，将产物倒入水中 得橘黄色沉淀； 3) 将橘黄色沉淀溶于THF和水的混合溶液中，然后向其中滴加 NaOH水溶液反应，旋蒸除 去溶剂，将固体重新溶解在水中调节pH=2，有红褐色沉淀产生； 4) 在氮气保护下将红褐色沉淀、对氨基偶氮苯基-4-磺酸、亚磷酸三苯酯和吡啶在DMAc 中反应6-8小时，通过旋蒸去掉溶剂，浓缩液用乙醚洗出沉淀； 5) 沉淀用乙醚/二氯甲烷洗得粗产物，粗产物溶解在水中加酸析出砖红色沉淀;将砖红 色沉淀溶解在乙醇中，加入还原铁粉和稀盐酸令其反应，调节pH=8-10，水蒸气蒸馏得产物 三枝偶氮苯。
【文档编号】C07C309/46GK106047307SQ201610348262
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】封伟, 杨伟翔, 冯奕钰
【申请人】天津大学