发明领域
本发明涉及高性能车辆，特别是机动车辆的车轮的轮胎。特别地，本发明涉及高性能轮胎，其包括包含通过将交联性弹性体组合物交联获得的交联的弹性体材料的胎面。
现有技术
用于生产聚合物和共聚物的多种催化剂和方法描述于文献us3903019，us4112210，us4129705，us4933401，us5100965，us5753579，us6103842和us6627715。
用于生产至少一种轮胎组件的聚合物和共聚物的用途描述于文献us4669518，us5317062，us6429245，us6581659，us6872772，us6889737，us7048023，us8937130，us2004/0039104，us2004/0177907，ep1593528，wo2010/006655，wo2011/161222和wo2012/069335。
技术实现要素：
轮胎领域的研究目标之一是提高驾驶安全性，同时提高整体性能品质。将高性能轮胎设计成在高速使用，因此必须确保在所有条件下的高抓地力(grip)，尤其是在高速和湿滑沥青的方向改变时。
通常被称为“hp”和“uhp”(“高性能”和“超高性能”)的高性能轮胎尤其是但不排外地为属于根据e.t.r.t.o.分类的类别“t”、“u”、“h”、“v”、“zr”、“w”和“y”的那些，适用于高于190km/h和至多超过300km/h的最大速度，对于该速度，在高温的作业性能是关键的，构成其设计和生产中最重要的因素之一。
通常，用于生产高性能轮胎胎面的弹性体组合物可包含大量的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)。
高性能轮胎在使用期间，尤其在高速驾驶和机动期间经受明显的温度升高，这可能导致胎面薄弱并且对抓地力产生负面影响。因此，必须在轮胎温度升高时也确保机械性质和性能品质的一致性。
同时，高性能轮胎同样在非极端驾驶条件下必须确保最佳性能品质。
引入到轮胎胎面中的弹性体材料的刚性和滞后作用对其行为有影响。
机械性质的高值所伴随的高滞后作用可使轮胎胎面具有高抓地力和高耐磨损性和耐撕裂性，来有利于在更苛刻的机动中处理，但是可能导致高滚动阻力。相反，具有小的滞后作用的胎面确保了低滚动阻力，但另一方面，抓地力降低。
在高温的高滞后值确保了在特别恶劣的驾驶条件下使用轮胎时良好的道路保持性。在非极端条件下驾驶期间，为了限制滚动阻力并因此获得低燃料消耗，有利的是包含在轮胎胎面中的弹性体材料的滞后作用在中等温度尽可能低。
最后，胎面应该表现出降低的热塑性，换句话说，它应该随着工作温度的升高保持足够的刚性。
由于似乎不可能通过使用仅基于一种弹性体聚合物的胶料来获得上述冲突特征，为了获得从所有角度来看具有最佳特征的轮胎胎面，使用具有各种物理化学特性的弹性体聚合物和/或共聚物来制备用于轮胎胎面的弹性体材料。
通常，可通过将树脂引入胎面胶料中来获得提高的滞后作用。树脂不与形成基础弹性体组合物的弹性体聚合物和/或共聚物交联，因此导致弹性体组合物的静态-机械性质的下降。因此，即使在非长时间使用轮胎之后，尤其是在剧烈的努力情况下，也可能发生轮胎胎面的撕裂。
接下来的另一种方法是将具有在比弹性体更高的温度值的玻璃化转变的材料引入弹性体胶料中用于制备胎面。
例如，对于包含苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)的典型胶料，可通过增加胶料中使用的苯乙烯的含量或通过添加热塑性聚合物或树脂(特征在于高转变温度(热力学类型如熔点，或动力学类型如玻璃化转变))来提高胎面胶料的玻璃化转变。
在聚合过程中高百分比苯乙烯的存在促进了嵌段共聚物，即其中存在十个或更多个连续的苯乙烯单元(其可具有聚苯乙烯的典型玻璃化转变温度(+100℃))的共聚物的形成。这些嵌段共聚物是热塑性的，因此看起来不适合生产轮胎胎面，因为它们的机械性质和耐磨损性会大大降低。
不饱和热塑性聚合物具有与形成基础弹性体组合物的聚合物和/或共聚物交联的优点，但另一方面，由于它们不具有高含量的苯乙烯，所以不会显著提高成品轮胎胎面的滞后作用。在这种情况下，与添加树脂的轮胎胎面相比，成品轮胎胎面将具有更好的耐撕裂性，但是降低的抓地力。
为了同时改进成品轮胎胎面的抓地力和耐久性性质，通常一起使用低分子量(lmw)树脂和聚合物。然而，这些材料的组合并不能完全解决轮胎胎面的耐磨耗(磨损)问题。
