纤维素酰化物薄膜及其制备方法、包含所述薄膜的延迟薄膜、偏振片和液晶显示装置的制作方法

专利名称：：纤维素酰化物薄膜及其制备方法、包含所述薄膜的延迟薄膜、偏振片和液晶显示装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有光学各向异性并能够直接粘合到起偏器上的纤维素酰化物薄膜及其制备方法，并且本发明还涉及使用所述纤维素酰化物薄膜的延迟薄膜、偏振片和液晶显示装置。
背景技术：
：以纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、乙烯基聚合物或聚酰亚胺等为代表的聚合物薄膜用于卤化银照相感光材料、延迟薄膜、偏振片和图像显示装置中。由于能够从这些聚合物制造在表面光滑性和均一性方面更优良的薄膜，因此它们被广泛用于光学薄膜。其中，具有适宜的透湿性的纤维素酯薄膜能够以联机(on-line)方式直接粘合至由聚乙烯醇(PVA)/碘制成的最常用的起偏器。因此，纤维素酰化物，特别是纤维素乙酸酯被广泛用作偏振片的保护薄膜。另一方面，当纤维素酰化物薄膜用于光学用途时，例如在延迟薄膜中用作延迟薄膜的支撑体，用于偏振片和液晶显示装置的保护薄膜，控制它们的光学各向异性在决定显示装置的性能(例如，可见性)方面是非常重要的因素。随着近年来要求液晶显示装置的视角广角化，也要求提高这些装置的延迟补偿，对此，需要合适地控制置于起偏器和液晶单元之间的延迟薄膜的面内延迟值Re(以下简称为"Re")和厚度方向的延迟值Rth(以下简称为"Rth")。特别地，由于满足lRthl/Re0.5的纤维素酰化物薄膜不易于制备，因此理想的是以简化的方式进行制备。另外，理想的是制备其延迟不随测量环境，特别是湿度环境而改变的纤维素酰化物薄膜。对于制备具有上述光学特性的纤维素酰化物薄膜的方法，提供了将具有正Rth的薄膜粘合至具有负Rth的薄膜的方法。然而该方法存在的问题是制备步骤增加并且所获得的薄膜质量不稳定。另一方面，对于制备聚合物薄膜的方法，公开了一种连续制备方法，其中将聚合物薄膜与热可收縮的薄膜粘合并经受加热和拉伸处理，然后剥离所述热可收縮的薄膜(例如，参见JP-A-5-157911和JP-A-2000-231016)。根据这些专利文献的实施例，由所述方法制得的聚碳酸酯薄膜等满足如下条件lRthl/Re〈0.5。但是，这些方法的问题在于消耗大量的热可收縮的薄膜，并且所获得薄膜的质量发生改变。对于具有高的弹性模量的聚合物，如纤维素酯，这一问题尤其明显。
发明内容本发明的目的在于提供一种Re和Rth可以在理想范围内调节并且具有均匀的光学各向异性以及优异的透明性的纤维素酰化物薄膜，以及提供一种新颖的薄膜，其具有特定的光学特性并能够直接粘合至起偏器。特别地，本发明的目的是提供一种纤维素酰化物薄膜，其满足lRthl/Re〈0.5，并且其中波动降低，以及提供所述薄膜的制备方法。另外，本发明的目的是提供由本发明的纤维素酰化物薄膜形成的延迟薄膜；通过将本发明的纤维素酰化物薄膜直接粘合至起偏器作为延迟薄膜、延迟薄膜的支撑体或偏振片的保护薄膜而能够显示优异的光学性能的偏振片。另外，本发明的目的是提供由所述偏振片形成的具有高的可靠性的液晶显示装置。本发明人进行了广泛而深入的研究，发现现有技术中的问题可以通过调节构成纤维素酰化物薄膜的纤维素酰化物的取代度和热处理温度之间的平衡，并将纤维素酰化物薄膜在大大高于干燥过程中常规温度的温度下经受热处理而解决。也即，为了解决问题，提供如下手段。[1]一种纤维素酰化物薄膜，其满足下式(I)，并且具有对纤维素的羟基取代的酰基取代度为2.88或更高，式(I):R&40,其中，Re是面内方向的延迟值(单位nm)。[2〗如[l]所述的纤维素酰化物薄膜，其满足下式(n):式(II):|Rth|/Re<0.5，其中，Re是面内方向的延迟值(单位nm)，和Rth是厚度方向的延迟值(单位nm)。[3]如[1]或[2]所述的纤维素酰化物薄膜，其在4(TC和相对湿度卯。/o下的透湿性为100-400g/(m2.天)。[4]如[1]至[3]任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其具有的雾度为1.0%或更低。[5]如[1]至[4]任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其中，所述纤维素酰化物是纤维素乙酸酯。[6]纤维素酰化物薄膜的制备方法，其包括传输具有对纤维素的羟基取代的酰基取代度为2.88或更高的纤维素酰化物薄膜，并在16(TC或更高温度下使所述薄膜经受热处理。[7]如[6]所述的纤维素酰化物薄膜的制备方法，其包括在满足如下式(ni)的加热温度Tp(单位x:)下使所述薄膜经受热处理式(III):{-285XS+1000}^Tp<Tm。，其中，S是对纤维素的羟基取代的酰基取代度，Tm。(单位'C)是在经受所述热处理之前纤维素酰化物的熔点。[8]如[6]或[7]所述的纤维素酰化物薄膜的制备方法，其中，所述纤维素酰化物薄膜由通过在-100至l(TC范围的温度下冷却包含纤维素酰化物和含卤素有机溶剂的混合物的方法获得的浓液形成。[9〗如[6]或[7]所述的纤维素酰化物薄膜的制备方法，其中，使包含纤维素酰化物和含卤素有机溶剂的混合物经受如下方法(a)和(b)中的至少一种，以在所述溶剂中溶解纤维素酰化物，然后形成所述薄膜，(a):在-10至39t下溶胀混合物，然后在0-39'C下加热；(b):在-10至39。C下溶胀混合物，然后在0.2-30MPa的压力下在40-240""C下加热，然后在0-39'C下冷却所述混合物。[10]如[1]至[5]任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其通过如[6]至[9]任一项所述的制备方法制备。[11]如[1]至[5]或[10]任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其在慢相轴方向的波动范围低于5。。[12]如[1]至[5]、[10]或[11]任一项所述的纤维素酰化物薄膜，其具有单层结构。[13]延迟薄膜，其包含至少一片如[1]至[5]或[10]至[12]任一项所述的纤维素酰化物薄膜。[14]偏振片，其包含至少一片如[1]至[5]或[10]至[12]任一项所述的纤维素酰化物薄膜。