耐候嵌段共聚酯碳酸酯及含有它的共混物的制作方法

专利名称：耐候嵌段共聚酯碳酸酯及含有它的共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及物质的树脂组合物，更具体地说，涉及具有改善的耐候性的嵌段共聚酯碳酸酯。
背景技术：
聚碳酸酯和聚酯，特别是聚二羧酯亚烷基二醇酯，以及其共混物是一类广泛应用的聚合物，其部分原因在于它们具有优良的物理性能，包括具有高的冲击强度。但是，存在着长期色泽不稳定的问题。这会引起泛黄，有损于聚合物的透明性和吸引力。失去光泽也是一种不希望发生的长期现象。
聚碳酸酯和聚酯的泛黄主要由紫外辐射作用引起，这就是往往将这种泛黄称作“光致发黄”的原因。现已使用和提出抑制光致发黄的许多手段。这些手段之中，有许多都涉及在聚碳酸酯中混入紫外吸收化合物(UVA)。在大多数情况下，UVA是低分子量化合物，必须以较低用量来使用，一般说最高为1wt％，以避免聚合物物理性能降低，例如冲击强度和高温性能，后者反映为热畸变温度。
现已将其它聚合物与聚碳酸酯和/或聚酯进行共混，以便改善它们的耐紫外辐射降解性能和抗失去光泽性，下文往往将这些性能统称为“耐候性”。这类共混物的例子是聚碳酸酯和包含间/对苯二甲酸间苯二酚酯单元的共聚酯的耐天候共混物，任选与衍生自脂族或脂环族二羟基化合物或二羧酸的“软嵌段”酯单元相组合。然而，这些共混物是不相溶混的，所以其应用仅限于不要求透明性的情况下。另外，有价值的是制造种种耐天候的和改善耐候性的聚合物。
日本专利公开56/133,332叙述了一种“高交替取向”的共聚酯碳酸酯。它是由两步法制备的，第一步是制备聚合度为1～2的羟端基的聚酯低聚物，第二步是用碳酰卤如光气处理所述低聚物，制备聚酯和聚碳酸酯键基本交替的最终产物，即，碳酸酯嵌段的聚合度大约也为1～2。据说，这种共聚酯碳酸酯具有优良的耐热性、耐溶剂性和可模塑性。但未详细提供其耐候性情况。

发明内容
本发明以新发现的具有优良的耐候性的一类嵌段共聚酯碳酸酯为基础。所述共聚酯碳酸酯和其它聚合物的共混物，特别是聚碳酸酯和聚酯，具有抗失去光泽性和优良的物理性能。
因此，本发明的一方面是一类嵌段共聚酯碳酸酯，其包含与芳基化物嵌段交替的有机聚碳酸酯嵌段，所述芳基化物嵌段包含衍生自1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸的芳基化物结构单元，且聚合度至少为约4。
本发明的另一方面是，如上所述的嵌段共聚酯碳酸酯经Fries重排而获得的嵌段共聚物。
再一个方面是包含下述树脂共混物以及所述共混物的任何反应产物的组合物，所述共混物是如上所述嵌段共聚酯碳酸酯和至少一种选自聚碳酸酯、聚二羧酸亚烷基二醇酯和加聚物的其它聚合物的共混物。
还有一个方面是一种制备嵌段共聚酯碳酸酯的方法，包括(A)在碱性条件下使1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸酰氯进行反应，制备聚合度至少为4的羟端基的聚酯中间体，和(B)使所述聚酯中间体和至少一种有机二羟基化合物和碳酰卤进行反应。
具体实施方案本发明的嵌段共聚酯碳酸酯包含交替的碳酸酯和芳基化物嵌段。它们包含含有通式为下述的部分的聚合物，
式中，R1是氢、卤素或C1～4烷基，每个R2独立地，为二价有机基团，m至少为约10，n至少为约4。芳基化物嵌段因此含1，3-二羟基苯部分，后者可以被卤素取代，通常被氯或溴取代，或者被甲基、乙基、丙基或丁基的C1～4烷基取代。所述烷基基团优选为伯或仲基团，更优选为甲基，其最经常的位置是在两个氧原子的邻位，但是也可以考虑位于其它位置。最优选的部分是间苯二酚部分，其中R1是氢。
所述1，3-二羟基苯部分键合到芳族二羧酸部分上，其可以是诸如间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯之类的单环部分，或者诸如萘二羧酸酯之类的多环部分。优选芳族二羧酸部分是间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯。可以存在所述部分的任何一种或者两者。对于大多数情况来说，两者均存在，间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比，范围为约0.25～4.0∶1，优选为约0.8～2.5∶1。
