专利名称：基于芳香族乙烯基化合物和共轭二烯烃的共聚物的制造方法
技术领域：
本发明提供具有低冷流性、改善的加工性能和良好机械性能的基于芳香族乙烯基化合物和共轭二烯烃的共聚物的制造方法。
从DE-A4,436,059和DE-A1,260,794已知，通过用特定的卤化硫处理二烯烃聚合物得到改善冷流性的橡胶弹性体二烯聚合物的制造方法。冷流性指的是在由其自身重量产生的很小、但是恒定的力影响下聚合物发生变形的性能。在弹性体储藏时，此性能特别会引起麻烦，它涉及到相当大的技术复杂性和财务支出。
本发明的目的就是降低芳香族乙烯基二烯共聚物的冷流性，从在同时改善二烯共聚物的加工性能和机械性能。
因此，本发明提供一种方法，用来制造基于芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的共聚物，其特征在于，在聚合以后，在20～130℃的温度下，在催化剂存在下，用多官能的卤化硫处理共聚物。
可以用于此共聚物配方的芳香族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3,5-二-甲基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯和二苯基乙烯。
在本发明方法中可以用作共轭二烯的是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯和1,3-庚二烯。
这样的芳香族乙烯基二烯共聚物是已知的，它们是用乳液聚合或阴离子聚合制造的，在比如《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry)第6版，1999电子出版物，1999Wiley-VCH,Weinheim中叙述了此种共聚物，值得注意的是以下章节，“橡胶，3．合成，2.1乳聚苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)”和“3.1.1溶聚1,3-丁二烯苯乙烯橡胶(S-SBR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(S-SIBR)”。
众所周知，实施乳液聚合的方法包括在自由基引发剂如氧化还原系统、和调节剂如十二烷基硫醇、以及乳化剂存在下，在水溶剂和阻聚用的阻聚剂中，使形成共聚物的单体聚合。
因此，在碱金属基的引发剂如正丁基锂存在下，在作为溶剂的烃中进行阴离子聚合。还可以使用已知无规化剂如醇钾，和聚合物微结构控制剂如醚或叔胺。
在芳香族乙烯基二烯共聚物聚合以后，按照本发明在催化剂存在下，用多官能的卤化硫处理该共聚物。
为此，可以将卤化硫与共聚物在混料机或辊上进行混合。然而，特别是在溶液聚合的情况下，一个较简单的方法是将卤化硫计量加入到共聚物的溶液里。此方法特别容易实施，无需复杂的设备，因为前述的卤化硫可溶于通常的聚合溶剂中，比如庚烷、己烷、戊烷、苯、甲苯和/或环己烷，而且可以在回收工艺中除去任何没有反应的卤化硫。
正如已经叙述过的，是在催化剂存在下用多官能的卤化硫处理芳香族乙烯基二烯共聚物。
适当的催化剂是Lewis酸，如三氟化硼、二氯化锌、三乙基铝、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡和四氯化钛，优选三氯化铝和叔胺，比如二异丙基乙胺、二氮杂二环十一碳烷和三乙胺。
在本发明的方法中，可以用二氯化二硫、二氯化硫、亚硫酰氯、二氯化多硫、二溴化二硫或二溴化多硫，优选二氯化二硫作为多官能的卤化硫。
正如在前面叙述的催化剂一样，这些卤化硫可以单独或作为混合物混合使用。
在本发明方法中，相对于共聚物的质量计，一般使用0.005～5.0％(重量)、优选0.01～0.5％(重量)的多官能的卤化硫。相对于共聚物的质量计，一般使用0.05～5.0％(重量)，优选0.1～2.0％(重量)的催化剂。
