专利名称：：涂覆有含铝层的炭黑及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及能增强用于生产轮胎或轮胎半成品、特别是轮胎胎面二烯橡胶组合物的补强性填料。具体地说，本发明涉及具有改性表面的一种新型炭黑及其制备方法。为减少汽车的油耗和污染，轮胎设计者们已进行了许多尝试以使轮胎具有极低的滚动阻力，在干地和湿地或雪地上均有良好的抓着力以及良好的耐磨性。已经提出了许多解决方案以降低轮胎的滚动阻力，并提高其抓地性，但这些通常导致了耐磨性的急剧下降。具体地说，众所周知在用于生产轮胎，特别是轮胎胎面的橡胶组合物中，加入常用的白色填料，诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、白垩、滑石、粘土如膨润土或高岭土，将导致滚动阻力的减小，以及提高对湿地、雪地或冰地的抓着力，但是它也导致了令人难以接受的耐磨性的下降，这是由于这些常用白色填料对这些橡胶组合物没有足够的补强能力。因此，通常这些白色填料称为非补强性填料，或为惰性填料。专利申请EP-A-0501227描述了一种解决该问题的有效方法，其公开了一种用高度分散的沉淀二氧化硅补强的特定二烯橡胶组合物，该组合物可以生产具有改进滚动阻力的轮胎，而不会影响轮胎的其它性能，特别是抓地性、耐久性和耐磨性。自从专利申请EP-A-0501227公开之后，对于二氧化硅补强的组合物的关注又广泛地流行起来。但是二氧化硅通常具有难于分散的缺点。此外，与炭黑填充的组合物相比，已知二氧化硅填充的组合物具有下述缺点，首先在未硫化态时难以加工(即转变适应性或“加工性能”)，其次具有很高的电阻。一类比二氧化硅更易于分散的填料，不仅与二氧化硅一样，可以降低轮胎的滚动阻力和提高抓地性，而且可以提供很好的补强性，由此提供了很好的耐磨性，同时它们所补强的橡胶组合物具有很好的导电性，因此这种填料是轮胎生产商最渴求的。在研制这种填料的过程中，申请人发现了一种新型补强性填料，即一种具有改性表面的新型炭黑(此后称为“改性炭黑”)，它出人意料地能满足上述相互矛盾的要求。本发明首先涉及一种以氧化铝和/或氢氧化铝粘着层来涂覆至少部分地涂覆炭黑的方法，该方法包括以下步骤a)将炭黑浸渍于一种胶悬体中，该胶悬体通过烃醇铝在醇溶剂中的溶液水解生成；b)蒸发除去醇溶剂；c)这样浸渍后的炭黑经热处理，将其表面存在的含铝层转化为氧化铝和/或氢氧化铝粘着层。本发明还涉及涂覆有按本发明方法制得的氧化铝和/或氢氧化铝粘着层的炭黑及其制备方法。本发明一种优选的实施方案涉及用于补强轮胎的改性炭黑，该炭黑具有下列性质Ⅰ)其至少部分地涂覆有一层氧化铝和/或氢氧化铝；ⅱ)其BET比表面积为30～400m2/g；ⅲ)其平均颗粒尺寸(重量)dw，为20～400nm；ⅳ)其解聚速率α，以所谓的超声波解聚测试，在600瓦超声波探头的10％功率下测量，大于1×10-3μm-1/s。这种轮胎用补强炭黑可通过将本发明的方法应用于轮胎级炭黑原料上而制得的。由于其特定的性能组合，特别是其特别的表面性能，这种炭黑在用于生产轮胎的二烯橡胶组合物中具有很好的分散性能，并具有很好的补强能力。它不仅给这种组合物提供了改进的滞后性和抓地性，而且提供了很高的导电性。本发明的另一个主题是上述特定炭黑作为用于生产轮胎，特别是具有较低滚动阻力的轮胎胎面的二烯橡胶组合物的补强性填料的用途。本发明还有一个主题是一种增强用于生产轮胎的二烯橡胶组合物的方法，其特征在于，上述特定的炭黑，在加入硫化体系之前，通过与某种内在填料混合后再加入到这种组合物中。具有改性表面并涂覆有含硅层的炭黑，特别是作为轮胎用橡胶组合物的补强性填料的炭黑事实上已在近来的专利申请中有介绍(参见，例如EP-A-0711805、EP-A-0799854、EP-A-0799867和WO96/37547)。