在碳酸酯嵌段中，每个R2独立地是有机基团。对于大多数情况来说，在聚合物中R2基团总数的至少约60％是芳族有机基团，其余的是脂族、脂环族或芳族自由基。适宜的R2基团包括间亚苯基、对亚苯基、亚4，4′-联苯基、亚4，4′-双(3，5-二甲基)联苯基、2，2-双(4-亚苯基)丙烷和相似的基团，后者例如相当于二羟基取代的芳烃者，正如在美国专利4,217,438中以名称或通式(一般的或具体的)所公开的，在此引入作为参考。
更优选，各个R2是芳族有机基团，还更优选通式为(II) ——A1——Y——A2——，的基团，式中A1和A2分别是单环二价芳基，Y是桥接基团，其中以一个或两个碳原子隔开A1和A2。通式II中的自由价键相对于Y而言通常在A1和A2的间位或对位。具有通式II的R2的化合物是双酚，为简便起见，在本文中往往使用术语“双酚”称呼二羟基取代的芳烃；然而，应当理解这种类型的非双酚化合物如果适当的话也可以使用。
在通式II中，A1和A2一般代表非取代的亚苯基或者其取代的衍生物，作为举例说明的取代基(一个或多个)是烷基、链烯基和卤素(特别是溴)。优选非取代的亚苯基。优选A1和A2两者是亚对苯基，虽然两者都可以是亚邻或亚间苯基，或者一者是亚邻或亚间苯基，而另一者是亚对苯基。
桥接基团Y是其中包含一个或两个原子隔开A1和A2者。优选实施方案是其中包含一个原子隔开A1和A2者。这种类型的说明的基团是-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、亚金刚烷基以及具有以下通式的2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′螺二[1H-茚]6，6′-二醇； 优选偕亚烷基(1，1-亚烷基)。但是，也包括不饱和基团。鉴于本发明目的的可用性和特别是适用性，所优选的双酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“BPA”)，其中Y是亚异丙基，A1和A2分别是对亚苯基。
芳基化物嵌段的聚合度(DP)，以n代表，至少为约4，优选至少为约10，更优选至少为约20，最优选为约30～150。碳酸酯嵌段的DP，以m代表，一般至少约10，优选至少约20，最优选为约50～200。
嵌段分布应能够提供芳基化物嵌段与碳酸酯嵌段的重量比为任何所需重量比的共聚物。一般说，优选含有约10～90wt％芳基化物嵌段的共聚物。
在本发明的制备嵌段共聚酯碳酸酯方法的步骤A骤中，可以在碱性含水反应条件下使1，3-二羟基苯与至少一种芳族二羧酸酰氯相接触，前者可以是间苯二酚(优选)或者烷基或卤代间苯二酚，优选后者为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或它们的混合物。碱性条件一般通过加入碱金属氢氧化物来提供，通常采用氢氧化钠。通常还存在催化剂，大多数情况下用四烷基铵、四烷基或卤化六烷基胍；作为有机溶剂，一般采用水不溶混的溶剂，优选氯化脂肪族化合物如二氯甲烷。因此，一般情况下该反应在两相系统中进行。
为了制造羟端基的聚酯中间体，优选间苯二酚与酰氯的摩尔比为1∶1以上，例如约1.01～1.90∶1。所存在碱与酰卤的摩尔比可以为约2～2.5∶1。催化剂的通常用量为约0.1～10mol％，以所混合的酰卤为基准计。反应温度常常为约25～50℃。
在聚酯中间体制备完成之后，在进行相分离之前，采用弱酸将两相体系的水相酸化有时是有利的。然后，使含有聚酯中间体的有机相经历形成嵌段共聚酯碳酸酯的反应-步骤B。然而，也可以考虑不经酸化或分离而进行步骤B，这样做常常能够无损于收率或纯度。
采用溶于有机液体的碱，完全在所述液体中制备聚酯中间体也属于本发明的范围。适于该应用的碱包括叔胺，如三乙胺。
