纤维强化树脂组合物及其成型品的制作方法

专利名称：纤维强化树脂组合物及其成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维强化树脂组合物及其成型品。

背景技术：
聚丙烯可以通过添加经氨基硅烷处理的玻璃纤维和含有羧酸基团的聚丙烯制成玻璃纤维强化聚丙烯(GFPP)来提高强度。此外，使用了纵横比较大的玻璃纤维的长纤维GFPP比短纤维GFPP强度更高，主要被大型车辆部件看重，由于适用于车辆用结构部件，所以要求进一步提高性能。但是，对于含有羧酸基团的聚丙烯，使用以往的含有羧酸基团的聚丙烯，满足结构部件等中所使用的长纤维GFPP的实用性能的含有羧酸基团的聚丙烯的研究不充分。
对于GFPP用含有马来酸基团的聚丙烯的研究，虽然进行了分子量或加成量的研究，但是对于制备含有羧酸基团的聚丙烯时所产生的副成分，仅进行了改善色调-臭味方面的研究，忽略了对物性(强度)的影响。
此外，专利文献1中，虽然为了改善色调，进行了在制备过程中由通风孔进行减压处理的研究，但是通过该方法(减压时间不充分)，仅减少了挥发性较大的副产物，存在难以增大加成量、制备不稳定等问题。进一步地，专利文献2、3、4中，虽然进行了通过在聚丙烯之前接枝1，2-丁二烯来减少未反应的马来酸的研究，但是不能抑制副产物的产生本身。
此外，这些研究仅研究了纵横比较小的短纤维GFPP，对纵横比较大、强度较高时的物性(强度)的影响，完全未考虑到。
另一方面，专利文献5中，虽然对于含有马来酸基团的聚丙烯长纤维GFPP的物性的影响进行了研究，但是仅着眼于基质树脂的流动性和酸含量，对于低分子量马来酸加成物的影响，未进行研究。
专利文献1特开平7-316239号公报 专利文献2特开平8-12697号公报 专利文献3特开平8-134418号公报 专利文献4特开平8-143739号公报 专利文献5特开平7-232324号公报 本发明的目的在于提供强度高的纤维强化树脂组合物及其成型品。


发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，发现含有以长纤维GFPP为代表的纵横比较大的玻璃纤维的强度较高的GFPP受到马来酸改性聚丙烯类树脂制备时所产生的副产物低分子量马来酸加成物的强烈影响，从而完成本发明。
根据本发明，提供下述纤维强化树脂组合物及其成型品。
1.纤维强化树脂组合物，其以下述比例含有下述成分 [成分] (A)聚烯烃类树脂 (B)满足下述条件的玻璃纤维 (B1)平均纤维直径为3～30μm (B2)纤维的平均纵横比为50～6000 (C)满足下述条件的酸改性聚丙烯类树脂 (C1)用傅立叶变换红外分光法进行测定的酸加成量测定中，在用甲基乙基酮于70℃处理3小时之前和用甲基乙基酮于70℃处理3小时之后的酸加成量的变化为0.8质量％或以下 (C2)熔体流动速率(负荷2.16kg，温度230℃)为20～2000g/10分钟。
[比例(质量)] (B)∶[(A)+(C)]＝5～80∶95～20 (A)∶(C)＝0～99.5∶100～0.5 2.如1所述的纤维强化树脂组合物，其中，所述聚烯烃类树脂(A)是聚丙烯类树脂。
3.成型品，其使用1或2所述的纤维强化树脂组合物。
4.马来酸改性聚丙烯类树脂，其满足下述条件 (C1)用傅立叶变换红外分光法进行测定的酸加成量测定中，在用甲基乙基酮于70℃处理3小时之前和用甲基乙基酮于70℃处理3小时之后的酸加成量的变化为0.8质量％或以下 (C2)熔体流动速率(负荷2.16kg，温度230℃)为20～2000g/10分钟。
根据本发明，可以提供强度高的纤维强化树脂组合物及其成型品。
本发明的组合物可以通过除去溶剂可溶性成分来提高性能。



[图1]表示实施例、比较例中所使用的长纤维强化树脂颗粒的制备装置图。

具体实施例方式 本发明的纤维强化树脂组合物是含有(A)聚烯烃类树脂、(B)特定的玻璃纤维和(C)特定的酸改性聚丙烯类树脂而构成的。
聚烯烃类树脂(A)优选为聚丙烯类树脂，特别是丙烯均聚物或乙烯-丙烯嵌段共聚物，优选为丙烯均聚物。
聚丙烯类树脂(A)优选满足下述条件 熔体流动速率(MFR)(温度为230℃，负荷为2.16Kg)的值通常为1～600g/10分钟，优选为10～400g/10分钟，更优选为30～300g/10分钟，特别优选为50～150g/10分钟。若超过600g/10分钟则有可能失去韧性，小于1g/10分钟时，有可能难以成型。
均聚部分的结晶性(mmmm分率)通常为90％或以上，优选为93％或以上，更优选为96％或以上。
由DSC测得的结晶温度Tc(B)通常为80～130℃，优选为90～125℃，更优选为110～120℃， 由GPC测得的分子量为1,000,000或以上的成分通常为0.5％或以上，优选为1％或以上，特别优选为2％或以上。
由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)通常为2～10，优选为2～6，特别优选为3～5。
聚丙烯类树脂中所含有的无机中和剂优选为0.001～0.5质量％，更优选为0.01～0.1％，特别优选为0.05％。小于0.001质量％时，由于催化剂残留有可能导致成型机的模具等腐蚀，若超过0.5质量％则强度有可能降低。虽然无机中和剂中包括特开2003-238748号公报等中所记载的无机中和剂，但是特别优选为水滑石类。