总的来说，这些新型填料及其在轮胎上的潜在用途仍然很少为轮胎生产商所了解。与涂覆有含硅层的炭黑相比，本发明的炭黑具有重要的优点，即它们的由氧化铝和/或氢氧化铝形成的含铝层，按已知的方式，比二氧化硅更稳定，更具有化学活性，因此能更好地与炭黑相粘附，并比含硅层更活泼。此外，与二氧化硅，甚至是高分散的二氧化硅相比，本发明的轮胎用炭黑具有在橡胶组合物中更易于分散，以及更易于在未硫化态下加工的优点。专利申请WO97/42256中介绍了作为橡胶组合物的潜在填料的炭黑，该炭黑是在炭黑用合成反应器中，以各种金属化合物，特别是不同金属(例如铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁和钼)氧化物、氢氧化物或碳化物直接处理而得到的。这样在合成反应器中以非常高温度处理的炭黑实际上由具有二相的混合聚集体或颗粒组成，它们是通过炭黑与金属化合物的均匀混合物而制成的，金属化合物位于聚集体的内部和表面附近。具体说来，金属原子的含量占最终聚集体重量的50％，甚至达到99重量％。应理解的是，如果这种混合填料以某种方式，例如通过适当的化学处理，除去其中的金属化合物组分，它们将没有常用炭黑的结构和性质，而是具有高孔孔隙度含碳残余物的结构和性质。因此，必须不要将这种WO97/42256中所介绍的处理后炭黑与仅仅涂覆有金属化合物层的炭黑相混淆，后者一旦涂层被抹去，就将重新恢复其初始的结构。根据下列的描述与实施方案的实施例，以及与这些实施例相关的图1～3，可很容易地理解本发明及其优点，其中图1～3表示-适于测定以颗粒聚集体形式存在的填料的超声波解聚速率的装置图(图1)-填料聚集体在图1所示设备产生超声波过程中的尺寸变化曲线，其中填料可以是或不是本发明的填料，根据这些曲线，可测定解聚速率α(图2和图3)。Ⅰ所用的测量方法与测试Ⅰ-1补强性填料的表征所用的补强性填料表征如下。a)BET比表面积BET比表面积按已知方法，即Brunauer，Emmet和Teller在“美国化学会志”60卷，309页，1938年2月中所介绍的方法，参照标准AFNOR-NF-T45-007(1987年11月)进行测定。b)颗粒的平均尺寸dw颗粒的平均尺寸(重量)dw通常是通过将待分析的填料分散在含15％乙醇和0.05％(体积)非离子表面活性剂的水溶液后经超声波解聚再进行测定。本申请中所用术语“颗粒”必须以其常用的“聚集体”的通用意义来理解，而不是以可能形成部分该聚集体的基本粒子来理解(“聚集体”通常理解为，在填料合成中所产生的基本粒子的不可切分单元)。测量采用离心光沉淀计型“DCP”(“盘状离心光沉淀计”，Brookhaven仪器公司出品)。首先在40毫升含15％乙醇和0.05％(体积)非离子表面活性剂的水溶液中，经600瓦超声波探头(Bioblock所售的Vibracell1/2英寸超声波发生器)的60％功率(或“峰值”的最大位置的60％)作用10分钟后产生10毫克炭黑悬浮液。在超声波产生过程中，由15毫升水(加上0.05％非离子表面活性剂)与1毫升乙醇组成的梯度溶液注射至以8000转/分钟旋转的沉淀计盘中，产生“分级梯度”。然后，0.3毫升炭黑悬浮液注射至梯度溶液的表面；沉降120分钟后，颗粒尺寸的重量分布与重均尺寸dw(dw=∑(nidi5)/∑(nidi4)，ni为大小是di物体的数目)由沉淀计的软件计算出来。c)解聚速率解聚速率α由所谓的“超声波解聚测试”，在600瓦探头的10％功率下进行测量。该实验可以连续测量颗粒聚集体尺寸在超声波发生过程中的变化，如下所示。所用装置包括激光粒度计(Malvern仪器公司出售，“MastersizerS”，型，氦-氖红色激光源，波长632.8nm)，及其制样室(“Malvern小样品单元MSXI”)，其中插入一个配备有超声波探头(Bioblock所售的Vibracell型600瓦1/2英寸超声波发生器)的连续流动处理室(BioblackM72410)。