在第二步中所使用的二羟基芳族化合物的通式通常为HO-R2-OH，其中R2如上文所限定。一般优选双酚A。优选碳酰卤为光气。该反应可以按本领域认可的界面法进行(即，也在两相体系中)，使用适宜的界面聚合催化剂和碱性试剂，也优选氢氧化钠，并且任选使用支化剂如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷和/或链终止剂如苯酚或对枯基苯酚。为了抑制嵌段共聚物的混乱，对于光气化反应的起始阶段，保持pH为较低数值，一般为约5～9；而在所述反应的后期，则可以升高至约10～13。
在两个反应完成之后，可以采用惯用方法分离出嵌段共聚酯碳酸酯。所述方法可以包括，例如，反溶剂沉淀、干燥和挤压造粒。也可以考虑采用其它成酯方法进行第一步，例如，通过使用芳族二酯和1，3-二羟基苯在溶剂中或以熔体进行酯交换的方法。
本发明的嵌段共聚酯碳酸酯是具有优良物理性能的聚合物。其透光性与聚碳酸酯相似。因此，其是基本透明的，在要求改善耐候性时，可以作为制造透明片材的聚碳酸酯的代用品使用。
应当相信，本发明的嵌段共聚酯碳酸酯的耐候性和其它有益的性能，至少部分归因于发生了其中的芳基化物嵌段的热或光化学引导的Fries重排，从而生成了作为光稳定剂使用的二苯甲酮部分。例如，通式I部分能够重排生成下列通式部分， 式中，R1、R2、m和n如上文所限定。也可以考虑经合成和聚合引入通式III部分。
该嵌段共聚酯碳酸酯也可以用作其它聚合物的改善耐候性的添加剂，尤其是聚碳酸酯、聚酯和加聚物。本发明的共混组合物中的聚碳酸酯，在分子结构上大多相似于如上文所述的嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段，一般优选双酚A均聚和共聚酯碳酸酯。聚酯常常为聚二羧酸亚烷基二醇酯，特别是聚芳烃二酸亚烷基二醇酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。加聚物包括均聚物和共聚物，特别是诸如苯乙烯等的链烯基芳族化合物与下述物质的共聚物，所述物质包括烯属不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈、二烯如丁二烯和异戊二烯、以及丙烯酸系单体如丙烯酸乙酯。这些包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)接技共聚物。
本发明的共混组合物可以通过诸如溶剂共混和经诸如挤出的熔体共混等惯用操作来制备。它们还可以含有本领域认可的添加剂，包括颜料、染料、冲击改善剂、稳定剂、助流剂和脱模剂。预计，共混组合物包括简单物理共混物及其任何反应产物，例如聚酯-聚碳酸酯酯交换产物。
在该共混物中嵌段共聚酯碳酸酯的比例主要由有效改善耐候性的芳基化物嵌段的最终比例来决定，一般比例为在共混物中提供约10～50wt％芳基化物嵌段。鉴于本发明的嵌段共聚酯碳酸酯和其中可以混入的聚碳酸酯和聚酯之间存在着某种程度的不溶混性，所述共混物常常是不透明的。然而，通过调节嵌段共聚酯碳酸酯中芳基化物嵌段的长度，可以制造透明的共混物。所述共混物的其它性能是优良的。
本发明的嵌段共聚酯碳酸酯及其共混物可以用于各种用途，特别是涉及户外应用和贮藏的、因此需要耐天候性的那些应用。所述用途包括汽车车体面板和装饰件，户外交通工具和设备如割草机、园艺用手扶拖拉机和户外工具，照明装置，以及电气和电讯系统外壳。
以如下实施例举例说明本发明。所有百分数和比例均以重量计，除非另有说明。分子量采用凝胶渗透色谱在氯仿中进行测定，以聚苯乙烯为标样，记作重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)。
实施例1～10向若干装有机械搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和两个均压加料漏斗的1升四颈烧瓶中，加入5mmol溴化四正丁基铵(TBAB)或氯化甲基三正丁基铵(MTBAC)、不同量的间苯二酚和150ml脱气二氯甲烷。然后用氮气吹扫烧瓶，在所述各加料漏斗中分别装入212mmol的15％氢氧化钠水溶液(保持在20℃下并用氮气吹扫)，以及溶解在100ml二氯甲烷中的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的各种脱气混合物。