[15]如[14]所述的偏振片，其中，所述纤维素酰化物薄膜直接粘合至起偏器。[16]液晶显示装置，其包含如[1]至[5]或[10]至[12]任一项所述的纤维素酰化物薄膜、如[13]所述的延迟薄膜和如[14]或[15]所述的偏振片中的至少一种。由于Re和Rth可以在理想的范围内调节的本发明的纤维素酰化物薄膜具有均一的光学各向异性、优异的透明性和适当的透湿性，因此，可以以联机方式将所述薄膜粘合至起偏器。特别地，通过使用具有高的酰基取代度的纤维素酰化物，通过相对简单的操作，所述薄膜可以获得理想的光学各向异性。为此，可以以高的生产率提供可见性优异的偏振片。特别地，根据本发明，可以制备一种纤维素酰化物薄膜，其满足lRthl/Re〈0.5，并且其中波动降低，并且可以提供优异的延迟薄膜。另外，可以提供具有高的可靠性的液晶显示装置。具体实施方式在此及后详细描述本发明的纤维素酰化物薄膜及其制备方法、延迟薄膜、偏振片和液晶显示装置。下面所述的构成要件是基于本发明的代表性实施方式作出的，但是本发明并不限于这些实施方式。由"-"表示的数值范围是指包含"-"前后的数值分别作为下限值和上限值的范围。《纤维素酰化物薄膜》本发明的纤维素酰化物薄膜满足下式(I):(I):Re^40，其中Re描述在本发明中的延迟值。在本说明书中，可以通过如下的方法获得Re和Rth(单位nm)。在25。C和相对湿度为60%下对将要分析的薄膜调理24小时。在632.8nm下，使用棱镜耦合器(MODEL2010PrismCoupler:Metrion公司制造)和使用He-Ne激光器，在25。C和相对湿度60%下获得下述式(a)所表示的薄膜的平均折射率(n)。式(a):n=(nTEx2+nTM)/3式中，IlTE是用在薄膜平面方向的偏振光测定的折射率，IlTM是用在薄膜面的法线方向的偏振光测定的折射率。接着，在632.8nm下，使用双折射测定装置(ABR-10A:UNIOPT公司制造)和He-Ne激光器，在25'C和相对湿度60%下，从与薄膜表面垂直的方向、以及以薄膜面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)从薄膜面法线倾斜±40°的方向测定调理的薄膜的慢轴和延迟值，然后，使用上述求得的平均折射率，计算nx、ny和nz。根据下式(b)和(c)，计算薄膜的面内延迟值(Re)和厚度方向的延迟值(Rth)。式(b):RF(nx—ny)xd式(c):Rth={(nx+ny)/2—nz}xd式中，nx是薄膜面的慢轴(x)方向的折射率；ny是与薄膜面的方向x垂直的方向的折射率；nz是薄膜的厚度方向(薄膜面的法线方向)的折射率；d是薄膜的厚度(nm);慢轴是薄膜面内折射率最大的方向。本发明的纤维素酰化物薄膜的延迟值满足上式(I)。满足上式(I)的本发明的纤维素酰化物薄膜的延迟值优选满足上式(n)，并且更优选满足下式(Ia)和(IIa):式(Ia):50SRe^600，式(IIa):|Rth|/Re<0.5，更优选地，本发明的纤维素酰化物薄膜满足下式(Ib)和(IIb):式(Ib):lOOSRe，O，式(IIb):|Rth|/Re<0.4，再更优选地，本发明的纤维素酰化物薄膜满足下式(IC)和(IIC):式(Ic):1505ReS300，式(IIc):|Rth|/Re<0.3，在本发明中，在传输方向和薄膜的Re的慢相轴之间形成的角度e优选为0±10°或90±10。，更优选0±5。或90±5。，再更优选0±3°或90±3°，并且随情形其优选是0±1°或90±1°，最优选90±1°。[厚度]本发明的纤维素酰化物薄膜的厚度优选为20-180Mm，更优选为40-160pm，再更优选为60-140pm。当厚度低于20pm时，用于偏振片的薄膜在加工时的处理能力或偏振片的固化是不理想的。本发明的纤维素酰化物薄膜的厚度不均匀性在传输方向和宽度方向均优选为0-2%，更优选为0-1.5%,特别优选为0-1%。[透湿性]下面对透湿性进行说明。本发明中所述的"透湿性"是指由湿度调理前后的质量变化(g/(m^天))所评价的值，其中该湿度调整是使用各个薄膜盖住和密封含有氯化钙的杯子，然后在4(TC和相对湿度为90%的条件下放置24小时。虽然透湿性随着温度的升高而升高，且随着湿度的升高而升高，但是，各个薄膜的透湿性大小之间的关系不随各个条件而改变。因此，在本发明中，以在40'C和相对湿度为90%下的质量变化值作为基准。本发明的纤维素酰化物薄膜的透湿性为100-400g/(n^天)。使用具有透湿性为100-400g/(mt天)的薄膜使得该薄膜能直接粘合至起偏器。透湿性优选为100-350g/(m2'天)，更优选150-300g/(m2'天)。[雾度〗根据本发明，在25'C和相对湿度为60M下，将纤维素酰化物薄膜储存在湿度条件中24小时，然后通过使用Hazemeter(ModelNDH2000，NipponDenshokuKogyoCo.，Ltd.生产)测量薄膜的雾度。如本发明中所述，优选的是用于液晶显示装置和光学薄膜的薄膜具有较低的雾度值。为了降低薄膜的雾度值，例如控制构成纤维素酰化物薄膜的纤维素酰化物的取代度和热处理温度之间的平衡。本发明的纤维素酰化物薄膜的雾度优选为1%或更低，更优选为0.0-0.8%，再更优选为0.0-0.5%，最优选为0.1-0.3%。[Tm。]将20mg的样品置于DSC盘中，在氮气气氛中以10°C/min的速率从3(TC加热至不高于12(TC，并且维持15分钟，然后以-2(TC/min的速率冷却至30。C。接下来，再次从3(TC加热至不高于300'C，出现吸热峰的初始温度被称为薄膜的TmQ。[纤维素酰化物]作为本发明的纤维素酰化物薄膜的构成要素的聚合物的实例包括纤维素酰化物、和通过在基本材料纤维素中生物地或化学地引入官能团而获得的具有酰基取代的纤维素骨架的化合物。所述聚合物可以是粉末或粒状，或者可以是经过造粒的。优选地，上述聚合物的含水量最多为1.0质量％，更优选最多为0.7质量％，最优选最多为0.5质量％。根据具体情况，含水量优选为最多0.2质量％。当上述聚合物的含水量不在优选的范围内时，优选通过加热将上述聚合物干燥后再使用。所述聚合物可以单独使用，或混合使用。纤维素酰化物优选用作本发明的纤维素酰化物薄膜的主成分。在此所述的"主成分聚合物"是指，在仅由单一的聚合物形成膜的情况下，表示该聚合物本身；在由不同聚合物形成膜的情况下，表示在构成膜的所有聚合物中质量分率最高的聚合物。