将少量(15毫克)待分析的填料引至有160毫升含20％(质量比)乙醇的水溶液的制样室中，循环速率设为最大。根据已知的Praunhofor计算方法(Malvern3$$D计算矩阵)，至少进行三次连续测量以测定聚集体初始平均直径(体积比)，记作dv。然后超声波的产生设在10％功率(或为“峰值”最大位置的10％)，体积平均直径dv[t]作为时间“t”的函数进行变化的过程持续监控8分钟，每隔约10秒钟测量一次。在经过约3分钟的诱导期后，发现体积平均直径的倒数1/dv[t]随时间“t”线性变化[稳定解聚条件下]。解聚速率是通过在稳定的解聚条件区域中，作1/dv[t]对时间“t”的函数的变化曲线，经线性回归后计算而得，表示为m-1/s。作为实例和参考，将上述超声波解聚测试，应用至本领域熟练技术人员已知的具有极好分散性的对照二氧化硅(由Rhone-Poulenc出售的二氧化硅，商品名为Zeosil1165MP)上时，得到的解聚速率α0约为1．5×10-3μm-1/s。图1显示可进行这种超声波解聚实验的测量设备的一个例子。该装置由封闭回路1组成，其中悬浮在液体3中的颗粒聚集体流体2可以循环。这种装置主要包括制样室10，激光粒度计20和处理室30。处于制样室10和处理室30上的通大气孔(13，33)，可以连续消除在超声波产生过程中(即超声波探头作用时)生成的气泡。制样室10(“Malvern小样品单元MSXI”)用于接收待测试的填料样品(既以其本来的形式，或以在液体3的悬浮体的形式)，并将其以液体悬浮物流体2的形式，以受控速度(电位计17)通过管线1输送。制样室10主要由含有待分析的悬浮液并将其循环的接受罐组成。其装有具有可变速度的搅拌马达15，以防止悬浮液颗粒聚集体的沉降；小型离心泵16在管线1中用于循环悬浮液3；制样室10的入口11，经连接至敞开大气的出口13接收待分析的填料样品和/或用于悬浮的液体3。制样室10连接了激光粒度计20(“MastersizerS”)，其作用是通过连接了自动记录仪的测量室23，并通过粒度计20中的计算方法，每隔一定时间间隔，连续测定流体2经过时，聚集体的平均尺寸“dv”。此处应简单地回顾激光粒度计的原理，通常是利用了光被悬浮在介质中的固体物质衍射的原理，此时介质的折射率不同于固体的折射率。根据Fraunhofer理论，物体大小与光的衍射角之间存在一定关系(物体越小，衍射角越大)。实践中，充分测量不同衍射角的衍射光线的强度，可确定样品的尺寸分布(体积)，dv表示这种分布的平均值(dv=∑(nidi4)/∑(nidi3)，ni=尺寸为di的物体的数量)。在制样室10与激光粒度计20之间，最终插入一个装有超声波探针35(转换器34，探头36)的操作池30，以用于在流体2通过时，连续破碎聚集体。操作池30优选安装在粒度计20的出口22与制样室10的入口之间，这样在操作时，制样室10中产生的颗粒流体2在进入操作池30之前首先经过激光粒度计20。这种配置在测量上有两个优点首先，因超声波探头作用产生的气泡在经过制样室10(处于开放大气中)时，即在进入粒度计之前，被消除了；因此不会干扰激光衍射的测量；其次，悬浮液的均匀性在首先经过制样室10之后提高了。操作池30优选安装成，能使通过入口31进入至其中的颗粒流2首先经过超声波探针35的头部36的前方；这种非常规安装方式(流体2流经池底31，而不通过顶部32)有以下优点首先，整个循环的悬浮液2强制通过超声波探头35头部36的前方，这是解聚过程的最活泼区；其次，这种安装方式使超声波产生后最初的脱气作用处于操作池30本身的池体中，然后悬浮液2的表面通过小口径的管33与大气接触。