本发明的方法优选在25～120℃的温度下实施。在完成用多官能的卤化硫处理芳香族乙烯基二烯共聚物以后，通过将溶液与稳定剂(如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和BASF公司生产的AralditeDY026SP)混合来回收芳香族乙烯基二烯共聚物，并通过将该溶液送入醇类(如乙醇或异丙醇)中或沸水中来分离该芳香族乙烯基二烯共聚物。
对于本发明的方法，令人特别意外的是，不仅二烯共聚物的冷流性，而且加工性能和由其制造的硫化胶的机械性能都能够改善。因此，本发明的共聚物可以用于制造各种类型的模塑制品，特别是轮胎部件，如胎侧壁和胎面。
确实，DE-A 1,260,794提到了上述的内容，即在制造橡胶弹性体的二烯聚合物时，通过用卤化硫处理就可以改善其冷流性，而不会损害其加工性能也不影响硫化胶的机械性能(见其第1栏，第25～30行)。然而，由上面所引用的先有技术中不能推导出，通过，在催化剂存在下，用卤化硫适当处理芳香族乙烯基二烯共聚物，不仅可以改善其冷流性，还能够改善其加工性能和由其制造的硫化胶的机械性能。正如在上面所概括指出的，在已知先有技术的基础之上，这一点应该被判断为意外。
实施例在改性工艺前，借助于红外光谱测定聚合物的苯乙烯含量和聚丁二烯的选择性(1,4-顺式、1,4-反式和1,2的含量)。在改性前和改性后测量聚合物的Mooney值。
实施例1～6将从市场上得到的Bayer公司的苯乙烯-丁二烯共聚物和丁二烯橡胶溶解于己烷(异构体的混合物)中，并加热到50℃。在搅拌下缓慢加入二氯化二硫(Merck公司)在己烷中的0.1％溶液和三氯化铝在乙醚中的1％溶液的混合物。然后再搅拌此聚合物溶液2hr，在乙醇中用0.5phr BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和0.16phr AralditeDY 026SP(BASF公司)沉淀聚合物溶液来分离聚合物，在60℃的真空下干燥此聚合物。
投料量、反应条件和聚合物性能列在表1中。
表1实施例1～6实施例 123456Buna SL 25-0(g) 2400Buna VSL 2525-0(g)100Buna VSL 2525-0(g) 100Buna VSL 5025-0(g) 2400Buna VI 47-0(g) 100Buna CB 10(g) 2400己烷(g) 1360 570 570 1360 570 1360改性S2Cl2(g) 30.1 0.1 90.1 3AlCl3(g) 15 00.2150.215聚合物苯乙烯含量(wt％) 29.0 26.3 26.3 23.60 0丁二烯含量(wt％) 71.0 73.7 73.7 76.4 100100顺式(％) 23.1 19.2 19.2 11.6 17.9 97.6反式(％) 39.5 31.8 31.8 15.7 29.5 0.91,2(％) 8.4 22.7 22.7 49.1 52.6 1.2反应前ML1+4(100℃)505151 50 48 44反应后ML1+4(100℃)655168 94 77 61所用的Buna橡胶是来自Bayer公司的商品，其名称被注册为商标。
实施例7～9隔绝空气和水分，在氮气气氛下进行聚合。
在一个装有搅拌器和加热夹套的20L Büchi钢高压釜中进行聚合。在表2中规定量的苯乙烯、1,3-丁二烯、己烷(混合异构体)、引发剂溶液(正丁基锂的正己烷溶液)、作为碱金属醇盐的叔戊醇钾(KTA)和作为改性剂的二乙氧基乙烷(DEE)在氮气下被加入。温度调节到60℃。在达到充分转化以后(大约2hr)，用乙醇阻止聚合(实施例7)。伴随搅拌，在终止的聚合物溶液(实施例7)或活性聚合物溶液(实施例8或9)中缓慢加入二氯化二硫的0.1％己烷溶液和三氯化铝的1％乙醚溶液的混合物。在50℃下接触2.5hr后，在乙醇中用0.5phrBHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和0.16phr AralditeDY 026SP沉淀聚合物溶液分离出改性聚合物，在60℃的真空干燥烘箱内干燥至恒重。
投料量、反应条件和得到的聚合物性能列在表2。