因此，申请人考虑仍然非常需要用于高性能轮胎胎面的胶料，其使得可调和前述特征，特别是在高温的高滞后作用，但是在中间温度具有最佳值以降低滚动阻力，并且在高温具有更好的刚性，但随着温度升高，胎面的热塑性行为更少，同时保持静态-机械性质的最佳值，这确保耐撕裂性和磨损的减少。
申请人惊奇地发现，具有相对于共聚物总重量计高于30重量％的苯乙烯含量和高于500,000的分子量的有规立构的苯乙烯-丁二烯弹性体共聚物(特别是具有反式构象/构型(conformation)的丁二烯和全同立构构型/构象(configuration)的苯乙烯)，可有利地用作与一种或多种不同的天然和/或合成弹性体聚合物的混合物，以制备用于生产轮胎胎面的弹性体组合物以克服上述缺陷。
在本说明书和所附权利要求书的上下文中，由反式构象的丁二烯和全同立构构型的苯乙烯构成的有规立构的苯乙烯-丁二烯弹性体共聚物”通过术语“全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物”表示。
术语“丁二烯的反式构象/构型”意指丁二烯单体的几何排布，其中两个链增长单键相对于中心双键排布在相对侧，如以下结构式所示：
术语“苯乙烯的全同立构构型/构象”是指苯乙烯单体的全同立构排布，即其中带有苯乙烯基团的碳原子具有相同的相对构象并且苯乙烯基团相对于平面具有相同的空间排布的排布，如以下结构式所示：
为了非限制性说明的目的，丁二烯和苯乙烯单体无规排布在聚合物链中，如下图式所表示，其中b表示丁二烯单体，和s表示苯乙烯单体。
...-s-b-(s)x-b-s-b-s-(b)y-s-b-...
其中x和y为1-4的整数。
申请人惊奇地发现，在制备用于生产轮胎胎面的弹性体组合物中使用具有上述特征的弹性体共聚物使得可克服所述缺点。具体而言，在制备用于生产轮胎胎面的弹性体组合物中使用具有上述特征的弹性共聚物确保了弹性体组合物中苯乙烯的高供应，避免使用添加剂如低分子量树脂和聚合物，这可能会降低机械性能品质和/或耐磨损性。
有利地，在制备用于生产轮胎胎面的弹性体组合物中使用具有上述特征的全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物使得可获得轮胎胎面，其特征在于相对于使用常规油和树脂的胶料，在保持破裂时的机械特征的高值和/或高伸长率的同时降低的热塑性，并且在高温的高刚性连同在高温的高滞后值。
由此获得轮胎胎面对温度影响，尤其是对加热的敏感性的总体降低。此外，即使在经受剧烈的努力时，例如经受高速和/或在方向改变操作期间，轮胎胎面显示出较低的薄弱、较大的性能品质的一致性并且改进的耐撕裂性。
在第一方面，因此，本发明涉及车辆车轮的轮胎，其包括：
-胎体结构；
-胎面带，其施加于相对于所述胎体结构的径向外部位置；
特征在于，所述胎面带包括通过将交联性弹性体组合物交联获得的交联的弹性体材料，其中所述弹性体组合物包含至少一种全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物，所述全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物具有相对于共聚物的总重量计高于30重量％的苯乙烯含量和高于500,000的分子量。
在第二方面，本发明涉及全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物，其中所述弹性体共聚物由反式构象的丁二烯和全同立构构型的苯乙烯的无规序列构成，其具有相对于所述共聚物的总重量计等于或高于30重量％的苯乙烯含量和高于500,000的分子量。
优选地，所述全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物具有等于或高于40重量％，更优选等于或高于50重量％的苯乙烯含量，相对于共聚物的总重量计。
所述全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物具有低于70重量％，优选低于60重量％和更优选低于50重量％的1,4-丁二烯(即在1-4位聚合的丁二烯)含量，相对于共聚物的总重量计。
有利地，所述全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物具有低于60重量％的苯乙烯含量和等于或高于40重量％的1,4-丁二烯含量，相对于共聚物的总重量计。