将氢氧化钠溶液加入到氮气氛围下的烧瓶中，同时搅拌，随后间苯二酚溶解，形成半透明的两相混合物。然后加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯混合物，继续搅拌，随后放热导致弱回流。在35℃下继续搅拌1hr。然后用亚磷酸酸化所得混合物至pH为3，对两相进行分离，测定所得聚酯中间体的分子量。
将聚酯中间体溶液加入到光气化反应器中，所述反应器装有搅拌器、回流冷凝器、光气入口和控制pH值的氢氧化钠输入系统。加入不同比例双酚A、2mol％对枯基苯酚(以双酚A为基准计)，以及以每100mmol双酚A计，0.1ml三乙胺和0.5ml水。将120mmol光气，以每100mmol双酚A计，通入所得混合物中，历时22min；加入30％氢氧化钠水溶液控制pH值为8～9直至剩下最后5分钟，随后将pH升高至10.5～11。
所得混合物经稀盐酸酸化，分离出有机相，并用水洗涤。通过倾入甲醇中沉淀出所需的嵌段共聚酯碳酸酯，并在60℃下干燥过夜。
各个实施例的结果列于表1中。实施例6～9为反应规模较大者(每批2.2kg)。
表1

实施例11将实施例6的产物样品(2g)和几种下文所述的其它材料溶解在二氯甲烷或氯仿(8ml)中，用刮板在玻璃板上涂布约250μm厚的薄膜。使溶剂蒸发，留下约40μm厚的薄膜，并用水使薄膜自玻璃板上浮起。采用Gardner XL-835雾度计测定所得薄膜的雾度值。
所得结果示于表II。评价了如下其它材料；市售双酚A聚碳酸酯(PC)，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯基团之比为1∶1的、分子量约50,000的间苯二酚聚芳基化合物(RPA)，PC与实施例6的产物的共混物，以及两种PC-RPA共混物。
表II

这些结果说明，与不含碳酸酯嵌段的聚芳基化合物相比，实施例6的嵌段共聚酯碳酸酯与聚碳酸酯的共混物的相溶混性有所改善。
实施例12～16
向装有回流冷凝器、机械搅拌器和均压加料漏斗的1升三颈烧瓶中加入不同量间苯二酚和三乙胺以及100ml二氯甲烷。所述烧瓶用氮气保护，经4～8min滴加各10.151g(50mmol)的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯在150ml二氯甲烷中的溶液，如此保持平稳回流。在回流温度下再搅拌该混合物30min，然后将其转移到分液漏斗中，用水洗涤一次，用稀盐酸洗涤二次，再用水洗涤一次。
将低聚物溶液移至与实施例1～10相似的光气化反应器中。在加入双酚A、三乙胺(以双酚A为基准计，为1mol％)、水和作为链终止剂的对枯基苯酚之后，如所述实施例叙述的那样，进行光气化反应。
所得结果和产物参数列于表III。所有共聚物均含有50％聚芳基化合物单元。
表III

实施例17将实施例12～16的各个嵌段共聚酯碳酸酯与市售双酚A聚碳酸酯进行溶液共混，采用实施例11的方法自这些溶液浇铸薄膜。进行雾度测定，所得结果示于表IV。
表IV

显而易见，纯共聚物，以及采用实施例16的共聚酯碳酸酯的某些共混物均给出基本透明的无雾薄膜。
实施例18通过干混、随后挤出制备PC与各种比例的RPA或实施例6的产物、以及与各种着色剂(二氧化钛为2％，碳黑为0.6％，黑色染料为0.47％)的共混物，将共混物注塑成试验样品。使所得样品经加速耐气候试验，所用仪器为Atlas Ci35a氙弧光天候老化仪，其装有硅硼酸盐内过滤器和外过滤器，辐照度为0.77w/m2(在340nm下)，所用操作周期为160min光照，5min黑暗，以及15min黑暗并喷水。在总计曝光量达935KJ/m2之后的光泽保留(60°角)比示于表V中。
表V

所述结果说明，与简单的聚芳基化合物和纯聚碳酸酯相比，本发明嵌段共聚酯碳酸酯所提供的耐候性有改善。