纤维素酰化物是纤维素与羧酸的酯。构成上述酯的酸，优选为具有碳原子数为2-22的脂肪酸，更优选碳原子数为2-4的低级脂肪酸。在纤维素酰化物中，构成纤维素的葡萄糖单元的2-、3-和6-位上所存在的羟基的氢原子的全部或一部分被酰基取代。酰基的实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四垸酰基、十六垸酰基、十八垸酰基、环己烷酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、以及肉桂酰基。酰基优选是乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、新戊酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基，最优选乙酰基、丙酰基、丁酰基。纤维素酰化物可以是纤维素与不同羧酸的酯。纤维素酰化物可以被不同的酰基取代。对于本发明的纤维素酰化物薄膜，从增加Re的表达，或降低透湿性和热处理温度的角度，酰基的取代度优选为2.88或更高。由于即使在相同的热处理温度下，Re的表达随着酰基取代度的增加而改进，因此，基于目标Re，热处理温度可以控制的相对较低。更优选的是纤维素酰化物的酰基取代度为2.89-2.99，再更优选2.90-2.98，最优选2.92-2.97。关于纤维素酰化物的制备方法，其基本原理描述在NobuhikoMigita等人的WoodChemistry中，pp.180-190(KyoritsuPublishing,1968)。用于制备纤维素酰化物的一种代表性方法是利用羧酸酐-羧酸-硫酸催化剂的液相酰基化法。具体来说，使用适量的羧酸如乙酸对纤维素原料如棉花浆或木浆进行预处理，然后置于预先冷却的酰基化混合物中进行酯化，从而制备完全的纤维素酰化物(2-、3-和6-位的酰基总取代度接近3.00)。酰基化混合物通常包含用作溶剂的羧酸、用作酯化剂的羧酸酐和用作催化剂的硫酸。通常，在该过程中所用的羧酸酐的量相对于与之反应的纤维素中存在的水和系统中存在的水的总量是化学计量过量的。接着，在酰基化后，将残留在系统内的过量的羧酸酐进行水解，添加水或者含水乙酸至系统中。然后，为了部分中和酯化催化剂，可以向其中添加包含中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物)的水溶液。然后，通过在少量的酰基化催化剂(通常而言，残留在系统中的硫酸)的存在下，通过保持在20-9(TC将所得到的完全的纤维素酰化物进行皂化和熟化，由此将其转变为具有理想的酰基取代度和理想的聚合度的纤维素酰化物。在得到理想的纤维素酰化物时，使用上述中和剂将残留在系统内的催化剂完全中和，或者，不中和其中的催化剂而将纤维素酰化物溶液倒入水或稀乙酸中(或者，将水或稀乙酸加入至纤维素酰化物溶液中)以分离纤维素酰化物，然后，通过洗涤和稳定化处理，获得目标产物，纤维素酰化物。优选地，纤维素酰化物的聚合度以其粘均聚合度计为150-500、更优选200-400、进一步优选220-350。粘均聚合度可以根据Uda等人的limitingviscositymethod进行湖!l量(KazuoUda，HideoSaito;JournaloftheFiberSocietyofJapan,Vol.18，No.l，pp.105-120,1962)。粘均聚合度的测定方法还描述在JP-A-9-95538中。低分子成分含量少的纤维素酰化物可能具有高的平均分子量(高的聚合度)，而其粘度比通常的纤维素酰化物低。所述低分子成分含量少的纤维素酰化物可以通过从由常规方法制备的纤维素酰化物中除去低分子成分而得到。低分子成分的除去可以通过使用适当的有机溶剂洗涤纤维素酰化物而实现。低分子成分含量少的纤维素酰化物通过合成可以得到。当合成低分子成分含量少的纤维素酰化物时，理想的是相对于IOO质量份的纤维素，酰基化中的硫酸催化剂的含量被控制为0.5-25质量份。如果硫酸催化剂的含量被控制在上述范围内，能够制备具有优选的分子量分布(均匀的分子量分布)的纤维素酰化物。用于纤维素酯的原料棉及其制备方法，描述在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15曰发行，HatsumeiKyokai)pp.7-12中。[纤维素酰化物薄膜的制备]本发明的纤维素酰化物薄膜可以由包含纤维素酰化物和各种添加剂的纤维素酰化物溶液通过溶液流延制膜方法制备。当本发明的纤维素酰化物的熔点或纤维素酰化物与各种添加剂的混合物的熔点低于其分解温度而高于其拉伸温度时，可以通过熔融制膜法制备聚合物薄膜。本发明的纤维素酰化物薄膜可以通过熔融制膜法制备，熔融制膜法描述在JP-A-2000-352620中。[纤维素酰化物溶液](溶剂)本发明的纤维素酰化物薄膜例如可以通过溶液流延制膜方法制备，其中包含聚合物和任选存在的各种添加剂的纤维素酰化物溶液被流延成膜。在本发明的纤维素酰化物薄膜的制备中所使用的纤维素酰化物溶液的主溶剂，优选是对该纤维素酰化物为良溶剂的有机溶剂。该类有机溶剂，从降低干燥中的负荷的观点，优选是沸点为80'C以下的有机溶剂。更优选地，所述有机溶剂的沸点为10-80°C，再更优选为20-6(TC。根据具体情况，沸点为30-45'C的有机溶剂也可以优选用作上述主溶剂。主溶剂包括卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃，它们可以具有支链结构或环状结构。上述主溶剂可以具有两个或多个选自酯、酮、醚和醇(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任意的官能团。另外，上述酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子可以被卤原子(特别是氟原子)取代。关于在本发明的纤维素酰化物薄膜的制备中所使用的纤维素酰化物溶液的主溶剂，当所述溶液的溶剂是单一溶剂时，那么该溶剂即是主溶剂；但当所述溶剂是不同溶剂的混合溶剂时，那么所述主溶剂是在构成的溶剂中质量分数最高的溶剂。卤代烃优选是氯代烃，包括二氯甲垸和氯仿，更优选二氯甲垸。酯包括例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯。酮包括例如丙酮、甲基乙基酮。醚包括例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、1，3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二嗯垸。醇包括例如甲醇、乙醇、2-丙醇。烃包括例如正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯。与主溶剂组合的有机溶剂包括卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃，它们可以具有支链结构或环状结构。上述有机溶剂可以具有两个或多个选自酯、酮、醚和醉(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任意的官能团。另外，上述酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子可以被卤原子(特别是氟原子)取代。上述卤代烃优选是氯代烃，包括二氯甲烷和氯仿，更优选二氯甲烷。上述酯包括例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯。上述酮包括例如丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮。上述醚包括例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙垸、1,4-二嗯垸、1,3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚。上述醇包括例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、l-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3,3-四氟-l-丙醇。上述烃包括例如正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯。具有两个或多个不同类型官能团的有机溶剂包括例如乙酸2-乙氧基乙基酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酸甲基乙酰基酯。从降低从带上剥离膜时的载荷的观点出发，优选全部溶剂包含5-30质量％、更优选7-25质量％、更优选10-20质量％的醇。在本发明的纤维素酰化物薄膜制备中所使用的纤维素酰化物溶液中用作溶剂的有机溶剂的组合的优选实例列举如下，但是，本发明并不限于这些组合。比例的数值表示为质量份。(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇=80/10/5/5(2)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇=80/5/5/10(3)二氯甲烷/异丁醇=90/10(4)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇=80/5/5/10(5)二氯甲垸/甲醇/丁醇/环己烷=80/8/10/2(6)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇./丁醇=80/10/5/5(7)二氯甲烷/丁醇=90/10(8)二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/丁醇=68/10/10/7/5(9)二氯甲烷/环戊酮/甲醇/戊醇=80/2/15/3(10)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇=70/12/15/3(11)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇=80/5/5/10(12)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/戊醇=50/20/15/5/10(13)二氯甲烷/1，3-二氧杂戊环/甲醇/丁醇=70/15/5/10(14)二氯甲烷/二嗯烷/丙酮/甲醇/丁醇=75/5/10/5/5(15)二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己酮=60/18/3/10/7/2(16)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/异丁醇=70/10/10/10(17)二氯甲垸/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷=69/10/10/10/1(18)二氯甲垸/乙酸甲酯/甲醇/异丁醇=65/15/10/10(19)二氯甲微环戊酮/乙醇/丁醇=85/7/3/5(20)二氯甲烷/甲醇/丁醇=83/15/2(21)二氯甲烷=100(22)丙酮/乙醇/丁醇=80/15/5(23)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇=75/10/10/5(24)1，3-二氧杂戊环=100(25)二氯甲烷/甲醇=92/8(26)二氯甲烷/甲醇=90/10(27)二氯甲垸/甲醇=87/13(28)二氯甲烷/乙醇=90/10其中非卤素-有机溶剂是主溶剂的情形的详细描述在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，HatsumeiKyokai)中给出，在此以引用的方式加入本文。(溶液浓度)在此所制备的纤维素酰化物溶液中的聚合物浓度优选为5-40质量％，更优选为10-30质量％，最优选为15-30质量％。上述聚合物浓度可以被控制以使得在将聚合物溶解于溶剂的阶段中其为预定的浓度。除此之外，预先制备具有低浓度的溶液(例如，4-14质量％)，然后通过从其中蒸发溶剂进行浓縮。另一方面，预先制备高浓度的溶液，然后进行稀释。通过向其中添加添加剂，也可以降低溶液中的聚合物浓度。(添加剂)用于制备本发明的纤维素酰化物薄膜的纤维素酰化物溶液在各个制备步骤中可以包含适合薄膜用途的各种液体或固体添加剂。