有利地，所述全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物可具有高于或等于600,000道尔顿，优选高于或等于700,000道尔顿，更优选高于或等于800,000道尔顿的分子量。
优选地，所述全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物可具有低于或等于1,500,000道尔顿，优选低于或等于1,250,000道尔顿和更优选低于或等于1,000,000道尔顿的分子量。
优选地，全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物以高于5phr，更优选高于10phr的量存在于弹性体组合物。
优选地，全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物以低于50phr，更优选低于40phr和甚至更优选低于30phr的量存在于弹性体组合物。
有利地，全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物以包含在15和25phr之间的量存在于弹性体组合物。
优选地，全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物具有通过dsc以10℃/min测量的包含在-50℃和+20℃之间的拐点tg值(拐点tg)。
有利地，本发明的全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物可通过使用具有通式(i)的均相催化剂的溶液共聚获得：
其中
tr为过渡金属，
x和x’相同或不同，为卤素原子，
r1和r2相同或不同，为h原子或具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，
r3-r6相同或不同，为h原子或具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，或具有7-14个碳原子的直链或支链的芳基烷基，
y和y’相同或不同，为氧，硫，硒或碲原子，或nr7或pr7基团，
d和d’相同或不同，为氧，硫，硒或碲原子，或nr7或pr7基团，
r7为h原子或具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，
n为1-10的整数。
tr优选为选自ti，v，cr，mn，fe，co，ni，cu，zr，nb，mo，tc，ru，rh，pd，ce，pr，tb，hf，ta，w，re，os，ir和pt的过渡金属，更优选第三族的元素，和甚至更优选钛和锆。
优选地，x和x’相同或不同，为氯或溴原子，直链或支链的在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-14个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，直链或支链的具有1-10个碳原子的烷氧基。更优选地，x和x’为氯原子、苯甲基或异丙氧基。
r1和r2相同或不同，优选为氢原子或直链或支链的具有1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子的烷基。
r3-r6相同或不同，优选为氢原子或直链或支链的具有1-6个碳原子的烷基，或直链或支链的具有7-10个碳原子的芳基烷基。
优选地，y和y’相同和选自氧和硫。更优选地，y和y’两者为硫。
优选地，d和d’相同和选自氧和硫。更优选地，d和d’两者为氧。
r7优选为氢原子或直链或支链的具有1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子的烷基。
n优选为1-5的整数。
本发明的第三方面涉及用于苯乙烯和丁二烯的共聚的方法，其包括(i)在适合的溶剂中制备所述苯乙烯和丁二烯的溶液，和(ii)向所述溶液添加均相催化体系，其中所述均相催化体系包括具有上述式(i)的均相催化剂，和其中所述共聚方法实现了全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物的形成，所述全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物具有相对于共聚物的总重量计高于30重量％的苯乙烯含量和高于500,000道尔顿的分子量。