实施例19经干混、挤出制备PC、30％市售聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)和0.47％实施例18的黑色染料的共混物，再经注塑制得试样，采用实施例18的设备对共混物试样单独地和与RPA和实施例6产物组合进行评价。对各个样品测定使光泽损失50％所需要的曝光量(在340nm下)单位为KJ/m2，所得结果示于表VI中。
表VI

再次显而易见，本发明的嵌段共聚酯碳酸酯的存在显著改善了共混物的耐候性。
总而言之，本发明提供以下具体实施方案实施方案1.一种嵌段共聚酯碳酸酯，其包含与芳基化物嵌段交替的有机碳酸酯嵌段，所述芳基化物嵌段包含衍生自1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸的芳基化物结构单元，且聚合度至少为4。
实施方案2.按照实施方案1的嵌段共聚酯碳酸酯，其中碳酸酯嵌段由双酚A碳酸酯单元组成。
实施方案3.按照实施方案1的嵌段共聚酯碳酸酯，其中碳酸酯嵌段的聚合度为至少10。
实施方案4.按照实施方案1的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳基化物嵌段是间苯二甲酸间苯二酚酯或对苯二甲酸间苯二酚酯嵌段，或者其混合物。
实施方案5.按照实施方案4的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳基化物嵌段衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
实施方案6.按照实施方案5的嵌段共聚酯碳酸酯，其中在芳基化物嵌段中的间苯二甲酸根与对苯二甲酸根的摩尔比为0.25～4.0∶1。
实施方案7.按照实施方案5的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳基化物嵌段的聚合度为至少10。
实施方案8.实施方案5的嵌段共聚酯碳酸酯，其包含10～90wt％芳基化物嵌段。
实施方案9.一种嵌段共聚酯碳酸酯，包含通式如下的部分 式中R1是氢、卤素或C1～4烷基；各个R2独立地为二价有机基团；m为至少10，n为至少4。
实施方案10.按照实施方案9的嵌段共聚酯碳酸酯，其中，R1是氢，R2是2，2-双(4-亚苯基)丙烷或间亚苯基，n为至少10，m为至少20，所述的共聚酯碳酸酯包含摩尔比为0.25～4.0∶1的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯嵌段。
实施方案11.按照实施方案1的嵌段共聚酯碳酸酯经Fries重排制得的嵌段共聚物。
实施方案12.按照实施方案11的嵌段共聚物，其中碳酸酯嵌段由双酚A碳酸酯单元组成。
实施方案13.按照实施方案11的嵌段共聚物，其中碳酸酯嵌段的聚合度为至少10。
实施方案14.一种组合物，包含按照实施方案1的嵌段共聚酯碳酸酯与至少一种其它聚合物的树脂共混物，所述其它聚合物选自聚碳酸酯、聚二羧酸亚烷基二醇酯和加聚物，以及包含其任何反应产物。
实施方案15.按照实施方案14的共混物，其中其它聚合物是聚碳酸酯。
实施方案16.按照实施方案15的共混物，其中其它聚合物是双酚A聚碳酸酯。
实施方案17.按照实施方案14的共混物，其中其它聚合物是聚二羧酸亚烷基二醇酯。
实施方案18.按照实施方案17的共混物，其中其它聚合物是聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
实施方案19.按照实施方案17的共混物，其中其它聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施方案20.一种自实施方案14的组合物制造的制品。
实施方案21.按照实施方案20的制品，包括用于电气和电讯系统的外壳。
实施方案22.一种制备嵌段共聚酯碳酸酯的方法，包括(A)在碱性条件下使1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸酰氯进行反应，制备聚合度至少为4的羟端基的聚酯中间体，和(B)使所述聚酯中间体和至少一种有机二羟基化合物和碳酰卤进行反应。