流体2优选通过设定的冷却回路40来恒温控制，冷却回路安装在处理室30上并围绕探头35的双层套内，温度由例如处于制样室10液体中浸入的热传感器14来控制。优化测量设备中各单元的排列方式，使之能尽可能地限制循环体积，也就是连接管(例如，挠性管)的长度。Ⅰ-2橡胶组合物的表征橡胶组合物在硫化之前和硫化之后的表征如下a)门尼粘度使用了一种如标准AFNOR-NF-T43-005(1980年11月)所述的振动稠度计。门尼粘度根据下列原理测定将未硫化的混合物装在加热至100℃的圆球状密闭容器中。预热一分钟后，测试件中的转子以2转/分钟的速度旋转，四分钟旋转后测量保持该运动所用的扭矩。门尼粘度(MLl+4)以“门尼单位(MU)”表示。b)张力试验这项试验可决定弹性张力和破裂性。除非另有说明，这些测试均根据1988年9月的标准AFNOR-NF-T46-002实施。在二次拉伸中(即经调节循环之后)测量拉伸率为10％(M10)，100％(M100)和300％(M300)时的正割模量，并计算简化为试件的实际值。所有这些张力的测量均在标准AFNOR-NF-T40-101(1979年12月)所规定的温度和湿度条件下进行。c)滞后损失滞后损失(HL)是根据60℃第六次冲击时的回弹量进行测量，根据下列方程以％表示HL％=100[(w0-w1)/w0]，w0供给的能量，w1回复能量d)动态性能动态性能，记作ΔG*和tan(δ)max，是以变形度为函数来进行测量，通过在10赫兹，最大变形度的0.15％～50％时来实施。非线性ΔG*为0.15％～50％变形度的剪切模量之差，以MPa来表示。滞后是通过测量相应于最大tan(δ)的tan(δ)max来表示。Ⅱ实施本发明的条件Ⅱ-1改性炭黑的合成与性能本发明的方法，即在炭黑上至少部分地涂覆氧化铝和/氢氧化铝粘着层，包括至少下列步骤a)将炭黑浸渍于一种胶悬体中，该胶悬体通过烃醇铝在醇溶剂的溶液中水解生成；b)蒸发除去醇溶剂；c)这样浸润后的炭黑经热处理，将其表面存在的含铝层转化为氧化铝和/或氢氧化铝粘着层。任何炭黑均适用于作为炭黑原料。“氧化铝和/或氢氧化铝”可理解为相应于下面通式Ⅰ(a和b为实数)且包括一些杂质和水合水的任何铝化合物，。(Ⅰ)Al(OH)aOb0≤a≤3，且b=(3-a)/2该式包括纯氧化铝或钒土Al2O3(a=0)，氢氧化铝Al(OH)3(a=3)，氧化铝/氢氧化铝中间体(0＜a＜3)及其可能的水合形式，或为氢氧化铝和/氧化物-氢氧化物的混合物。此式未包括任何杂质，即应理解的是，在改性炭黑表面上存在的氧化铝和/或氢氧化铝可以包括一定比例的与填料的生产过程相关的杂质。通常将“胶悬体”理解为在一种液体中的固相悬浮体，固体物的尺寸小于1微米；为产生浸渍用胶悬体，通过搅拌与加热，将烃醇铝溶解在所选的醇中。醇溶剂优选选自于甲醇、乙醇、(异)丙醇、丁醇的各种异构体，或两种或多种上述醇的混合物。所用的烃醇铝优选为含1～6个碳原子的烃醇铝，更优选选自甲醇铝、乙醇铝、(异)丙醇铝和丁醇铝，或两种或多种上述化合物的混合物。浸渍过程可在室温(20℃)或更高温度下进行，例如30℃～65℃之间，这取决于所用的醇或混合醇的性质，所用温度当然要低于悬浮液的沸点，即理解为所选定的温度接近于沸点。浸渍时间应选择足够长，从几分钟至几小时(视具体情况而定)，以能在炭黑表面和铝基化合物之间产生充分的物理-化学作用。优选地，在本发明的方法中，胶态浸渍悬浮液包括硝酸作为醇盐溶液的水解催化剂，硝酸另外还有一个优点在于能作为胶悬体的胶溶剂(即分散剂)。炭黑浸渍后，除去醇溶剂的步骤可通过任何合适的方法进行，例如搅拌下抽真空。如果在胶悬体中使用了硝酸，则在此步中通过水洗来将其除去，然后干燥这种浸渍并洗涤过的炭黑。热处理优选在惰性气体如氩气下进行，处理温度优选为100℃～900℃，更优选为150℃～800℃。