对于聚丙烯类树脂的制备方法，可以用特开平11-71431号公报、特开2002-249624号公报等中记载的公知的方法制备。例如，可以使用聚合催化剂，通过浆液聚合、气相聚合或液层块状聚合来制备丙烯等，作为聚合方式，可以采用分批聚合、连续聚合的任意一种方式。
此外，聚丙烯类树脂可以使用市售的聚丙烯类树脂。对于市售的聚丙烯类树脂，可以使用用有机过氧化物调整了流动性的聚丙烯类树脂或混合了多种聚丙烯类树脂而形成的混合物。这些可以用作树脂组合物的成分或稀释混合用。
作为市售的聚丙烯类树脂，举出下述聚丙烯类树脂 1.出光石油化学(株)制 (1)丙烯均聚物 J-2003GP(MFR＝21)、J-2000GP(MFR＝21)、J-903GP(MFR＝13)、J-900GP(MFR＝13)、J-700GP(MFR＝8)、J-3003GV(MFR＝30)、J-3000GV(MFR＝30)、J-3000GP(MFR＝30)、H-100M(MFR＝0.5)、H-700M(MFR＝7)、Y-2000GP(MFR＝20)、Y-6005GM(MFR＝60)、E-105GM(MFR＝0.5)、F-300SV(MFR＝3)、Y-400GP(MFR＝4) (2)丙烯-乙烯嵌段共聚物 J-6083HP(MFR＝60)、J-5066HP(MFR＝50)、J-5051HP(MFR＝50)、J-3054HP(MFR＝40)、J-3056HP(MFR＝40)、J-950HP(MFR＝32)、J-762HP(MFR＝13)、J-466HP(MFR＝3)、JR3070HP(MFR＝30)、J-786HV(MFR＝13) (3)丙烯-乙烯无规共聚物 J-3021GA(MFR＝30)、J-3021GR(MFR＝30)、J-2021GR(MFR＝20) 2.サンアロマ一(株)制 (1)丙烯均聚物 PM900M(MFR＝30)、PM900A(MFR＝30)、PM802A(MFR＝20)、PM801Z(MFR＝13)、PM600Z(MFR＝7.5)、PM600M(MFR＝7.5)、PM600H(MFR＝7.5)、PM600A(MFR＝7.5)、PF-611(MFR＝30)、PF-814(MFR＝3) (2)丙烯-乙烯嵌段共聚物 PMB70X(MFR＝63)、PMB65X(MFR＝63)、PMB60W(MFR＝63)、PMB60A(MFR＝63)、PMA60Z(MFR＝45)、PMA80X(MFR＝43)、PMA60A(MFR＝43)、PM965C(MFR＝35)、PM953M(MFR＝30)、PM761A(9.5) (3)丙烯-乙烯无规共聚物 PVC20M(MFR＝85)、PMC20M(MFR＝85)、PMA20V(MFR＝45)、PV940M(MFR＝30)、PM822V(MFR＝20)、PM811M(MFR＝13)、PM731V(MFR＝9.5) 3.日本ポリプロ(株)制(ノバテツクPP) (1)丙烯均聚物 MA3(MFR＝11)、MA3AH(MFR＝12)、MA03(MFR＝25) (2)丙烯-乙烯无规共聚物 BC06C(MFR＝60)、BC05B(MFR＝50)、BC03GS(MFR＝30)、BC03B(MFR＝30)、BC03C(MFR＝30)、BC2E(MFR＝16)、BC3L(MFR＝10)、BC3H(MFR＝8.5)、BC3F(MFR＝8.5)、BC4ASW(MFR＝5)、BC6DR(MFR＝2.5)、BC6C(MFR＝2.5)、BC8(MFR＝1.8) 4.三井化学(株)制(三井ポリプロ) (1)丙烯均聚物 J139(MFR＝50)、J136(MFR＝20)、CJ700(MFR＝10)、J108M(MFR＝45)、J107(MFR＝30)、J106G(MFR＝15)、J105G(MFR＝9) (2)丙烯-乙烯嵌段共聚物 J709UG(MFR＝55)、J708UG(MFR＝45)、J830HV(MFR＝30)、J717ZG(MFR＝32)、J707EG(MFR＝30)、J707G(MFR＝30)、J715M(MFR＝9)、J705UG(MFR＝9)、J704UG(MFR＝5)、J702LB(MFR＝1.8) (3)丙烯-乙烯无规共聚物 J229E(MFR＝52)、J226E(MFR＝20) 对于本发明的纤维强化树脂组合物中所使用的玻璃纤维(B)，可以举出例如，将E玻璃(Electrical glass)、C玻璃(Chemical glass)、A玻璃(Alkali glass)、S玻璃(High strength glass)和耐碱玻璃等玻璃熔融纺丝，制成细丝状的纤维而得到的玻璃纤维，优选为E玻璃。
玻璃纤维(B)的平均纤维直径为3～30μm，优选为11～25μm，进一步优选为14～23μm，特别优选为14～18μm。由于若纤维直径过小则纤维易破损，所以强化纤维束的生产性有可能降低，此外，由于连续制备颗粒时，必须捆束多根纤维，捆扎纤维束的操作烦杂，生产性降低，所以不优选。此外，决定优选的颗粒长度时，若纤维直径过大，则由于纤维的纵横比降低，有可能不能充分发挥增强效果，所以不优选。
此外，对于长纤维颗粒，优选颗粒长为4～20mm，颗粒径为0.5～4mm。