根据本发明的优选实施方案，在上述式(i)中，r4和r6相对于d和d’取代基在邻位连接至苯环和由具有7-14个碳原子的直链或支链的芳基烷基表示，和r3和r5相对于d和d’取代基在对位连接至苯环和由h原子或具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基表示。
根据本发明的更优选实施方案，均相催化剂由下式(1)表示:
该催化剂具有高催化活性并提供高聚合物产率(参见，例如由以下所述的那些：(i)p.longo等人的“chemoselectivityin4-methyl-1,3-pentadienepolymerizationinthepresenceofhomogeneousti-basedcatalysts”macromol.rapidcommun.18,183-190(1997)，(ii)c.capacchione等人的macromolecules,2011,44,7940-7947,“living,isoselectivepolymerizationof4-methyl-1,3-pentadieneandstyrenicmonomersandsynthesisofhighlystereoregularblockcopolymersviasequentialmonomeraddition”，和(iii)a.proto等人的macromolecules,2010,43,5919-5921,“living,isoselectivepolymerizationofstyreneandformationofstereoregularblockcopolymersviasequentialmonomeraddition”)。
上述催化剂可在常温和在正常大气压的方法中使用，对于工业方法的成本和安全性具有明显的优点。
共聚方法在合适的溶剂，优选非质子溶剂中进行。有用的非质子溶剂例如是脂族烃如戊烷、己烷和环己烷，芳族烃如苯、甲苯，二甲苯和乙苯，以及卤代烃如二氯甲烷。优选的溶剂是芳族烃，特别是甲苯。显然，也可使用上述溶剂的混合物。
通常将添加的每种共聚单体的起始浓度设定在每升0.001和10mol之间，优选每升0.01和8mol之间的值。取决于所使用的溶剂，反应温度可在相对宽的范围内。反应温度通常在0℃和100℃之间，特别优选在10℃和40℃之间。优选地，共聚方法在室温进行。反应进行在15分钟和75小时之间，优选在30分钟和30小时之间的时间段。反应可在0.1和10个大气压之间的压力进行。反应通常在0.5和5个大气压之间的压力进行。优选地，共聚方法在大气压进行。
共聚方法优选在受控的反应条件下进行，即排除氧气和水分。如果需要，可使用惰性气体，例如氩气或氮气。聚合反应开始于将催化剂添加至单体溶液中。特别地，将催化剂添加至苯乙烯和丁二烯的溶液中。催化剂可以原样或在溶液中添加。共聚方法优选包括使用本领域已知的活化剂，例如铝氧烷和烷基铝。合适的铝氧烷化合物的实例包括甲基铝氧烷(mao)，聚合的mao(pmao)，乙基铝氧烷，二异丁基铝氧烷等。合适的烷基铝化合物的实例包括三乙基铝，氯化二乙基铝，三甲基铝和三异丁基铝。通过添加质子化合物，例如低分子量醇如甲醇，乙醇或异丙醇，或通过除去溶剂来终止共聚方法。由此获得的全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物通常是固体，并可通过常规技术如倾析，过滤，离心等从有机溶剂中回收。然后可通过常规技术如洗涤或蒸汽提取以除去通常由挥发性有机化合物表示的杂质来纯化全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物。
交联性弹性体组合物包含作为与可用于本发明的全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯弹性体共聚物的混合物的至少一种天然或合成来源的高分子量弹性体聚合物，优选二烯弹性体聚合物。
优选地，所述弹性体聚合物以低于95phr，更优选低于90phr的量存在。