表2实施例7～9实施例 7 8 9聚合BuLi(mmol)10 10.35 10.5己烷(g) 8500 8500 8500苯乙烯(g) 375 375 3001,3-丁二烯(g)1125 1125 1200KTA(mmol)0.5650.5650.565DEE(mmol) 3.9 3.9 18改性乙醇(mmol)15--S2Cl2(g)1.39 0.39 0.38AlCl3(g)6.94 1.95 1.88聚合物苯乙烯含量(wt％) 25.5 26.0 18.8丁二烯含量(wt％) 74.5 74.0 81.2顺式(％) 19.3 18.8 13.0反式(％) 30.9 31.1 17.91,2(％) 24.3 24.1 50.3反应前ML1+4(100℃) 4438 42反应后ML1+4(100℃) 5251 54在实施例1、4和6中制造的聚合物被用于传统的炭黑混合物当中表3
*Buna CB 10、SL 25-0、VSL 5025-0Bayer公司的商品将橡胶放在一个GK1.5混料机中，在开始温度60℃，以55rpm的速度捏合30sec。以恒定速度加入炭黑、油、氧化锌、硬脂酸和抗氧剂，再捏合20min。在使模具短时间放气后，再将混合物捏合1.5min(对于总混合时间4min)或7.5min(对于总混合时间10min)。在40℃的辊上加入硫和促进剂大约5min，直至成片混炼胶呈均匀状态。
在混料机中分别将混合物混合4min或10min。对于产物得到下面的Mooney值表4
发现改性的聚合物的Mooney粘度比未改性的产品显示出很大的降低。此选择性的塑炼效果呈现出明显的优点，与天然橡胶类似，保证了填料和橡胶化学品的加入和分散性能都得到改进。
表5
由测试片测试与应用有关的数据。由表5显而易见，对于相近的硬度值，在本发明的改性以后，E70的数值增大，而tgδ值(60℃)下降，认为这些与较低的滚动阻力相联系。
实施例16～21在实施例1、4和6中制造的聚合物用在传统的白炭黑混合物中表6
将橡胶放在一个GK1.5混料机中，在开始温度80℃，以60rpm的速度捏合30sec。以恒定速度加入50％的Vulkasil和50％的硅烷Si69，并混合1min。然后加入其余的Vulkasil、Si69、炭黑和油并再混合1min。
然后加入氧化锌、硬脂酸和抗氧剂，再混合1min。在使模具短时间放气后，再将混合物捏合1min，总混合时间4.5min。
在40℃的辊上加入硫和促进剂大约5min，直至成片混炼胶呈均匀状态。
表7
由测试片测试与应用有关的数据。在白炭黑混合物中，对于相近的硬度值也观察到机械性能的改善。以此方式可以改进与白炭黑混合物有关的已知不足。
权利要求
1．基于芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的共聚物的制造方法，其特征在于，在聚合以后，在催化剂存在下，在20～130℃的温度下，用多官能的卤化硫处理该芳香族乙烯基二烯共聚物。
2．如权利要求1的方法，其特征在于，使用二氯化二硫、二氯化硫、亚硫酰氯、二氯化多硫、二溴化二硫和/或二溴化多硫作为多官能的卤化硫。
3．如权利要求1的方法，其特征在于，使用二氯化二硫作为多官能的卤化硫。
4．如权利要求1的方法，其特征在于，相对于该共聚物的质量计，使用的卤化硫的量为0.005～5.0wt％。
5．如权利要求1制造的共聚物在制造橡胶模塑物，特别是轮胎部件方面的应用。
全文摘要
本发明提供一种基于芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的共聚物的制造方法,其中在聚合以后,在催化剂存在下,在20～130℃的温度下,用多官能的卤化硫处理该共聚物。作为选择性塑炼效果和良好机械性能的结果,按照本发明制造的共聚物显示出明显改善的加工性能。
文档编号B60C1/00GK1309140SQ01103059
公开日2001年8月22日 申请日期2001年1月22日 优先权日2000年1月28日
发明者E·吉贝勒尔, H·D·布兰德特, R·恩格豪森, G·马维德 申请人:拜尔公司