通常处理温度越高，越多的上述(Ⅰ)定义的化合物由氢氧化物“转移”为氧化物(a减少，b增加)；例如在800～850℃的处理温度下，得到的含铝层基本上由氧化铝(Al2O3)组成。本领域熟练技术人员可以依据下列实施方案中的描述与例子，根据本发明具体的操作条件对本方法的不同参数进行调整。这样所得的炭黑表面上存在的铝(元素Al)含量优选大于0.25％(基于改性炭黑的重量，由化学分析法测量)，更优选大于0.5％。将铝的含量调节至0.5％～5％将是有利的。本发明的改性炭黑，由于粘附了氧化铝和/或氢氧化铝，可以用于多种应用中，例如作为墨水、涂料、金属或塑料制品中的颜料。由于氧化铝和/或氢氧化铝的存在，其表面极性的增加，将促进炭黑与其基体间的相互作用。但是，如下述，根据本发明的优选实施方案，本发明的炭黑是用于增强轮胎的补强炭黑。Ⅱ-2轮胎用改性炭黑根据本发明的优选实施方案，本发明的炭黑是一种轮胎用的增强轮胎的炭黑，这可理解为，该炭黑用于增强生产轮胎的二烯橡胶组合物。这种轮胎用的改性炭黑特性为如下述几点(ⅰ)其至少部分地涂覆有氧化铝和/或氢氧化铝层；(ⅱ)其BET比表面积为30～400m2/g；(ⅲ)其平均颗粒尺寸(重量)dw为20～400nm；(ⅳ)其解聚速率α，以所谓的超声波瓦解测试，在600瓦超声波探针的10％功率下测量，大于1×10-3μm-1/s。当BET表面积小于30m2/g时，尽管橡胶组合物易于加工且滞后性减小，但是抗张性能与耐磨性显著下降；当BET表面积大于400m2/g时，未硫化态的加工过程变得困难(门尼粘度较高)，因此填料的分散受到负面影响。当dw过大，即超过400纳米，颗粒象缺陷一样，会产生局部应力并损害耐磨性；当dw过小时，即小于20纳米，则将损害未硫化态的加工性能以及加工时的填料分散性。由于上述种种原因，BET表面积优选为50～300m2/g，颗粒尺寸dw优选为30～200纳米。通常认为，为优化轮胎橡胶组合物中填料产生的补强性能，填料处于橡胶基体中的最终形式应为既是尽可能的精细，又是尽可能均匀地分布。目前，这种条件只能通过填料的良好性能来达到，即首先在与弹性体混合过程中能够很好地进入基体中，其次能很好地解聚以达到在弹性体中均匀分散。填料的固有分散性可通过上面第Ⅰ部分中所述的超声波解聚试验来评价，即测量其超声波解聚速率α。已经发现，当解聚速率α大于1×10-3μm-1/s时，本发明的轮胎用改性炭黑具有很好的分散性，也就是说在橡胶组合物的切片中通过光学显微镜反射射只观察到极少微小的聚集体。另外更优选，为使填料在二烯橡胶基体中更好地分散，由此达到优化的补强性能，该轮胎用改性炭黑的解聚速率应大于1.5×10-3μm-1/s。这对于将改性炭黑用于生产具有较低滚动阻力的轮胎胎面时是特别有利的。而且本发明的炭黑由于其含铝表面层，具有较高的表面反应性，即具有大量能与偶联剂(填料/弹性体)反应的表面官能团(Al-OH)，这种表面反应性特别有利于橡胶组合物的力学性能，也就是说，利于填料的补强功能。这种轮胎用改性炭黑表面的铝(元素Al)含量优选大于0.25％，更优选大于0.5％；甚至更优选在0.5％～5％之间(基于改性炭黑重量，由化学分析法测定)，其理由如上所述。当低于最低量时显示，基于所用组合物特别是弹性体的性质，降低滞后性的效果并不显著，同时当超出最大量时通常无法观察到滞后性的进一步改进，却存在导致两个缺点的危险第一，改性炭黑的分散性过差，这是白色填料较之炭黑的熟知缺点；第二，炭黑表面含铝层的粘附性下降。含铝量超过5％将因此需要大量前体产品(烃醇铝)，而且甚至在生产中需要更长的浸渍时间，这在经济上是不利的。为优化含铝层对炭黑表面的粘附性以及填料在橡胶组合物中的分散性，特别是当这种组合物是用于生产具有较低滚动阻力的轮胎胎面时，铝含量优选在0.5％～3％之间。