优选地，所述弹性体聚合物以高于50phr，更优选高于70phr的量存在。
有利地，所述弹性体聚合物以包含在85和75phr之间的量存在于弹性体组合物中。
为了本说明书和所附权利要求书的目的，术语“phr”表示每100重量份的弹性体聚合物或共聚物的交联性弹性体组合物的某个组分的重量份。
优选地，所述二烯弹性体聚合物选自：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)，任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物，1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
上述二烯弹性体聚合物可任选地用合适的终止剂或偶联剂进行官能化。
有利地，交联性弹性体组合物通常还包含至少一种增强填料，其可选自通常用于交联的制造产品，特别是用于轮胎的那些，例如炭黑，二氧化硅和硅酸盐，氧化铝，碳酸钙或其混合物。炭黑，二氧化硅及其混合物是特别优选的。
优选地，所述增强填料可以通常低于130phr，优选40phr至100phr的量存在于交联性弹性体组合物中。
根据一种优选的实施方案，所述炭黑增强填料可选自具有不低于20m2/g的表面积(根据iso18852：2005通过stsa-统计厚度表面积测定)的那些。
根据一种优选的实施方式，所述二氧化硅增强填料可为例如沉淀二氧化硅。
根据本发明可有利地使用的二氧化硅增强填料优选具有约30m2/g至400m2/g，更优选约100m2/g至约250m2/g，甚至更优选从约120m2/g到约220m2/g的bet表面积。所述二氧化硅增强填料的ph值通常为约5.5至约7，优选约5.5至约6.8。
可根据本发明使用并且可商购的二氧化硅增强填料的实例是来自ppgindustries(pittsburgh，pa)的以名称
有利地，弹性体组合物包含至少一种能够在硫化期间与增强填料相互作用并将其结合至弹性体聚合物的硅烷偶联剂。
优选使用的偶联剂是基于硅烷的那些，其可例如由以下结构式(vi)表示：
(r2)3si-cth2t-x(vi)
其中基团r2可相同或不同，选自：烷基，烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是至少一个基团r2是烷氧基或芳氧基；t是1和6之间的整数，包括端值；x是选自亚硝基，巯基，氨基，环氧化物，乙烯基，酰亚胺，氯，-(s)ucth2t-si-(r2)3或-s-cor2的基团，其中u和t是1至6的整数，包括端值，并且基团r2如上所报告被定义。
特别优选的偶联剂是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可原样使用或作为与惰性填料(例如炭黑)的合适混合物使用，以促进它们并入交联性弹性体组合物中。
优选地，偶联剂以相对于二氧化硅的重量计1重量％至20重量％，更优选5重量％至15重量％，和甚至更优选8重量％至12重量％的量添加至交联性弹性体组合物。
上述交联性弹性体组合物可根据已知技术，特别是使用通常用于弹性体聚合物的基于硫的硫化体系来硫化。为此，在热机械加工的一个或多个阶段之后，将基于硫的硫化剂与硫化促进剂一起并入组合物中。在最后的加工阶段，温度通常保持在低于120℃，和优选低于100℃，以避免任何不希望的预交联。
更有利地使用的硫化剂是硫或含硫的分子(硫供体)，具有本领域技术人员已知的硫化活化剂、促进剂和延缓剂。
特别有效的活化剂是锌化合物，特别是zno，饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，其优选在弹性体组合物中由zno和脂肪酸原位形成。有用的活化剂也可为如专利申请ep1231079中所述的fe，cu，sn，mo和ni的无机氧化物或盐。硬脂酸通常与氧化锌一起用作活化剂。
所述硫化活化剂优选以约0.5phr至约10phr，更优选1phr至5phr的量用于交联性弹性体组合物中。通常使用的促进剂可选自：二硫代氨基甲酸盐，胍，硫脲，噻唑，次磺酰胺，秋兰姆，胺和黄原酸盐(酯)或其混合物。
通常使用的硫化延缓剂可选自例如脲，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，n-环己基邻苯二甲酰亚胺，n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，n-亚硝基二苯胺或其混合物。