作为玻璃长纤维，可以使用连续状玻璃纤维束，其以玻璃粗纱的形式市售。除了玻璃粗纱之外，可以不加限定地使用特开平6-114830号公报中所记载的丝饼等。此外，虽然也可以使用玻璃短切原丝，但是为了使平均纵横比在必要的范围内，优选为玻璃粗纱或丝饼等纤维束缠绕而成的纤维束。
进一步地，也可以使用特开昭61-187137号公报、特开昭61-219732号公报、特开昭61-219734号公报、特开平7-291649号公报、特开平7-10591号公报、成型加工第15卷第9号2003 612(山尾等人)等中记载的不规则形截面(椭圆形、茧形、扁平形)玻璃纤维。
树脂组合物中的玻璃纤维(B)的平均纵横比为50～6000，优选为75～2000，进一步优选为100～1500，特别优选为200～1000。若平均纵横比过小则有可能不能充分发挥增强效果，若平均纵横比过大则成型时塑化不稳定，有可能引起玻璃纤维的分散不良。
作为将树脂组合物中的玻璃纤维(B)的平均纵横比调整成50或以上的方法，通过混练制备时，有极力弱化方法、条件，抑制断裂，使用6mm或以上的较长的短切原丝，使用纤维直径较小的(3～7μm)的玻璃纤维等的方法，但是，这些方法中，有可能不能得到足够的纵横比。一般优选使用用拉伸法等制备的长纤维颗粒。
本发明的玻璃纤维(B)优选为经过硅烷偶联剂特别是氨基硅烷处理的玻璃纤维。
此外，优选为用聚氨酯(urethane)类或烯烃类乳液进行了上浆处理的玻璃纤维。特别优选用含有本发明的酸改性聚丙烯类树脂(C)的树脂乳液处理后，用于制备树脂组合物。
本发明的玻璃纤维(B)中能够使用的市售的玻璃粗纱可以举出下述市售的玻璃粗纱。
1.旭ファィバ一グラス(株)制 ER2220(纤维直径为16μm，使用氨基硅烷偶联剂、烯烃类乳液，集束约4000根) ER740(纤维直径为13μm，使用氨基硅烷偶联剂、烯烃类乳液，集束约2000根) 2.日本电机硝子(株)制 ER2310T-441N(纤维直径为17μm，使用氨基硅烷偶联剂、烯烃类溶液，集束约4000根) 3.セントラル硝子(株) ERS2310-LF701(纤维直径为17μm，使用氨基硅烷偶联剂、聚氨酯类-烯烃类混合乳液，集束约4000根) ERS2310-LF702(纤维直径为17μm，使用氨基硅烷偶联剂、聚氨酯类乳液，集束约4000根) 4.エヌエスジ一·ヴエトロテツクス(株)制 RO99 2400 P319(纤维直径为17μm，使用氨基硅烷偶联剂、烯烃类乳液，集束约4000根) 此外，作为市售的短切原丝，可以举出下述短切原丝。
1.旭フアィバ一グラス(株)制 03 JA FT17(纤维直径为10μm，氨基硅烷偶联剂，聚氨酯类乳液) 03 MA FT170(纤维直径为13μm，氨基硅烷偶联剂，聚氨酯类乳液) 03 JA 486A(纤维直径为10μm，氨基硅烷偶联剂，环氧类乳液) 03 MA 486A(纤维直径为13μm，氨基硅烷偶联剂，环氧类乳液) 03 JA FT760A(纤维直径为10μm，氨基硅烷偶联剂，烯烃类乳液) 03 MA FT170A(纤维直径为13μm，氨基硅烷偶联剂，烯烃类乳液) 2.日本电气硝子(株)制 03T-488DE(纤维直径为6μm，氨基硅烷偶联剂，聚氨酯类乳液) T-480H(纤维直径为10.5μm，氨基硅烷偶联剂，烯烃类乳液) T-488GH(纤维直径为10.5μm，氨基硅烷偶联剂，聚氨酯类乳液) 3.エヌエスヅ一·ヴエトロテツクス(株)制 EC10 968(纤维直径为10μm，氨基硅烷偶联剂，烯烃类乳液) EC13 968(纤维直径为131μm，氨基硅烷偶联剂，烯烃类乳液) RES03-TP15(纤维直径为10μm，氨基硅烷偶联剂，烯烃类乳液) RES03X-TP B0160(纤维直径为10μm，环氧硅烷/氨基硅烷并用偶合剂、环氧类乳液) 4.日东纺 CS 3J-956(纤维直径为11μm，氨基硅烷偶联剂，丙烯酸类乳液) CS 3J-254(纤维直径为13μm，氨基硅烷偶联剂，丙烯酸类乳液) CS 3PE-956(纤维直径为11μm，氨基硅烷偶联剂，聚氨酯类乳液) 本发明的纤维强化树脂组合物中所使用的酸改性聚丙烯类树脂(C)是用酸将聚丙烯类树脂改性而得到的。优选为用羧酸或其衍生物改性而得到的酸改性聚丙烯类树脂，特别优选为用马来酸改性而得到的酸改性聚丙烯类树脂。
作为酸改性聚丙烯类树脂原料的聚丙烯类树脂，优选为丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物，最优选为丙烯均聚物。
作为酸改性聚丙烯类树脂原料的聚丙烯类树脂的MFR通常为0.05～20g/10分钟，优选为0.1～10g/10分钟，进一步优选为0.2～4g/10分钟，特别优选为0.3～2g/10分钟 而且，酸改性聚丙烯类树脂(C)中所使用的聚丙烯树脂，可以使用在聚烯烃类树脂(A)所举出的树脂。
作为用于改性的酸，可以举出羧酸类及其衍生物，例如，乙酸、丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、2-萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、异烟酸、2-糠酸、甲酸、丙酸、丙炔酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、草酸、戊二酸、己二酸、肉桂酸、乙醇酸、乳酸、甘油酸、酒石酸、柠檬酸、乙醛酸、丙酮酸、乙酰乙酸、二苯基乙醇酸、氨茴酸、乙二胺四乙酸等，但是优选为二元羧酸，特别优选为马来酸。