由于组合物的特定组合性能，这种轮胎用改性炭黑在分散性和补强性方面具有新型、出乎意料的性能与常用炭黑相比，它使得橡胶组合物具有改进的滞后性和抓地性，这是补强性白色填料诸如含硅填料所具有的主要性质；此外，它使这些组合物较之使用白色填料如二氧化硅具有更好的导电性，并接近于常用炭黑的导电性，且在任何情况下均能充分分散特别是轮胎行驶中由于摩擦而产生的静电荷。为制得这种轮胎用改性炭黑，在本发明方法中用作原料的炭黑包括任何常用的轮胎用炭黑，特别是轮胎胎面用炭黑，尤其是HAF(“高耐磨炉黑”)，ISAF(“中超耐磨炉黑”)，和SAF(“超耐磨炉黑”)型用炭黑。后者具体参照作为炭黑原料的补强炭黑系列100，200或300(ASTM级)。这些炭黑原料优选具有以下特性-BET表面积为20～200m2/g，更优选为50～170m2/g；-平均颗粒尺寸(重量)dw为20～400纳米，优选为30～200纳米。作为这些优选炭黑原料的非限定例子，有炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。Ⅲ本发明实施方案的例子Ⅲ-1改性炭黑的合成根据上面第Ⅱ部分中给出的信息来进行合成，特定的条件如下。a)浸渍溶液的制备首先，8.0克异丙醇铝(98％Al(OCH(CH3)2)3，由Sigma出售)在60℃下通过磁力搅拌(转速为500转/分钟)溶于200毫升无水乙醇中；一小时后，加入42.4克软化水，继续在60℃下搅拌；两小时后，加入10毫升浓硝酸(53％)，温度逐渐降至室温；保持搅拌12小时。由此通过异丙醇铝的乙醇溶液的水解制得胶悬体。b)炭黑的浸渍以N234型炭黑(轮胎级别)作为炭黑原料。40克N234炭黑置于旋转蒸发器(Bioblock出售的布氏旋转蒸发器R-124)的烧瓶中。浴温设定为50℃，旋转速度为80转/分钟(时间“t”=0)。经55分钟的搅拌(t=55分钟)后，加入三分之一的浸渍溶液，另外三分之一在t=85分钟时加入，最后三分之一在t=115分钟加入。这样持续搅拌约三小时后，抽真空(t=15小时)以除去过量醇溶剂；30分钟后，将浴温设定为60℃继续在真空下搅拌直至t=7小时以完全蒸发掉溶剂。然后从烧瓶中取出这样浸渍的炭黑，放于真空干燥箱(200mmHg)中，在100℃下干燥一夜。这样处理后的炭黑在索各利特抽提器中用水提取48小时，然后再次在同样条件下进行干燥。c)热处理然后将炭黑放于氩气流下(200ml/min)的管式加热炉中(Osi所售，CarboliteCTF15/75610型)，经下列热循环200℃下30分钟，800℃下1小时；升温速率设定为10℃/分钟。这样获得的炭黑的性质列于表1之中。可以注意到，颗粒尺寸dw并不随炭黑原料不同而显著改变，但是相反地，其BET表面积显著增加，超过了50％。铝含量较高，约1.5％，这是与测得的灰分含量相关的结果。此外，解聚速率α明显大于所定的最低限1×10-3μm-1/s(即2/3α0)。3.1×10-3μm-1/s的解聚速率α在此认为是相当高的，因为它比高分散对照二氧化硅(Zeosil1165MP)记录的速率α0要高约100％。图2和图3为超声波解聚试验中记录的聚集体尺寸的变化曲线[1/dv(t)=f(t)]，其分别对应于本发明的改性炭黑和高分散对照二氧化硅(Zeosil1165MP)，解聚速率α为直线[1/dv(t)=f(t)]的斜率。从图2和图3可以清楚地看出，记录的第一批点(“t”从0至约30秒之间)对应于最初的直径dv的大小，接着(在超声波探针作用之后)经过上升段(“t”从30秒至约3分钟之间)而达到稳定的解聚过程，此时，dv的倒数随时间“t”线性变化；数据的记录在约8分钟后停止。这个稳定解聚条件区内的解聚速率α通过线性回归的基本计算推出，这由粒度计的计算器来执行。炭黑原料N234本身在相同的超声波解聚试验具有特别高的解聚速率α(17×10-3μm-1/s，未在图中显示)有望成为已知的轮胎用炭黑的极高分散度。