上述添加剂的实例是增塑剂(其优选的添加量相对于聚合物为0.01-10质量％，以下均相对于聚合物)、紫外线吸收剂(0.001-1质量％)、平均粒径为5-3000nm的粉末颗粒(0.001-1质量％)、含氟表面活性剂(0.001-1质量％)、剥离剂(0.0001-1质量%)、抗氧化剂(0.0001-1质量％)、光学各向异性控制剂(0.01-10质量％)、红外线吸收剂(0.001-1质量％)。上述增塑剂和上述光学各向异性控制剂是同时具有疏水部分和亲水部分的化合物。这些化合物在聚合物链之间进行取向，因此改变薄膜的延迟值。当该化合物与特别优选用于本发明中的纤维素酰化物组合时，这些化合物可以提高薄膜的疏水性，降低其延迟值基于湿度的变化。另外，当这些化合物与紫外线吸收剂或红外线吸收剂组合时，它们能够有效地控制聚合物薄膜的延迟的波长依赖性。本发明的纤维素酰化物薄膜中所使用的添加剂优选是在干燥薄膜步骤中基本上不挥发的那些。从降低薄膜延迟的湿度依赖性的角度，加至薄膜的这些添加剂的量优选较大，但是随着加入量的增加，可能会出现的问题是聚合物薄膜的玻璃化转变温度降低，并且在成膜期间，添加剂可能挥发。因此，当将优选用于本发明中的纤维素乙酸酯用作聚合物时，相对于聚合物，所述增塑剂或光学各向异性剂的加入量优选是0.01-30质量％，更优选为2-30质量％，进一步优选为5-20质量％。对于在将纤维素酰化物用作构成纤维素酰化物薄膜的聚合物的情形中可以合适使用的增塑剂或光学各向异性控制剂，特别地，例举的增塑剂描述在JP-A-2005-104148的页33-34中，光学各向异性控制剂描述在JP-A-2005-104148的页38-89中。对于红外线吸收剂，描述在JP-A-2001-194522中。加入添加剂的时机可以根据添加剂的类型合适地确定。对于添加剂，描述在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，HatsumeiKyokai)的页16-22中。(纤维素酰化物溶液的制备)纤维素酰化物溶液例如可以根据JP-A-58-127737、JP-A-61-106628、JP-A-2-276830、JP-A-4-259511、JP-A-5-163301、JP-A-9-95544、JP-A-10-45950、JP-A-10-95854、JP画A-l1-71463、JP-A-11-302388、JP-A画11-322946、JP-A-11-322947、JP國A-l1-323017、JP-A-2000-53784、JP-A-2000-273184和JP-A-2000-273239中所描述的方法来制备。具体来说，将纤维素酰化物和溶剂混合并搅拌使得纤维素酰化物被溶胀，根据具体情况进行冷却或加热从而溶解纤维素酰化物，然后进行过滤以得到纤维素酰化物溶液。根据本发明，为了改进纤维素酰化物在溶剂中的溶解性，包括冷却和/或加热纤维素酰化物和溶剂的混合物的方法。在冷却其中使用含卤素有机溶剂作为溶剂的纤维素酰化物和溶剂的混合物的情形中，优选的是在-100至l(TC冷却混合物的方法。另外，优选的是在冷却之前，在-10至39'C溶胀混合物，并在冷却之后，在0-39'C加热混合物的方法。在加热其中使用含卤素有机溶剂作为溶剂的纤维素酰化物和溶剂的混合物的情形中，优选的是根据下述方法(a)和(b)中的至少一种在溶剂中溶解纤维素酰化物的方法。(a):在-10至39'C下溶胀混合物，然后在0-39'C下加热；(b):在-10至39。C下溶胀混合物，然后在0.2-30MPa的压力下在40-240'C下加热。然后在0-39i:下冷却所述混合物。另外，在冷却其中使用含非卤素有机溶剂作为溶剂的纤维素酰化物和溶剂的混合物的情形中，优选的是在-100至l(TC冷却混合物的方法。另外，优选的是在冷却之前，在-10至55'C溶胀混合物，并在冷却之后，在0-57'C加热混合物的方法。在加热其中使用含非卤素有机溶剂作为溶剂的纤维素酰化物和溶剂的混合物的情形中，优选的是根据下述方法(c)和(d)中的至少一种在溶剂中溶解纤维素酰化物的方法。(c):在-10至55。C下溶胀混合物，然后在0-57。C下加热；(d):在-10至55'C下溶胀混合物，然后在0.2-30MPa的压力下在40-240'C下加热。然后在0-57。C下冷却所述混合物。[流延和干燥]本发明的纤维素酰化物薄膜可以按照现有的溶液流延制膜法，使用现有的溶液流延制膜装置来制造。具体来说，过滤在溶解机(釜)中制备的浓液(聚合物溶液)，然后在储存釜中暂时储存，其中，对浓液进行脱气至最终的浓液。将浓液保持在3(TC，从釜的浓液排出口通过计量加压齿轮泵供至加压模中，其中例如基于所述计量加压齿轮泵控制的转数可以高精度地供应预定量的浓液，然后，将浓液通过加压模的狭缝均匀流延在环形运行的流延单元的金属支持体上(流延步骤)。接着，在金属支持体绕滚筒旋转后并几乎到达剥离点时，在剥离点处从金属支持体上剥离半干的浓液膜(也称为料片)，然后，运输至干燥区域，其中，料片在用其中的辊运输的同时被干燥。在本发明中，金属支持体优选是金属带或金属滚筒。由此干燥的薄膜具有的溶剂残留量优选为0-2质量％、更优选为0-1质量％。该薄膜可以被直接运输至拉伸区域或热处理区域，或者可以被巻曲然后在离线操作中经受拉伸或热处理。薄膜的宽度优选为0.5-5m，更优选0.7-3m。当薄膜一旦被巻曲时，巻曲长度优选是300-30000m，更优选为500-10000m，进一步优选为1000-7000m。[热处理]在本发明中，为了获得目标的Re和Rth，将形成的纤维素酰化物薄膜经受热处理。(温度)本发明的纤维素酰化物薄膜的制备方法包括传输具有对纤维素的羟基取代的酰基取代度为2.88或更高的纤维素酰化物薄膜，并在16(TC或更高下使所述薄膜经受热处理的方法。热处理的温度优选是180-280'C，更优选200-270°C，再更优选220-250'C。热处理的温度优选地由包含于纤维素酰化物薄膜中的纤维素酰化物的取代度决定。更具体地，热处理的温度优选地满足下式(m)，更优选地满足下式(IV)，再更优选地满足下式(V):式(III):{-285XS+1000}^Tp<Tmo，式(IV):{-285XS+1010}^Tp<Tmo-5，式(V).'{-285XS+1020}^Tp<Tmo-10，其中，S是对纤维素的羟基取代的乙酰基取代度，Tm。