作为酸改性聚丙烯类树脂的制备方法，可以使用特开平8-143739号公报、特开2002-20560号公报、特开平7-316239号公报、特开平08-127697号公报、特开平07-232324号公报等中所记载的公知的方法。
例如，使有机过氧化物、马来酸和聚丙烯在溶剂中反应(溶液法)；将有机过氧化物、马来酸和聚丙烯熔融混练(熔融法)；使马来酸与热分解的聚丙烯反应(热分解法)等。由于溶液法中，易与溶剂发生副反应，易残留有机溶剂，此外，热分解法中，分子量分布过宽，所以优选为熔融法。
作为酸改性聚丙烯类树脂的制备中所使用的反应引发剂，可以使用有机过氧化物等公知的引发剂。
有机过氧化物的特征在于，其是过氧化氢(H-O-O-H)的衍生物，具有用有机游离基取代过氧化氢的1个或2个氢原子而得到的结构，其分子内具有过氧化键“O-O”。
作为有机过氧化物，虽然通常使用二烷基过氧化物类、酮过氧化物类、二酰基过氧化物类；过氧化氢类、过氧化缩酮、烷基过酸酯类、过碳酸酯类等，优选为二酰基过氧化物类。
其中，优选为1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯(例如，パ一カドツクス(商品名)、ビスブレ一クP(商品名)、AD-2或パ一カドツクス14-C(商品名)等，都是化药ァクゾ(株)制)、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)庚烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三パ一ォキソナン(例如，トリノツクス301(商品名)、化药アクゾ(株)制)、二叔丁基过氧化物(例如，カャブチルD(商品名)、化药アクゾ(株)制)，从半衰期、臭味、颜色的平衡方面考虑，特别优选1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯。
作为有机过氧化物，通常使用半衰期为1分钟时的温度为90～200℃的有机过氧化物，优选为120～200℃的有机过氧化物，更优选为150～200℃的有机过氧化物，特别优选为160～200℃的有机过氧化物。此外，有机过氧化物的活性氢量通常为2～12％，优选为3～6％。小于90℃时，有机过氧化物的失活过早，有可能不能充分进行反应。对于超过200℃的有机过氧化物，难以获得市售品。
本发明的酸改性聚丙烯类树脂(C)，在用傅立叶变换红外分光法(FT-IR)进行测定的酸加成量测定中，在用甲基乙基酮于70℃处理3小时之前和用甲基乙基酮于70℃处理3小时之后的酸加成量的变化为0.8质量％或以下，优选为0.4质量％或以下，更优选为0.3质量％或以下，进一步优选为0.18质量％或以下，特别优选为0.08质量％或以下，最优选为0.02质量％或以下。
变化量小是指低分子量马来酸加成物的含量较小。
虽然对低分子量马来酸加成物的具体组成完全不清楚，但可能是马来酸加成形成的聚丙烯低聚物；在有机过氧化物、交联剂、溶剂等上加成马来酸而得到的化合物；或未反应的马来酸等。
作为低分子量马来酸加成物的除去方法，如下所述，优选为脱气、洗涤、纯化等方法，但是不限于这些方法。此外，脱气中，由于难以除去挥发性较低的成分，所以更优选为洗涤或纯化，使用30～120℃的加热溶剂来进行洗涤是有效的，因而特别优选。
(1)脱气 将挤压制备时的通风孔减压，进行减压(真空)加热后，进行热风干燥。
(2)洗涤 用甲基乙基酮、丙酮/庚烷混合液等洗涤溶剂(优选加热至30～120℃后使用，进一步优选加热至60～110℃后使用)洗涤后，进行分离干燥。作为其它的洗涤方法，虽然也可以利用蒸汽洗涤、温水洗涤和水洗，但是由于使用洗涤溶剂的方法是有效的而优选。
(3)纯化 在加热溶剂(对二甲苯、二甲苯、甲苯、苯、正庚烷、氯苯)中溶解，投入到再沉淀溶剂(丙酮、丙酮/甲醇混合溶剂等)中进行再次沉淀。过滤后，通过真空干燥等来进行干燥。
酸改性聚丙烯类树脂的酸加成量(不溶于甲基乙基酮的成分)，通常为0.4～10质量％，优选为0.7～2.9质量％，更优选为0.7～1.8质量％，进一步优选为0.9～1.8质量％，特别优选为0.9～1.5质量％。小于0.4质量％时，强度有可能不够，若超过10质量％则熔体流动速率增大过大，有可能难以出去可溶物。
用甲基乙基酮将膜在70℃下处理3小时的处理前后的加成量变化率(＝处理前后的加成量的变化÷处理后的加成量)通常为0.4或以下，优选为0.3或以下，更优选为0.2或以下，进一步优选为0.1或以下，特别优选为0.05或以下。
此外，酸改性聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)(根据ASTMD-1238进行测定，负荷2.16kg，温度230℃)为20～2000g/10分钟，优选为60～1500g/10分钟，更优选为130～1000g/10分钟，进一步优选为260～750g/10分钟，特别优选为260～550g/10分钟。