Ⅲ-2橡胶组合物的测试下面比较了两种用于生产轮胎或轮胎胎面的二烯橡胶组合物。在溶液中制备的SBR弹性体(苯乙烯-丁二烯共聚物)含有25％苯乙烯，50％1，2-聚丁二烯和23％聚丁二烯反式-1，4-单元。为制备该组合物采用了下列公知步骤将二烯弹性体加入至密炼机中，加至75％，其温度约为70℃，然后经过一段合适的捏合时间，例如1分钟后，加入除硫化体系外的所有其它组分，然后进行约5.5分钟的热机械加工，平均搅拌速率为70转/分钟，直到排胶温度达到约140℃。这样获得的混合物经回收后，在30℃下于开炼机中完成硫化体系的添加。硫化在150℃下进行40分钟。这两种测试的组合物基本上是相同的，只是有下列不同之处-组合物1由未处理的炭黑N234(对照)制成的常用补强性填料；-组合物2完全由本发明的改性炭黑N234生成的补强性填料，并用一偶联剂以连接其表面铝层和弹性体。此处所用的偶联剂为二(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物，分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，由Degussa出售，名称为Si69；其用量为每平方米改性炭黑表面覆盖9.6×10-7摩尔。表2和表3依次显示了不同组合物的配方(表2-不同产物的量以phr表示)，以及它们在硫化前和硫化后的性能(150℃，40分钟-表3)。研究这些不同的结果，得到以下结论-含改性炭黑的组合物2的门尼粘度值较对照组合物1稍低，这表明组合物2在未硫化态下具有更好的加工性能；-组合物2的模量值，特别是代表补强性的模量M100和M300的值，至少等于(如果不大于的话)对照组合物1所得的模量值。-因此，与用常规炭黑填充的组合物所观察到的滞后性相比，组合物2具有有利的滞后性能；还可观察至回弹损失(HL)，非线性ΔG*和tan(δ)max的显著降低。因此，使用这种轮胎用改性炭黑可以出乎意料地大大提高滞后性，而不会负面影响未硫化态的加工性以及硫化后的补强性。这些结果使之能预计轮胎胎面具有很好的耐磨性，特别是具有较低的滚动阻力，同时保证这些胎面具有令人满意的导电性。可以认为本发明的特定方法(在冷态下浸渍，接着进行热处理)可以在炭黑颗粒或聚集体的表面沉积细密的含铝层，该含铝层稳定、粘附紧密且是较均匀分散(平均颗粒尺寸很少改变，但BET表面积大大增加)。如此涂覆性能，加上这种改性炭黑的其它特性，可以解释为什么这种改性炭黑在轮胎用橡胶组合物中的改进性能，即相对于常用炭黑(降低滞后性)以及相对于二氧化硅沉淀，甚至是高分散二氧化硅而言的(增加分散性，增加导电性)。因此本发明的改性炭黑，针对使用常用炭黑，高分散二氧化硅以及涂覆有含硅层的炭黑，提供了一个有利的替代品。表1表2(1)丁二烯-苯乙烯共聚物(2)N-l，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(3)二苯胍(4)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺表3<tablesid="table2"num="002"><table>组合物序号12粘度106101M10(MPa)6.416.27M100(MPa)5.325.68M300(MPa)14.0914.25HL(％)31.628.1ΔG*(Mpa)4.813.20Tan(δ)max0.3450.291</table></tables>权利要求1．一种在炭黑上至少部分地涂覆氧化铝和/氢氧化铝粘着层的方法，其包括下列步骤a)将炭黑浸渍于一种胶悬体中，该胶悬体通过烃醇铝在醇溶剂中水解生成；b)蒸发除去醇溶剂；c)这样浸润后的炭黑经热处理，将其表面存在的含铝层转化为氧化铝和/或氢氧化铝粘着层。