(单位")是在经受所述热处理之前纤维素酰化物的熔点。通过如上所述设定热处理温度，可以制备满足lRthl/Re0.5的本发明的纤维素酰化物薄膜，这在过去是不容易制得的。[拉伸]为了调节Re和Rth值，优选的是将正在传输至热处理区域中的纤维素酰化物薄膜经受热处理的同时经受拉伸，或者在经受热处理之后，将纤维素酰化物薄膜经受拉伸。(拉伸方法)对于拉伸，例如可以在运输方向夹持所述薄膜的两个或多个装置(例如，咬送辊、吸入鼓)之间具有加热区的设备中进行纵向拉伸，其中，在离开侧的圆周速度较大，或者可以进行通过在与传输方向垂直的方向用拉幅机夹具夹住薄膜的两端以加宽薄膜的拉伸。或者，可以组合使用上述两种拉伸方法。拉伸比可以根据对于薄膜理想的延迟值任意地设定，优选3-500%，更优选5-100%,再更优选10-80%，特别优选20-60%。可以在一步操作或多步操作中进行拉伸。在此的"拉伸比"是通过如下公式获得的值。拉伸比(％)=10(^{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度拉伸中的拉伸速度优选是10-10000%/min，更优选20-1000%/min，再更优选30-800%/min。在将纤维素酰化物薄膜经受热处理之后经受拉伸的情形中，首先，在热处理之后冷却薄膜，然后使薄膜经受拉伸处理。在所述情形中，优选的是通过运输至并且通过热处理区域使所述薄膜经受热处理，通过在与运输方向垂直的方向中用夹具夹住薄膜的两端以加宽薄膜使薄膜经受拉伸。冷却温度优选低于热处理温度至少50'C，更优选100-300°C，再更优选150-250。C。热处理温度和拉伸温度之间的差值优选是至少rc，更优选1o-2ocrc，再更优选30-15(TC，特别优选50-10(TC。拉伸温度优选地低于热处理温度。通过合适地设定温度差值，可以控制Rth/Re的值。本发明的纤维素酰化物薄膜优选具有单层结构。具有单层结构的薄膜是单片的聚合物薄膜，而不是由多个粘合的薄膜材料组成的薄膜。另外，包括通过顺序流动流延系统或共流动流延系统由多种聚合物溶液制得的一片聚合物薄膜。在此情形中，通过合适地调节添加剂的类型或混合量、聚合物的分子量分布或聚合物的类型等，可以获得在厚度方向具有分布的聚合物薄膜。另外还包括的是一个薄膜中具有各种功能部分，如光学各向异性部分、防眩光部分、气体阻碍部分或防湿部分的薄膜。[表面处理]本发明的纤维素酰化物薄膜可以通过任何理想的方式进行表面处理，由此改善与各个功能层(例如，底涂层、背层、光学各向异性层)的粘接性。上述表面处理包括辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、皂化处理(酸皂化处理，碱皂化处理)。特别地，优选辉光放电处理和碱皂化处理。在此所称的"辉光放电处理"是指在等离子激发性气体的存在下对薄膜表面实施等离子处理。表面处理的细节描述在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，HatsumeiKyokai)中，在此以引用的方式加入本文。为了改善本发明的纤维素酰化物薄膜的薄膜表面与待形成于其上的功能层之间的粘接性，代替或者除了上述表面处理之外，可以在薄膜上形成底涂层(粘接层)。上述底涂层描述在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，HatsumeiKyokai),page32中，在此以弓l用的方式加入本文。形成在本发明的纤维素酰化物薄膜上的功能层描述在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行,HatsumeiKyokai)，page32-45中，在此以引用的方式加入本文。延迟薄膜》本发明的纤维素酰化物薄膜可以用作延迟薄膜。"延迟薄膜"是指通常用于显示装置如液晶显示装置中并具有光学各向异性的光学材料，其意思与延迟器、光学补偿薄膜和光学补偿片的意思相同。在液晶显示装置中，延迟薄膜用于增加显示面板的对比度以及改善其视角特性和着色。利用本发明的纤维素酰化物薄膜使得易于制备其Re和Rth能够以任何理想的方式控制的延迟薄膜。例如，作为其中延迟值不基于相对于慢轴方向的倾斜角改变的延迟薄膜，满足R^50nm和|Rth|$15nm的薄膜可以有利地被制得，更有利地可以制得满足Rd00nm和|Rth|$10nm的薄膜。本发明的纤维素酰化物薄膜可以直接原样用作延迟薄膜。可以层合多片本发明的纤维素酰化物薄膜，或者本发明的纤维素酰化物薄膜可以与不落入本发明范围的其它任何薄膜层合，由此得到的具有合适地控制的Re和Rth的层合薄膜也可以用作延迟薄膜。对于层合薄膜，可以使用糊剂或粘合剂。根据具体情况，本发明的纤维素酰化物薄膜可以用作延迟薄膜的支撑体。在所述支撑体上可以提供液晶的光学各向异性层以得到延迟薄膜。可应用于本发明的延迟薄膜的光学各向异性层例如可以由包含液晶化合物的组合物或具有双折射的聚合物薄膜形成。液晶化合物优选是盘状液晶化合物或棒状液晶化合物。[盘状液晶化合物]可用于本发明中的盘状液晶化合物的实例描述在各种文献中(例如，C.Destrade等人，Mol.Crysr.Liq.Cryst.，vol.71，第111页(1981);QuarterlyOutlineofChemistry,No.22,ChemistryofLiquidCrystal,Chap.5，Chap.10，Sec.2(1994)，由ChemicalSocietyofJapan出版；B.Kohne等人，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.第1794页(1985);J.Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.，第116巻，第2655页(1994))。优选地，盘状液晶分子以在光学各向异性层中取向被固定，最优选的是它们通过聚合被固定。盘状液晶分子的聚合描述在JP-A-8-27284中。为了通过聚合固定盘状液晶分子，需要的是将聚合性基团的取代基键合至盘状液晶分子的盘状芯。但是，当将聚合性基团直接键合至盘状芯时，则分子在聚合期间难以保持它们的取向状态。因此，在盘状芯和聚合性基团之间引入连接基团。具有聚合性基团的盘状液晶分子公开于JP-A-2001-4387中。