另外，由于MFR为600g/10分钟以上时，测定准确度降低，所以600g/10分钟以上的情况下，在负荷1.05kg、温度190℃下测定，用下式换算，得到测定值。
MFR(230℃，2.16kg)＝6.2×MFR(190℃，1.05kg) 若酸改性聚丙烯类树脂的熔体流动速率超过2000g/10分钟，则强度或耐久性有可能降低。小于20g/10分钟时，强度降低，有可能产生外观不良。
作为酸改性聚丙烯类树脂(马来酸改性聚丙烯类树脂)的MFR的调整方法，可以举出，基于聚丙烯分子量的调整(特开2002-20560)、基于反应温度的调整、基于马来酸-有机过氧化物的浓度的调整、通过添加桥连型聚合物(聚丁二烯)的调整(特开平8-143739)以及通过添加多官能化合物的调整。
酸改性聚丙烯类树脂通过GPC测定的数均分子量(Mn)通常为12,000～60,000，优选为14,000～55,000，更优选为16,000～50,000，进一步优选为18,000～46,000，特别优选为23,000～38,000，最优选为26,000～34,000。
通过GPC测定的分子量分布Mw/Mn通常为2～10，优选为2～4，特别优选为2.5～3.5。
通过GPC测定的分子量为20,000或以下的成分通常为40％或以下，优选为30％或以下，特别优选为20％或以下。
通过GPC测定的分子量为5,000或以下的成分通常为10％或以下，优选为6％或以下，进一步优选为4％或以下，特别优选为3％或以下。
由通过FT-IR测定的官能团加成量和通过GPC测定的数均分子量计算的每1分子酸改性聚丙烯类树脂的平均官能团数通常为1.5～12(个/分子)，优选为1.5～6，更优选为1.5～4，进一步优选为2～4，特别优选为2.4～3.6。
若每1分子的平均官能团数超过12(个/分子)，则与玻璃纤维表面在多个部位键合，有可能不能表现出强度。小于1.5(个/分子)时，产生不具有马来酸基团的化合物，效率有可能降低。
酸改性聚丙烯类树脂的特性粘度(在135℃四氢化萘中测定)通常为0.4～1.8，优选为0.4～1.1，更优选为0.40～1.05，进一步优选为0.50～1.00，特别优选为0.60～0.95。
酸改性聚丙烯类树脂的结晶性(mmmm分率)通常为85～99.9％，优选为88～98％，特别优选为90～94％。
酸改性聚丙烯类树脂通过DSC测定的结晶温度Tc(C)通常为80～130℃，优选为90～125℃，更优选为110～120℃。优选满足Tc(C)＜Tc(B)-5℃。
酸改性聚丙烯类树脂的残留过氧化物量通常为1000ppm或以下，优选为500ppm或以下，进一步优选为100ppm或以下，特别优选为50ppm或以下。
酸改性聚丙烯类树脂的黄色度(根据YIJIS K7105-1981进行测定)通常为0～80，优选为0～50，特别优选为0～20。超过80时，成型品发生黄变，外观有可能变差。
酸改性聚丙烯类树脂通过FI-IR测定的马来酸基团的开环率通常为80％或以下，优选为70％或以下，更优选为50％或以下。超过80％时，开环的马来酸基团在成型时闭环，产生水分，银(シルバ一)等外观有可能不好。
酸改性聚丙烯类树脂的低分子量成分(二甲苯熔融，进行浆化，用丙酮洗涤，将该洗涤液浓缩至干固，测定重量)通常为3质量％或以下，优选为0.5质量％或以下，更优选为0.3质量％或以下，特别优选为0.1质量％或以下。
酸改性聚丙烯类树脂的挥发成分(比较过度干燥前后的重量)通常为0.5质量％或以下，优选为0.3质量％或以下，更优选为0.1质量％或以下，进一步优选为0.05质量％或以下，特别优选为0.02质量％或以下。若超过0.5质量％则有可能成为臭味或外观变差(产生气体(ガス巻き))的原因。
酸改性聚丙烯类树脂的凝胶量(熔融加压透过法中，不通过5μ微孔过滤器的量)通常为2质量％或以下，优选为1质量％或以下，更优选为0.5质量％或以下，特别优选为0.2质量％或以下。若超过2质量％则有可能产生外观不良。
本发明的纤维强化树脂组合物中聚烯烃类树脂(A)、玻璃纤维(B)和酸改性聚丙烯类树脂(C)的混合比例为(B)∶[(A)+(C)]＝5～80∶95～20，优选为10～70∶90～30，更优选为35～55∶65～45。
此外，(A)∶(C)通常为0～99.5∶100～0.5，更优选为80～99∶20～1，进一步优选为90～98∶10～2，特别优选为94～98∶6～2。
本发明的组合物中，根据用途，可以添加各种添加剂，所述添加剂例如有分散剂；润滑剂；增塑剂；脱模剂；阻燃剂；抗氧化剂(酚类抗氧化剂、磷抗氧化剂、硫类抗氧化剂)；抗静电剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；金属减活剂；结晶促进剂(成核剂)；氢氧化镁、氢氧化铝等碱土金属化合物；发泡剂、交联剂、抗菌剂等改性用添加剂；炭黑、硫化锌、颜料、染料等着色剂；氧化钛、氧化铁红、偶氮颜料、蒽醌颜料、酞菁、滑石、碳酸钙、云母、粘土、石墨、玻璃鳞片等粒子状填充剂；硅灰石、磨碎纤维等短纤维状填充剂；纤维素、竹纤维、芳族聚酰胺纤维等有机填充剂；钛酸钾等晶须等公知的添加剂。
在本发明的组合物中，根据用途，可以添加各种弹性体。作为烯烃类弹性体，例如，可以利用特开2002-3616号公报所记载的烯烃类弹性体。