2．如权利要求1所述的方法，其特征在于烃醇铝为含有1-6个碳原子的醇盐。3．如权利要求2所述的方法，其特征在于烃醇铝选自于甲醇铝、乙醇铝、(异)丙醇铝和丁醇铝，或两种或多种上述化合物的混合物。4．如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于醇溶剂选自甲醇、乙醇、(异)丙醇、丁醇的各种异构体，或两种或多种上述化合物的混合物。5．如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于胶悬体含有作为烃醇铝溶液水解催化剂的硝酸。6．如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于热处理在100～900℃间进行。7．根据权利要求1-6之一的方法涂覆有氧化铝和/或氢氧化铝粘着层的炭黑。8．如权利要求7所述的炭黑，其特征在于其表面的铝含量大于0.25重量％。9．如权利要求8所述的炭黑，其特征在于其表面的铝含量为0.5％～5重量％。10．一种轮胎用补强炭黑，其特征在于下列几点(ⅰ)其至少部分地涂覆有氧化铝和/或氢氧化铝层；(ⅱ)其BET比表面积为30～400m2/g；(ⅲ)其平均颗粒尺寸(重量)dw为20～400nm；(ⅳ)其解聚速率α，以所谓的超声波解聚测试，在600瓦超声波探头的10％功率下测量，大于1×10-3μm-1/s。11．如权利要求10所述的炭黑，其特征在于其解聚速率α大于1.5×10-3μm-1/s。12．如权利要求10或11所述的炭黑，其特征在于其表面的铝含量大于0.25重量％。13．如权利要求12所述的炭黑，其特征在于其表面的铝含量为0.5％～5重量％。14．如权利要求13所述的炭黑，其特征在于其表面的铝含量为0.5％～3重量％。15．得到如权利要求10-14之一所述的炭黑的方法，其特征在于包括下列步骤a)将轮胎级炭黑作为原料；b)将原料炭黑浸渍在一种胶悬体中，该胶悬体通过烃醇铝在醇溶剂的溶液中水解生成；c)蒸发除去醇溶剂；d)这样浸渍后的炭黑经热处理，将其表面存在的含铝层转化为氧化铝和/或氢氧化铝粘着层。16．如权利要求15所述的方法，其特征在于原料炭黑为100、200、300系列(ASTM级)补强炭黑。17．如权利要求15或16所述的方法，其特征在于烃醇铝为含有1-6个碳原子的醇盐。18．如权利要求17所述的方法，其特征在于烃醇铝选自于甲醇铝、乙醇铝、(异)丙醇铝和丁醇铝，或两种或多种上述化合物的混合物。19．如权利要求15-18之一所述的方法，其特征在于醇溶剂选自甲醇、乙醇、(异)丙醇、丁醇的各种异构体，或两种或多种上述化合物的混合物。20．如权利要求15-19之一所述的方法，其特征在于所述胶悬体含有硝酸。21．如权利要求15-20之一所述的方法，其特征在于热处理在100～900℃间进行。22．如权利要求10-14之一所述的炭黑在制备轮胎用的二烯橡胶组合物中作为补强性填料的用途。23．一种补强用于制备轮胎的二烯橡胶组合物的方法，其特征在于，在加入硫化体系之前，将如权利要求10-14之一所述的炭黑在密炼机中与所述组合物进行混合。全文摘要本发明提供了一种在炭黑上至少部分地涂覆氧化铝和/氢氧化铝粘着层的方法,其包括下列步骤:a)将炭黑浸渍于一种胶悬体中,该胶悬体通过烃醇铝在醇溶剂的溶液中水解生成;b)蒸发除去醇溶剂;c)这样浸润后的炭黑经热处理,将其表面存在的含铝层转化为氧化铝和/或氢氧化铝粘着层。以这种方法得到的炭黑。文档编号B60C1/00GK1284104SQ98813249公开日2001年2月14日申请日期1998年11月27日优先权日1997年11月28日发明者埃马纽埃尔·库斯托代罗,洛尔·西莫诺特,让-克洛德·塔尔迪瓦申请人:米什兰集团总公司