实施方案23.按照实施方案22的方法，其中在步骤A中1，3-二羟基苯是间苯二酚或烷基间苯二酚，且间苯二酚或烷基间苯二酚与酰氯的摩尔比为1.01～1.90∶1。
实施方案24.按照实施方案22的方法，其中在步骤A中的1，3-二羟基苯是间苯二酚、烷基间苯二酚或卤代间苯二酚，所述至少一种二羧酸酰氯是间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或其混合物。
实施方案25.按照实施方案22的方法，其中在步骤B中的有机二羟基化合物是双酚A，碳酰卤是光气。
实施方案26.按照实施方案22的方法，其中步骤A和步骤B均在两相系统中进行，所述两相系统包括水相和水不溶混的有机溶剂相。
实施方案27.按照实施方案22的方法，其中步骤B中的pH在起始阶段保持在5～9，在所述反应后期增加到10～13。
实施方案28.按照实施方案2的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳基化物嵌段是其中间苯二甲酸根与对苯二甲酸根的摩尔比率为0.25-4.0∶1的间苯二甲酸间苯二酚酯和对苯二甲酸间苯二酚酯的混合物。
实施方案29.按照实施方案11的嵌段共聚酯碳酸酯，其中所述芳基化物嵌段是间苯二甲酸间苯二酚酯嵌段、或对苯二甲酸间苯二酚酯嵌段、或其混合物。
实施方案30.按照实施方案29的嵌段共聚酯碳酸酯，其中所述芳化物嵌段衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
实施方案31.按照实施方案30的嵌段共聚酯碳酸酯，其中在芳基化物嵌段中间苯二甲酸根与对苯二甲酸根的摩尔比率为0.25-4.0∶1。
实施方案32.按照实施方案15的组合物，其中聚碳酸酯包含共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯嵌段的那些结构单元。
实施方案33.按照实施方案16的组合物，其中嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段由双酚A碳酸酯单元组成，所述芳基化物嵌段是间苯二甲酸根与对苯二甲酸根的摩尔比为0.25-4.0∶1的间苯二甲酸间苯二酚酯和对苯二甲酸间苯二酚酯的混合物，且所述芳基化物嵌段的聚合度为至少10。
实施方案34.按照实施方案24的方法，其中至少一种二羧酸酰氯是间苯二甲酸根与对苯二甲酸根的摩尔比率为0.25-4.0∶1的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物。
实施方案35.按照实施方案22的方法，其中共聚酯碳酸酯是从反应混合物中分离出来的。
实施方案36.按照实施方案22的方法，其中至少一种有机二羟基化合物是双酚A。
实施方案37.按照实施方案22的方法，其中碳酰卤是光气。
实施方案38.按照实施方案24的方法，其中二羧酸酰氯是间苯二甲酰氯与对苯二甲酰氯的摩尔比率为0.25-4.0∶1的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物，步骤B的有机二羟基化合物是双酚A，碳酰卤是光气，步骤A和步骤B均在两相系统中进行，所述两相系统包括水相和水不溶混的有机溶剂相。
实施方案39.按照实施方案1的共聚酯碳酸酯，其中还包含链终止剂。
实施方案40.按照实施方案39的共聚酯碳酸酯，其中链终止剂是苯酚或对枯基苯酚。
实施方案41.由实施方案1的共聚酯碳酸酯制备的制品。
实施方案42.按照实施方案22的方法，其中碱性条件由碱金属氢氧化物提供。
实施方案43.按照实施方案42的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
实施方案44.一种嵌段共聚酯碳酸酯，其由与芳基化物嵌段交替的有机碳酸酯嵌段组成，所述芳基化物嵌段包含衍生自至少一种1，3-二羟基苯部分和至少一种芳族二羧酸的芳基化物结构单元，且芳基化物嵌段的聚合度为至少4。
实施方案45.按照实施方案44的嵌段共聚酯碳酸酯，其中碳酸酯嵌段由双酚A碳酸酯单元组成。
实施方案46.按照实施方案44的嵌段共聚酯碳酸酯，其中碳酸酯嵌段的聚合度为至少10。