本发明的纤维强化树脂组合物虽然可以以毡(マツト)(玻璃毡片(ガラスマツトシ一ト))、预浸渍体、树脂颗粒等形态使用，但是优选为加工容易的树脂颗粒。
以下对本发明的纤维强化树脂组合物的制备方法进行说明。
本发明的纤维强化树脂组合物，优选为长纤维颗粒，可以通过日本专利3234877号、文献(成型加工，第5卷，第7号，454(1993))等中记载的方法或其它的公知方法制备，例如，可以通过下述方法制备。
长纤维强化树脂颗粒，可以通过将含有数千根强化纤维的粗纱导入浸渗模具，使熔融的聚烯烃类树脂均一地浸渗于细丝之间后，剪切成必要的长度来容易地得到。
例如，采用通过挤压机来将熔融树脂供给到设置于挤压机末端的浸渗模具中，另一方面，使连续状玻璃纤维束通过，并使熔融树脂浸渗玻璃纤维束后，通过喷嘴来进行拉出，以规定的长度制成颗粒的方法。也可以采用将聚烯烃类树脂、改性剂、有机过氧化物等干式混合后，投入挤压机的料斗中，一边进行改性一边进行供给的方法。
作为用于浸渗的方法，不特别限定，可以使用使粗纱通过树脂粉末流动床后，加热至树脂的熔点或以上温度的方法(特开昭46-4545号公报)；使强化纤维的粗纱通过聚烯烃类树脂粉末流动层中，使聚烯烃类树脂粉末附着于其上后，加热至聚烯烃类树脂的熔点或以上温度来使聚烯烃类树脂浸渗的方法(特开昭46-4545号公报)；使用十字头模具来使熔融的聚烯烃类树脂浸渗强化纤维的粗纱的方法(特开昭62-60625号公报、特开昭63-132036号公报、特开昭63-264326号公报、特开平1-208118号公报)；将树脂纤维和强化纤维的粗纱混织后，加热至树脂的熔点或以上的温度来使树脂浸渗的方法(特开昭61-118235号公报)；在模具内部配置多个漏斗，在其中将粗纱卷成锯齿状并进行开纤，使熔融树脂浸渗的方法(特开平10-264152号公报)；不与开行针接触的条件下通过开织针对之间的方法(W097/19805)；通过辊施捻进行浸渗的方法(特开平5-169445号公报)；制备玻璃纤维和聚烯烃类树脂的混合丝，并进行加热的方法(Vetrotex公司)；利用吸气空气的方法(特开平9-323322号公报)；将玻璃细丝的直径的变动控制在一定范围内的方法(特开2003-192911号公报)等任意一种方法。
此外，若使用上述不规则形截面(椭圆形、茧形、扁平形)玻璃纤维，则浸渗性优异，所以优选。
短纤维强化颗粒可以通过将(A)～(C)成分的一部分或全部熔融混练来制备。纵横比通过选择原料的玻璃纤维、调整混练条件等来控制在所需范围内。例如，调整螺杆的旋转速度；使用不易折断纤维的螺杆。
本发明的成型品，可以通过注射成型法、挤压成型法、中空成型法、压缩成型法、注射压缩成型法、气体注入注射成型法或发泡注射成型等公知的成型法制备。特别优选为注射成型法、压缩成型法和注射压缩成型法。
此外，也可以利用于如Plastics Info World 11/2002 P20-35记载的在线混合物、直接混合物等注射成型混合物。
此外，通常，由于成型时纤维断裂，所以存在使成型品中的纵横比小于组合物中的平均纵横比的趋势。成型品中的纵横比通常为40～2000，优选为60～1000，进一步优选为75～750，特别优选为100～500。若平均纵横比小于40，则强度有可能不够，若超过2000，则分散不充分，并且外观有可能变差。
对于成型品，可以将本发明的组合物直接成型，也可以将其与稀释材料混合后进行成型。纤维强化树脂颗粒和稀释材料(与纤维强化颗粒相同的聚烯烃类树脂等)的混合可以为干式混合方式。不过，为了保持组合物中的纤维长，得到更高的刚性、耐冲击性、耐久性的改善效果，优选干式混合后，不通过挤压机而直接供给到注射成型机等成型机中。对于稀释材料的混合比率，虽然根据纤维强化树脂颗粒的强化纤维含量和最终成型品中所要求的强化纤维含量来决定，但是从刚性、耐冲击性、耐久性的改善效果方面考虑，优选为20～85重量％。
[实施例] 实施例和比较例中所使用的成分(A)～(C)如下所述。
1.聚烯烃类树脂(A) PP-A用パ一カドツクス-14(过氧化物)分解J-3000GV(聚丙烯均聚物，出光石油化学(株)制，MFR＝30)，将MFR调整为80。
PP-BJ-6083HP(丙烯-乙烯嵌段共聚物，出光石油化学(株)制，MFR＝60) 2.玻璃纤维(强化纤维)(B) GF-1ER2220(玻璃粗纱，旭ファィバ一グラス(株)制，用氨基硅烷偶联剂和烯烃类乳液处理，平均纤维直径为16μm) GF-203 JA FT17(切割长度为3mm的短切原丝，旭ファィバ一グラス(株)制，用氨基硅烷偶联剂和聚氨酯类乳液处理，平均纤维直径为10μm) GF-3T-480H(切割长度为3mm的短切原丝，日本电气硝子(株)制，用氨基硅烷偶联剂和烯烃类乳液处理，平均纤维直径为10.5μm) 3.马来酸改性聚丙烯类树脂(C) 3-1.使用具有表1所示的物性的酸改性聚丙烯类树脂C-1～C-12。
(1)表1中的马来酸加成量(a)、(b)如下测定。
(i)马来酸改性聚丙烯类树脂的马来酸加成量(b) 使用ドデカルコハク酸和用于调整浓度的聚丙烯粉末(商品名H-700出光石油化学(株))来算出峰面积和马来酸量的关系式，得到校正曲线。
然后，由原料，通过230℃的热压，10分钟余热后，加压(5MPa)4分钟，通过冷却加压进行加压(5MPa)3分钟，得到厚度为0.1mm左右的膜。