[棒状液晶化合物]可用于本发明中的棒状液晶化合物的实例是偶氮次甲基类、氧化偶氮基类化合物、氰基联苯类、氰基苯基酯类、安息香酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己垸类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二嗯烷类、二苯基乙炔类以及链烯基环己基苯基腈类。然而，并不限于所述低分子量的棒状液晶化合物，在此还可以使用高分子量的棒状液晶化合物。在上述光学各向异性层中，棒状液晶分子在其中优选以取向状态被固定，最优选通过聚合被固定。可用于本发明中的棒状液晶化合物的聚合实例例如描述在Macromol.Chem.190巻，2255页(1989年)；AdvancedMaterials,5巻，107页(1993年)；USP4683327、USP5622648、USP5770107、WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600、WO98/23580、WO98/52905、JP-A-1-272551、JP-A-6-16616、JP-A-7-110469、JP-A-U-80081和JP-A-2001-328973中。(聚合物薄膜的光学各向异性层)光学各向异性层可以由聚合物薄膜形成。聚合物薄膜可以由能够显示光学各向异性的聚合物形成。能够显示光学各向异性的聚合物的实例是聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚乙烯基醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、以及纤维素酯(例如纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯)。所述聚合物可以是这些聚合物的共聚物或者聚合混合物。《偏振片》本发明的纤维素酰化物薄膜或延迟薄膜可以用作偏振片(本发明的偏振片)的保护薄膜。本发明的偏振片包含起偏器和保护起偏器的两个表面的两个偏振片保护薄膜(纤维素酰化物薄膜)，其中，本发明的纤维素酰化物薄膜或延迟薄膜可以用作至少一个偏振片保护薄膜。当将本发明的纤维素酰化物薄膜用作所述偏振片保护薄膜时，理想的是将本发明的纤维素酰化物薄膜经受上述表面处理(还描述在JP-A-6-94915,JP-A-6-118232中)以亲水化。例如，所述薄膜优选经受辉光放电处理、电晕放电处理、或者碱皂化处理。特别地，当构成本发明的纤维素酰化物薄膜的聚合物是纤维素酰化物时，上述表面处理最优选是碱皂化处理。对于在此可以使用的起偏器，例如是在碘溶液中浸渍并拉伸的聚乙烯醇薄膜。在将所述在碘溶液中浸渍并拉伸的聚乙烯醇用作起偏器的情况下，可以使用粘合剂将本发明的纤维素酰化物薄膜的处理表面直接粘合至起偏器的两个表面上。在本发明的制备方法中，理想的是以此方式将纤维素酰化物薄膜直接粘合至起偏器。上述粘合剂可以是聚乙烯醇或聚乙烯縮醛(例如聚乙烯缩丁醛)的水溶液、或乙烯基聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的胶乳。特别优选的粘合剂的实例是完全皂化的聚乙烯醇的水溶液。在液晶显示装置中，通常在两个偏振片之间设置液晶单元，因此，所述装置具有四个偏振片保护薄膜。本发明的纤维素酰化物薄膜可以用作所述四个偏振片保护薄膜的任一。特别有利地，在所述液晶显示装置中，将本发明的纤维素酰化物薄膜用作设置于起偏器和液晶层(液晶单元)之间的保护薄膜。经由其间的起偏器在设置于与本发明的纤维素酰化物薄膜相对侧的保护薄膜上，任选地提供透明的硬涂层、防眩层或防反射层。特别地，本发明的薄膜有利地用作在液晶显示装置的显示面板的最外侧上的偏振片保护薄膜。液晶显示装置》本发明的纤维素酰化物薄膜、延迟薄膜和偏振片可以用于各种显示模式的液晶显示装置中。下面，针对这些薄膜所应用的各种液晶显示模式进行说明。在这些模式中，本发明的纤维素酰化物薄膜、延迟薄膜和偏振片有利地用于VA模式和IPS模式的液晶显示装置中。这些液晶显示装置可以是透射型、反射型或半透射型的任一。(TN型液晶显示装置)本发明的纤维素酰化物薄膜可以用作在具有TN模式液晶单元的TN型液晶显示装置中的延迟薄膜的支撑体。TN模式的液晶单元和TN型液晶显示装置，很早以来就是已知的。在TN型液晶显示装置中所使用的延迟薄膜描述在JP-A-3-9325、JP-A-6-148429、JP-A-8-50206、JP-A-9-26572以及Mori等人的报告(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)，第143页；Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36(1997)，第1068页)中。(STN型液晶显示装置)本发明的纤维素酰化物薄膜可以用作在具有STN模式液晶单元的STN型液晶显示装置的延迟薄膜的支撑体。通常来说，在STN型液晶显示装置中，液晶单元中的棒状液晶分子在90-360度的范围内扭转，棒状液晶分子的折射率各向异性(An)和单元间隙(d)的乘积(And)在300-1500nm的范围内。用于STN型液晶显示装置中的延迟薄膜描述在JP-A-2000-105316中。(VA型液晶显示装置)本发明的纤维素酰化物薄膜特别有利地用作具有VA模式液晶单元的VA型液晶显示装置中的延迟薄膜或延迟薄膜的支撑体。VA型液晶显示装置可以是例如JP-A-10-123576中的多域系统。在这些实施方式中，包含本发明的纤维素酰化物薄膜的偏振片有助于扩大显示面板的视角以及改善其对比度。(IPS型液晶显示装置和ECB型液晶显示装置)本发明的纤维素酰化物薄膜特别有利地用作具有IPS模式或ECB模式液晶单元的IPS型液晶显示装置和ECB型液晶显示装置中的延迟薄膜、延迟薄膜的支撑体或偏振片的保护薄膜。在这些模式的装置中，在黑色显示中，液晶材料以接近平行取向，或者在未施加电压的状态下，使液晶分子相对于基板面平行取向，由此显示黑色。在这些实施方式中，包含本发明的纤维素酰化物薄膜的偏振片有助于扩大显示面板的视角以及改善其对比度。(OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置)本发明的纤维素酰化物薄膜也特别有利地用作具有OCB模式液晶单元的OCB型液晶显示装置或具有HAN模式液晶单元的HAN型液晶显示装置中的延迟薄膜的支撑体。