所述硫化延缓剂任选以小于1phr，更优选小于0.5phr，和甚至更优选约0.1phr至约0.3phr的量用于交联性弹性体组合物中。
交联性弹性体组合物可包含基于使用组合物用于的特定应用通常使用的其它添加剂。例如，可向弹性体组合物中添加以下物质：抗氧化剂，抗老化剂，增塑剂，粘合剂，抗臭氧剂(特别是对苯二胺型)，蜡，改性树脂，纤维(例如
根据本领域已知的技术，可通过将弹性体基础组分与任选存在的其它添加剂一起混合来制备上述交联性弹性体组合物。混合阶段可例如通过使用开放式掺合机类型的开放式混合器或具有切向转子类型的密闭式混合器(班伯里)或具有共同穿透转子类型的密闭式混合器(intermix)，或者在ko-kneader类型的连续混合器(buss)，或同向旋转或反向旋转的双叶轮类型的连续混合器中进行。
附图
图1示出了轮胎的一部分的横截面视图。
具体实施方式
本发明将参照附图1借助说明性实施例进一步详细说明。
“a”表示轴向方向，“r”表示径向方面。为简单起见，图1仅示出了轮胎的部分，未示出的其余部分相对于径向方向“r”相同并且对称排布。
图1中的附图标记1表示车轮的轮胎，其通常包括胎体结构2，该胎体结构2包括至少一个胎体帘布层3，所述胎体帘布层3分别具有相对的端部条带，所述端部条带固定至相应的环形锚定结构4，选地与弹性体填料4a相连，并入通常由名称“胎圈”标识的区域5中。
胎体结构2与带束结构6相连，所述带束结构6包括相对于彼此和相对于胎体帘布层3在径向重叠设置的一个或多个带束层6a、6b，具有通常为金属的增强帘线。这些增强帘线可相对于轮胎1的圆周方向具有交叉取向。术语“周周”方向是指根据轮胎的旋转方向一般地给出的方向，或者相对于轮胎的旋转方向至少稍微倾斜。
将由弹性体复合物制成的胎面带7相对于带束结构6施加于径向外部位置，如同轮胎1的其它构成半成品部件一样。
还将由弹性体复合物制成的各个侧壁8施加于胎体结构2的侧表面上的轴向外侧位置，每个侧壁从胎面带7的一个侧边缘延伸至相应的环形结构以锚定至胎圈5。
轮胎1的径向内表面还优选在内部衬有一层基本上不透过空气的弹性体材料，称为衬里9。
带束结构6还包括相对于带束层6a、6b在径向外部的至少一个增强层6c。径向外部增强层6c包括织物或金属帘线，其相对于轮胎的圆周方向以基本上零角度排布并浸入弹性体材料中。优选地，帘线基本上平行且并排排布以形成多个卷线。这些卷线基本上在圆周方向上取向(通常具有在0°和5°之间的角度)，该方向通常参照其相对于轮胎的赤道面x-x的位置被称为“零度”。轮胎的术语“赤道面”是指垂直于轮胎的旋转轴并且将轮胎细分成两个对称相等部分的平面。
优选地但非排外性地，机动车辆的轮胎1是hp(高性能)或uhp(超高性能)型，即它是能够承受至少190km/h和至多300km/h以上的最大速度的轮胎。这类轮胎的实例为属于根据e.t.r.t.o分类的类别“t”、“u”、“h”、“v”、“zr”、“w”和“y”的那些
如上所述的轮胎1的制造通过将各个半成品部件组装在未示出的成型鼓上来进行，这由至少一个组装设备进行。
将旨在形成轮胎1的胎体结构2的组件的至少一部分构造和/或组装在成型鼓上。更特别地，成型鼓用于首先接收任选的衬里9，然后接收胎体帘布层3。接下来，未示出的设备围绕环形锚定结构4之一的每个端部条带同轴地接合，将包括带束结构6和胎面带7的外部套管定位在围绕圆筒形胎体套筒的同轴居中位置中并且通过胎体帘布层3的径向扩张而使胎体套筒呈环形构象，从而将其相对于外部套筒的径向内表面施加。
在生胎1的制造之后，进行压制和硫化处理，旨在通过弹性体混合物的交联而建立轮胎1的结构稳定，并且还旨在胎面带7上压印所需的胎面花纹并在侧壁8上任选的独特的图形标志。
在下文中将通过一定数量的制备实施例来进一步说明本发明，这些制备实施例仅仅是为了标示性目的，而不是对本发明的任何限制。
实施例
实施例1-分子量538,000与具有40重量％的苯乙烯的全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯共聚物(聚合物sbr-3)的合成
将苯乙烯(109g；1.04mol)、丁二烯(170g；3.3mol；4.6m在甲苯中的溶液)和mao(0.1mol；103ml；10wt％在甲苯中的溶液)在惰性气氛下置于3000ml装配有磁力搅拌器的圆底烧瓶中。