然后，将膜的一部分(15mm×20mm×0.1mm)在70℃下浸渍于10ml甲基乙基酮(MEK)中3小时来进行洗涤后，取出膜，空气干燥后，在130℃真空干燥2小时。
干燥后2小时以内，测定膜的FT-IR透射光谱，计算FT-IR光谱的1670～1870cm-1的峰面积，与上述校正曲线进行比较，求得马来酸改性聚丙烯类树脂的羧酸基团加成量(b)。
(ii)全部马来酸加成量(a) 使用ドデカルコハク酸和用于调整浓度的聚丙烯粉末(商品名H-700出光石油化学(株))来算出峰面积和马来酸量的关系式，得到校正曲线。
然后，由原料，通过230℃的热压，10分钟余热后，加压(5MPa)4分钟，通过冷却加压进行加压(5MPa)3分钟，得到厚度为0.1mm左右的膜。
然后，在制成膜后2小时以内，测定膜的FT-IR透射光谱，计算FT-IR光谱的1670～1870cm-1的峰面积，与上述校正曲线进行比较，求得全部马来酸加成量(a)。从所得到的全部马来酸加成量(a)减去由(i)求得的马来酸改性聚丙烯类树脂的马来酸加成量(b)，求得低分子量马来酸加成物的羧酸基团加成量(a-b)。
(2)表1中的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)根据特开平11-71431号公报中所记载的方法，通过凝胶渗透色谱(GPC)法，由聚苯乙烯基准的分子量分布曲线求得。
测定条件如下所述。
校正曲线Universal Calibration 色谱柱TOSOH GMHHR-H(S)HT 2根 溶剂1，2，4-三氯苯 温度145℃ 流速1.0ml/min 检测器RI(Waters alliance GPC2000) 分析程序HTGPC(v1.00) 熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238来测定(负荷2.16kg，温度230℃)。
另外，由于MFR为600g/10分钟或以上时，测定准确度降低，所以600g/10分钟或以上的情况下，在荷重1.05kg、温度190℃下测定，用下式换算，得到测定值。
MFR(230℃，2.16kg)＝6.2×MFR(190℃，1.05kg) (3)表1中每1分子的官能团数如下测定。
作为官能团加成量A(质量％)、官能团的分子量Mr和酸改性聚丙烯类树脂的数均分子量Mn，可以如下计算。
每1分子的官能团数＝(0.01×A÷Mr)÷(1÷Mn)＝0.01×A×Mn/Mr 例如，对于马来酸基团(Mr＝98)，有 每1分子的官能团数A×Mn/10,000。
[表1] 3-2.酸改性聚丙烯类树脂C-1～C-12的制备方法如下所述。
C-1～C-5、C-7、C-8、C-10～C-12的混合量和制备条件如表2所示。
对于表中的聚丙烯类树脂，PP-1表示MFR＝0.5的丙烯(PP)均聚物(出光石油化学(株)制，H-100M)，PP-2表示MFR＝7的丙烯均聚物(出光石油化学(株)制，H-700)。对于表中的过氧化物，X-1表示パ一カドツクス14(化药ァクゾ(株)制)，X-2表示2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己-3-炔。
[C-9] 直接使用市售品ュ一メツクス1001(三洋化成工业制)。
[C-1] C-1如下纯化来制备 使用具有通风孔的双轴挤压机，在表2的条件下通过熔融法进行制备后，一边在对二甲苯中搅拌含有官能团的聚烯烃类树脂一边加热(130℃左右)使其完全溶解。将该溶液投入丙酮中，进行再沉淀，过滤后，真空干燥(130℃，6小时左右)，进行纯化。
[C-2～C-5] 对于C-2～C-5，将在表2所示的条件下制备的组合物洗涤。
C-2、C-3、C-4的洗涤方法如下所述。
使用具有通风孔的双轴挤压机，在表2的条件下通过熔融法进行制备后，85℃下在10升高压釜中的丙酮(3升)/庚烷(3升)混合溶液中，将1kg试样洗涤2小时后，取出液体后在10升的丙酮中放置12小时。除去液体后，在130℃真空干燥6小时左右。
对于C-5，除了将洗涤溶液(混合溶液)的温度设为55℃之外，用与C-2～C-4相同的方法洗涤。
[C-6] 将聚丙烯均聚物(MFR＝7g/10分钟，结晶度94％，H-700，出光石油化学(株)制)100phr、聚丁二烯(交联剂，ポリbd，R-45HT(出光石油化学(株)制))2phr、马来酸酐10phr和有机过氧化物(パ一ブチルD(二叔丁基过氧化物)，化药アクゾ(株)制)0.5phr加入甲苯(反应溶剂)中，将聚合物浓度调整成300g/升。将它们加入2.3升的高压釜中，升温(由常温到145℃，2小时)，进行反应(145℃)，冷却(30分钟)后，转移到2升甲基乙基酮中。用离心分离机将转移到甲基乙基酮中的树脂分离后，用常温(23℃)的甲基乙基酮洗涤，然后在60℃真空干燥24小时。
[C-7、8、10～12] 使用具有通风孔的双轴挤压机，在表2的条件下通过熔融法进行制备后，不进行洗涤。
[表2] 实施例1-8、比较例1-4 使用图1所示的装置来制备实施例、比较例的组合物。