实施方案47.按照实施方案44的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳基化物嵌段是间苯二甲酸间苯二酚酯或对苯二甲酸间苯二酚酯嵌段，或者其混合物。
实施方案48.按照实施方案47的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳基化物嵌段衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
实施方案49.按照实施方案48的嵌段共聚酯碳酸酯，其中在芳基化物嵌段中的间苯二甲酸根与对苯二甲酸根的摩尔比为0.25～4.0∶1。
实施方案50.按照实施方案48的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳基化物嵌段的聚合度为至少10。
实施方案51.按照实施方案48的嵌段共聚酯碳酸酯，其由10～90wt％的芳基化物嵌段组成。
实施方案52.按照实施方案45的嵌段共聚酯碳酸酯，其中所述芳基化物嵌段的聚合度为至少10，且包含间苯二甲酸根与对苯二甲酸根的摩尔比为0.25～4.0∶1的间苯二甲酸间苯二酚酯和对苯二甲酸间苯二酚酯嵌段的混合物。
实施方案53.按照实施方案44的嵌段共聚酯碳酸酯经Fries重排制得的嵌段共聚物。
实施方案54.按照实施方案53的嵌段共聚物，其中碳酸酯嵌段由双酚A碳酸酯单元组成。
实施方案55.按照实施方案53的嵌段共聚物，其中碳酸酯嵌段的聚合度为至少10。
实施方案56.按照实施方案53的嵌段共聚物，其中所述芳化物嵌段是间苯二甲酸间苯二酚酯、或对苯二甲酸间苯二酚酯嵌段、或其混合物。
实施方案57.按照实施方案56的嵌段共聚物，其中芳基化物嵌段衍生自苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
实施方案58.按照实施方案57的嵌段共聚物，其中在芳基化物嵌段中间苯二甲酸根与对苯二甲酸根的摩尔比率为0.25-4.0∶1。
实施方案59.一种组合物，包含按照实施方案44的嵌段共聚酯碳酸酯与至少一种其它聚合物的树脂共混物，所述其它聚合物选自聚碳酸酯、聚二羧酸亚烷基二醇酯和加聚物，所述加聚物选自链烯基芳族化合物与烯属不饱和腈、二烯和/或丙烯酸系单体的共聚物。
实施方案60.按照实施方案59的共混物，其中所述其它聚合物是聚碳酸酯。
实施方案61.按照实施方案60的共混物，其中所述其它聚合物是双酚A聚碳酸酯。
实施方案62.按照实施方案60的共混物，其中所述聚碳酸酯包含共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯嵌段的那些结构单元。
实施方案63.按照实施方案59的共混物，其中所述其它聚合物是聚二羧酸亚烷基二醇酯。
实施方案64.按照实施方案63的共混物，其中所述其它聚合物是聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
实施方案65.按照实施方案63的共混物，其中所述其它聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施方案66.按照实施方案61的共混物，其中嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段由双酚A碳酸酯单元组成，所述芳基化物嵌段是间苯二甲酸根与对苯二甲酸根比率为0.25-4.0∶1的间苯二甲酸间苯二酚酯和对苯二甲酸间苯二酚酯的混合物，且所述芳基化物嵌段的聚合度为至少10。
实施方案67.一种自实施方案59的组合物制造的制品。
实施方案68.按照实施方案17的共混物，还包含至少一种抗冲击改性剂。
实施方案69.按照实施方案68的共混物，其中碳酸酯嵌段由双酚A碳酸酯单元组成。
实施方案70.按照实施方案68的共混物，其中碳酸酯嵌段的聚合度为至少10。
实施方案71.按照实施方案68的共混物，其中芳基化物嵌段是间苯二甲酸间苯二酚酯、或对苯二甲酸间苯二酚酯嵌段、或其混合物。