在使溶液达到反应温度(t＝0℃)后，通过添加溶于20ml甲苯的前面所述的式1的催化剂(0.102g；155μmol)来开始聚合。将混合物在0℃搅拌24小时，再在25℃搅拌24小时，添加500ml甲苯。
通过将烧瓶的内容物倒入用hcl酸化的乙醇和作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)中来停止聚合。
凝结的聚合物用乙醇洗涤，过滤并在30-40℃的真空烘箱中干燥。
产率是93％。所得聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(gpc)测得的约538,000道尔顿的分子量。在35℃，使用流速为1ml/min的thf作为溶剂和使用折射率指数指示仪进行测量。该仪器允许使用4个具有可变孔径的柱。使用聚苯乙烯标准物进行校准。多分散指数等于约2.2，和tg为约-43℃。
实施例2-分子量117,000和具有42重量％的苯乙烯的全同立构-苯乙烯/反式-丁二烯(聚合物sbr-2)的合成
将溶于10ml甲苯中的苯乙烯、丁二烯、mao和下面所述的式2的催化剂，在惰性气氛下，通过类似于前面所述的程序，置于2000ml装配有磁力搅拌器的圆底烧瓶中。将反应混合物在室温搅拌24小时。通过将烧瓶的内容物倒入用hcl酸化的乙醇和作为抗氧化剂的bht中来终止反应。用新鲜乙醇洗涤后，通过过滤回收聚合物，并在40℃的真空烘箱中干燥约3天。
产率是92％。所得聚合物具有约117,000道尔顿的分子量，多分散指数等于约1.7，和tg为约-39℃。
实施例3-制备弹性体组合物
下表1中所示的弹性体组合物r1、r2和i1分别通过使用来自jsr的支链的苯乙烯-丁二烯聚合物hp755(聚合物sbr-1)来制备，所述支链的苯乙烯-丁二烯聚合物hp755由39重量％的苯乙烯和61重量％的丁二烯组成，用37.5phr的tdae油来补充，通过在溶液中离子合成得到，其分子量(mw)为约1,000kda，多分散指数为约1.67，和通过dsc(10℃/min)测量的玻璃化转变温度对于纯聚合物(tdae油提取之后)以及具有上述特征的聚合物sbr-2和sbr-3为约-31℃和约-21℃。
用作第一参比的组合物r1仅包含聚合物sbr-1(通过阴离子合成获得的聚合物)作为固体聚合物，在丁二烯和苯乙烯单体的空间排布中没有立构规整性。特别地，在聚合物sbr-1的链中，苯乙烯单体的排布是完全无规立构的，而丁二烯单体的排布在位置1,2处约为38％，排布在位置1,4处的其余62％在异形式和反式形式之间无规分布。
用作第二参比的组合物r2包含聚合物sbr-1和20phr的具有低分子量(117kda)的聚合物sbr-2两者。
用于根据本发明的轮胎的胎面中的组合物i1包含聚合物sbr-1和20phr的具有高分子量(538kda)的聚合物sbr-3两者。
另一方面，通过立体选择性合成得到的聚合物sbr-2和sbr-3具有精确的立构规整性，其中苯乙烯单体的排布是全同立构的，而丁二烯单体的排布全部是1,4-反式并且完全不含1,4-和1,2-顺式形式。
所有组合物具有相同的油总含量，以聚合物填充油(r1为37.5phr，r2和i1为30)和游离油(r1为0phr，r2和i1为7.5)的总和的形式。
除了硫化剂和促进剂之外，所有组分在200mlhaake掺合机中混合在一起约5分钟，转子保持在60rpm的旋转速度，并将初始转子温度设定在约100℃(第一阶段)。
最后，将弹性体组合物在约135℃排出并在室温放置24小时。接收混合物并再次进行混合(第二阶段)，添加zno、6ppd和炭黑。然后连续添加硫化剂和促进剂(精整阶段)。最后，将弹性体组合物在合适的模具中借助于蒸汽压机在151℃通过30分钟的等温循环来硫化。
表1中的所有数量以phr表示。
表1
-zeosil1165：bet表面积等于约165m2/g的沉淀二氧化硅
-tespt：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(degussa-hüls)；
-kristalexf85：α-甲基苯乙烯树脂(eastmanchemicalco.，usa)；
-cbn115：炭黑n115(evonikdegussagmbh，德国)；