以表3所示的混合比(质量比)，从挤压机7将熔融的聚丙烯类树脂(A)和酸改性聚丙烯类树脂(C)供给到浸渗模具3中。将由玻璃粗纱(B)1引出的纤维束导入盛满了聚丙烯类树脂(A)、酸改性聚丙烯类树脂(C)的浸渗模具3中。以牵引速度为15m/分钟、树脂温度为280℃使树脂成分浸渗玻璃纤维束后，使用冷却槽9、牵引机11、剪切装置13制备颗粒(GMB-1-12)15。模具5的口径使用直径为2.3mm的圆形口径。
对于所得到的颗粒，颗粒长径为2.3mm，短径为1.9mm，颗粒长为8mm，玻璃纤维含量为40质量％。
由所得到的颗粒，根据JIS K 7152-11999制成注射成型样品后，通过下述方法对物性进行测定、评价。
(1)拉伸破坏应力(23℃) 根据JIS K 7161-1994进行测定。
(2)弯曲强度(23℃) 根据JIS K 7171-1994进行测定。
(3)弯曲弹性模量(23℃) 根据JIS K 7171-1994进行测定。
(4)沙尔皮(シヤルビ一)冲击强度(23℃，无凹口) 根据JIS K 7111-1996进行测定。
(5)落球(1.9kg)裂纹 成型为140×140×3mm的平板，用夹具将其固定，落下1.9kg的球，测定背面产生裂纹的高度。
(6)重均纤维长度 对于重均纤维长度，用电炉灰化后，通过图像处理装置(ル一ゼツクス公司制)测定50～2000根的纤维长，用下式算出。
∑(纤维长)2/∑纤维长 (7)平均纵横比 平均纤维直径用电子显微镜测定。
组合物中的纤维的平均纵横比用平均纤维长度/平均纤维直径算出。
评价结果如表5所示。
实施例9、10，比较例5、6 以表3所示的混合量，用与实施例1相同的方法制备颗粒(GMB-13～16)。
使用所得到的颗粒、作为稀释材料的聚丙烯类树脂(PP-A、PP-B)、弹性体(A1050S，三井化学(株)制)，以表4所示的混合量混合，制备混合物(GBD-1～4)。
与实施例1同样地进行评价，其结果如表5所示。
比较例7-10 使用表6所示的混合量(质量比)的原料来制备短纤维颗粒。
混练时，使用双轴混练机(东芝机械制TEM20)，料筒温度为200℃，螺杆转速为350rpm将丙烯均聚物、酸改性聚丙烯类树脂干式混合后，从上部进料进行供给。玻璃纤维从侧部进料进行供给。总吐出量为30kg/hr。将原丝水冷后，用造粒机剪切，得到玻璃纤维强化树脂颗粒。
与实施例1同样地进行评价，其结果如表6所示。
[表3] [表4] [表5] [表6] 例如，C-10(比较例2)和C-1、C-2、C-5(实施例1、2、5)比较可知，减少低分子量马来酸加成物时，物性提高。
工业实用性 本发明的纤维强化树脂组合物和成型品，可以用于机动车部件(前端、风扇导片圈、冷却风扇、发动机底壳、发动机罩、散热器罩、侧门、后门内板、后门外板、外板、车顶纵梁、门拉手、行李箱、轮罩、把手、冷却模块、空气过滤器部件、空气过滤器外壳、踏板等)、二轮车辆部件(行李箱、把柄、轮等)、住宅相关部件(温水洗涤阀座部件、浴室部件、椅子的脚、阀门类、仪表箱等)、以及电动工具部件、割草机把柄、软管接头、树脂螺栓、混凝土模框等。特别优选用于行李箱、侧门、空气过滤器外壳、后门衬里、前端模块(包括风扇导片圈、风扇、冷却模块)等车辆部件、仪表箱、配电盘、发动机罩等。
权利要求
1.纤维强化树脂组合物，其以下述比例含有下述成分
[成分]
(A)聚烯烃类树脂
(B)满足下述条件的玻璃纤维
(B1)平均纤维直径为3～30μm
(B2)纤维的平均纵横比为50～6000
(C)满足下述条件的酸改性聚丙烯类树脂
(C1)用傅立叶变换红外分光法进行测定的酸加成量测定中，在用甲基乙基酮于70℃处理3小时之前和用甲基乙基酮于70℃处理3小时之后的酸加成量的变化为0.8质量％或以下
(C2)熔体流动速率(负荷2.16kg，温度230℃)为20～2000g/10分钟
[比例(质量)]
(B)∶[(A)+(C)]＝5～80∶95～20
(A)∶(C)＝0～99.5∶100～0.5
2.如权利要求1所述的纤维强化树脂组合物，其中，所述聚烯烃类树脂(A)是聚丙烯类树脂。
3.成型品，其使用权利要求1所述的纤维强化树脂组合物。
4.成型品，其使用权利要求2所述的纤维强化树脂组合物。
5.马来酸改性聚丙烯类树脂，其满足下述条件
(C1)用傅立叶变换红外分光法进行测定的酸加成量测定中，在用甲基乙基酮于70℃处理3小时之前和用甲基乙基酮于70℃处理3小时之后的酸加成量的变化为0.8质量％或以下
(C2)熔体流动速率(负荷2.16kg，温度230℃)为20～2000g/10分钟。
全文摘要
纤维强化树脂组合物，其以下述比例含有下述成分(A)聚烯烃类树脂；(B)满足下述条件的玻璃纤维(B1)平均纤维直径为3～30μm，(B2)纤维的平均纵横比为50～6000；(C)满足下述条件的酸改性聚丙烯类树脂(C1)用傅立叶变换红外分光法进行测定的酸加成量测定中，在用甲基乙基酮于70℃处理3小时之前和用甲基乙基酮于70℃处理3小时之后的酸加成量变化为0.8质量％或以下；(C2)熔体流动速率(负荷2.16kg，温度230℃)为20～2000g/10分钟。其中比例(质量)为(B)∶[(A)+(C)]＝5～80∶95～20；(A)∶(C)＝0～99.5∶100～0.5。
文档编号C08K7/14GK1980992SQ200580016850
公开日2007年6月13日 申请日期2005年5月2日 优先权日2004年5月24日
发明者矢野公规, 大西陆夫 申请人:普瑞曼聚合物有限公司