实施方案72.按照实施方案71的共混物，其中所述芳化物嵌段衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
实施方案73.按照实施方案72的共混物，其中在芳基化物嵌段中间苯二甲酸根与对苯二甲酸根的摩尔比率为0.25-4.0∶1。
实施方案74.按照实施方案72的共混物，其中芳基化物嵌段的聚合度为至少10。
实施方案75.按照实施方案72的共混物，其由10-90重量％的芳基化物嵌段组成。
实施方案76.按照实施方案68的共混物，其中聚二羧酸亚烷基二醇酯是聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施方案77.按照实施方案17的共混物，其还包含至少一种颜料或染料。
实施方案78.按照实施方案17的共混物，其还包含至少一种助流剂。
实施方案79.按照实施方案68的共混物，其中聚二羧酸亚烷基二醇酯是聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，其还包含至少一种颜料或染料。
实施方案80.由实施方案68的组合物制备的制品。
实施方案81.由实施方案76的组合物制备的制品。
权利要求
1.一种嵌段共聚酯碳酸酯，其包含与芳基化物嵌段交替的有机碳酸酯嵌段，所述芳基化物嵌段包含衍生自1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸的芳基化物结构单元，且聚合度至少为4。
2.一种嵌段共聚酯碳酸酯，包含通式如下的部分 式中R1是氢、卤素或C1-4烷基；各个R2独立地为二价有机基团；m为至少10，n为至少4。
3.按照权利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯经Fries重排制得的嵌段共聚物。
4.一种组合物，包含按照权利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯与至少一种其它聚合物的树脂共混物，所述其它聚合物选自聚碳酸酯、聚二羧酸亚烷基二醇酯和加聚物，以及包含其任何反应产物。
5.一种自权利要求4的组合物制造的制品。
6.一种制备嵌段共聚酯碳酸酯的方法，包括(A)在碱性条件下使1，3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸酰氯进行反应，制备聚合度至少为4的羟端基的聚酯中间体，和(B)使所述聚酯中间体和至少一种有机二羟基化合物和碳酰卤进行反应。
7.由权利要求1的共聚酯碳酸酯制备的制品。
8.一种嵌段共聚酯碳酸酯，其由与芳基化物嵌段交替的有机碳酸酯嵌段组成，所述芳基化物嵌段包含衍生自至少一种1，3-二羟基苯部分和至少一种芳族二羧酸的芳基化物结构单元，且芳基化物嵌段的聚合度为至少4。
9.按照权利要求8的嵌段共聚酯碳酸酯经Fries重排制得的嵌段共聚物。
10.一种组合物，包含按照权利要求8的嵌段共聚酯碳酸酯与至少一种其它聚合物的树脂共混物，所述其它聚合物选自聚碳酸酯、聚二羧酸亚烷基二醇酯和加聚物，所述加聚物选自链烯基芳族化合物与烯属不饱和腈、二烯和/或丙烯酸系单体的共聚物。
全文摘要
制备嵌段共聚酯碳酸酯的方法可以通过下述步骤进行首先，使间苯二酚或者烷基或卤化间苯二酚和至少一种芳族二羧酸酰氯进行反应，优选所述酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或其混合物，来制备羟端基的聚酯中间体；然后，使该中间体与二羟基芳族化合物优选双酚A以及碳酰卤优选光气进行反应。所得产物具有优良物理性能，包括具有高度耐候性。它们可以与诸如聚碳酸酯和聚羧酸亚烷基二醇酯等其它聚合物共混，从而改善其耐候性。
文档编号B60R13/02GK1865315SQ20061007780
公开日2006年11月22日 申请日期1999年9月7日 优先权日1998年10月29日
发明者T·M·斯克洛范, J·L·韦布, S·B·布朗, 小D·J·布克利, J·E·皮克特 申请人:通用电气公司