-6ppd(抗氧化剂)：n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺(lanxessdeutschlandgmbh，德国)；
-mbts(促进剂)：2,2'-二硫代双苯并噻唑(lanxessdeutschlandgmbh，德国)；
-tbbs(促进剂)：n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(lanxessdeutschlandgmbh，德国)。
实施例5-弹性体组合物的表征
如下所述，评价每种弹性体组合物的特性，并将结果整理在下表2中。
根据标准iso37：2005，对在151℃交联30分钟的前面所述的弹性体组合物测量静态机械性质(在50％、100％和300％的伸长率下的负荷，分别称为ca05，ca1，ca3，断裂负荷和断裂伸长率)。
按照以下方法，在牵引-压缩模式中使用伺服液压式动态拉伸试验机测量动态机械性质。圆柱形式(长度＝25mm；直径＝12mm)的交联(在151℃，30分钟)的弹性体组合物的样品预压缩加载至25％的相对于初始长度的纵向变形和在整个试验过程中保持在预设温度(23℃，70℃，100℃和120℃)下，在预加载条件下经受相对于长度具有±3.5％的幅度的动态正弦变形，频率为100hz。动态机械性质以动态弹性模量(e')和损耗因子值(tanδ)表示。在本发明情况下，tanδ值被计算为粘性模量(e”)和弹性模量(e')之间的比率。
根据标准diniso4649：2014-03中设想的方法用旋转鼓装置测量磨损。
表2
根据申请人的经验，最好预测轮胎道路行为的参数是弹性体组合物的动态机械性质，特别是弹性模量或储能模量(e')、粘性模量或耗散模量(e')和粘性模量与弹性模量之间的比率(称为正切δ(tanδ)，是滞后行为的指标)，以及弹性体组合物的静态-机械性质，特别是各种伸长率水平下的负荷、断裂负荷和断裂伸长率。
关于动态机械性质，申请人认为，在特别苛刻的驾驶条件下使用轮胎时，在高温(大约和高于100℃)的高tanδ值确保良好的道路保持性。换句话说，认为在高温(大约和高于100℃)的高tanδ值与胎面胶料的确保高保持性(高摩擦系数)的能力以及通常在高动力和高性能汽车的轮胎通常经受的极端驾驶条件(硬操控)下在高热应力条件下的高性能直接相关。
另外，由于温度效应，弹性模量(e')经历了不可避免的数值降低，但是该变化应该尽可能受限，使得在低温度值(例如在23℃)，该值不应该过高，而在高温该值应尽可能高。换句话说，控制动态刚性的变化，即限制在低温(23℃)的动态模量e'的增加和其在高温(70℃，100℃和120℃)的增加保持在低温形成抓地力和在极端驾驶条件下在高温获得性能和推力之间的正确平衡。
关于静态-机械性质，根据申请人的经验，认为在各种伸长率水平下的高负荷和高的断裂能就耐撕裂性和耐磨耗性而言赋予胶料合适的机械性质。特别地，根据申请人的经验，认为相对低的静态模量ca3与在70℃和100℃的高tanδ值相结合使胶料具有对撕裂的引发和传播的高耐受的特征。
表2的结果显示，相对于参比弹性体组合物r1和r2，包含如上所述的共聚物sbr-3的弹性体组合物i1总体上具有更好的机械性质(静态和动态两者)。
事实上，关于静态机械性质，弹性体组合物i1显示出300％下的负荷值与r1参比值更相当(相比于组合物r2所观察到的)，确保相对于r2的断裂性质bl和eb的相当大的改进。
断裂负荷和断裂伸长率与断裂能相似，显示出最佳值，具有相对于使用参比组合物r1和r2获得的值的显著改进。
i1的令人惊讶的结果可给出了包括用这样的组合物制成的胎面的轮胎在抗撕裂性和较少磨损方面的相当大的改进，这由具体试验的结果所证实，由此提高了轮胎的耐久性。
另一方面，关于动态机械性质，弹性体组合物i1显示出总体弹性模量(e')值高于参比组合物r1和r2的值，但是最重要的是组合物i1显示出，与在23℃的e'相比，在100℃和120℃的令人惊讶的高e'值，其倾向于低于r2的值。i1的令人惊讶的结果可以给出了相对于r1和r2，包括用这样的组合物制成的胎面的轮胎在极端驾驶条件下更好的驾驶行为和稳定性。
另外，弹性体组合物i1显示出在高温(100℃和120℃)的高tanδ值，确保在特别苛刻的驾驶条件(高温)下良好的轮胎抓地力，优于r1和基本上与r2相当。