用于OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置中的延迟薄膜优选地被设计以使得其中薄膜的延迟绝对值为最小的方向均不是延迟薄膜的面内方向以及其法线方向。OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置中所使用的延迟薄膜的光学性质可以基于其中的光学各向异性层的光学性质、其中的支撑体的光学性质以及其中的光学各向异　性层和支撑体的相对位置而改变。用于OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置中的延迟薄膜描述在JP-A-9-197397中。还描述在Mori等人的报告(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)，第2837页)中。(反射型液晶显示装置)本发明的纤维素酰化物薄膜还可以有利地用作TN模式、STN模式、HAN模式和GH(客体-主体)模式的反射型液晶显示装置中的延迟薄膜。这些显示模式很早以来就是已知的。TN模式反射型液晶显示装置描述在JP-A-10-123478、WO98/48320和日本专利3022477号中。用于反射型液晶显示装置中的延迟薄膜描述在WO00/65384中。(其它液晶显示装置)本发明的纤维素酰化物薄膜还可以有利地用作具有ASM(轴对称取向微单元(AxiallySymmetricAlignedMicrocell))模式液晶单元的ASM型液晶显示装置中的延迟薄膜的支撑体。ASM模式的液晶单元的特征在于单元厚度通过位置可调整的树脂垫片来保持。单元的其它性质与TN模式液晶单元相同。ASM模式的液晶单元和ASM型液晶显示装置描述在Kume等人的报告(Kume等人，SID98Digest1089(1988))中。(硬涂层薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜)根据具体情况，本发明的纤维素酰化物薄膜可以用于硬涂层薄膜、防眩薄膜和防反射薄膜。为了提高平板显示器如LCD、PDP、CRT、EL的可见性，可以在本发明的纤维素酰化物薄膜的一个或者两个表面上施加硬涂层、防眩层和防反射层之中的任一或全部。所述防眩薄膜和防反射薄膜的优选实施方式详细描述在HatsumeiKyokaiDisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日出版，HatsumeiKyokai),第54-57页中，也优选地用于本发明的纤维素酰化物薄膜。实施例<<测定方法》在此及后，将描述如下实施例中所用的测量方法和特性评价方法。沿纵向每100米在宽度方向抽样5个部分(中央部、端部(距两端为总宽度的5%)、以及上述中央部和上述端部的中间处的分别两个部分)，取2cm2大小的试样，按照上述方法评价。然后，对各个部分的值取平均以得到Re和Rth。获得在各个位置在慢相轴的方向与传输方向或与传输方向垂直的方向倾斜的最大和最小值之间的差值(单位°，可以是-45°至+45°的值)作为在慢相轴方向上的波动范围。[雾度]在薄膜的宽度方向抽样5个部分(中央部、端部(距两端为总宽度的5%)、以及上述中央部和上述端部的中间处的分别两个部分)。然后，根据上述方法评价各个部分的值并取平均，由此测定雾度值。[Tm0]根据如上所述的方法测定薄膜的Tmo。[偏振度〗将在此制备的两片偏振片粘合在一起使它们的吸收轴保持彼此平行并测量其透射率(Tp);将两片粘合在一起使它们的吸收轴保持彼此垂直，测量其透射率(Tc)。根据如下公式计算偏振片的偏振度(P):偏振度P=((Tp—Tc)/(Tp+Tc))05在此及后，参照如下实施例和对比例更具体地描述本发明的特征。在如下的实施例中，在不损害本发明目的的范围内，可以合适地改进所用的材料、其量和比例、处理的细节和处理的方法。因此，本发明并不限于如下所述的实施例。[实施例101-118，对比例101-103](制备聚合物溶液)1)纤维素酰化物在各个实施例和对比例中，根据表1使用随后描述的纤维素酰化物A-F。加热各个纤维素酰化物并在120'C干燥，以使得含水量为0.5质量％或更少。之后，使用15质量份的纤维素酰化物。纤维素酰化物A:使用来自于纸浆的取代度为2.91的纤维素乙酸酯粉末。纤维素酰化物A的粘均聚合度是270，其6-乙酰基的取代度是0.93。粉末颗粒的平均直径是1.5mm，其标准偏差是0.5mm。纤维素酰化物B:使用来自于纸浆的取代度为2.94的纤维素乙酸酯粉末。纤维素酰化物B的粘均聚合度是300,其6-乙酰基的取代度是0.94。纤维素酰化物C:使用购自DaicelChemicalInd.，Ltd.生产的LT-35。纤维素酰化物C的取代度为2.92，粘均聚合度是300，其6-乙酰基的取代度是0.94。纤维素酰化物D:使用来自于纸浆的取代度为2.76的纤维素乙酸酯粉末。纤维素酰化物D的粘均聚合度是300，其6-乙酰基的取代度是0.90。纤维素酰化物E:使用来自于棉短绒的取代度为2.91的纤维素乙酸酯粉末。纤维素酰化物E的粘均聚合度是270，其6-乙酰基的取代度是0.93。粉末颗粒的平均直径是1.5mm，其标准偏差是0.5mm。纤维素酰化物F:使用来自于纸浆的取代度为2.88的纤维素乙酸酯粉末。纤维素酰化物F的粘均聚合度是300，其6-乙酰基的取代度是0.91。粉末颗粒的平均直径是1.5mm，其标准偏差是0.5mm。[取代度]纤维素酰化物的酰基取代度是根据描述在Carbohydr.Res.273(1995)83-91页(Tezuka等人)中的方法通过^C-NMR确定的。[聚合度]绝对干燥在此制得的纤维素酰化物，然后精确称量约0.2g，溶解在100mL的二氯甲烷/乙醇=9/1(质量比)的混合溶剂中。使用奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计测定25-C其滴落所需的时间(秒)，根据下式计算聚合度DP。DP=[Tj]/Km其中，T为测定试样滴落所需的时间(秒)，To为仅溶剂滴落所需的时间(秒)，ln为自然对数，C为浓度(g/L)，Km为6xl0"4。2)溶剂在各个实施例和对比例中，使用根据表l的如下溶剂A或B。各个溶剂的含水量为0.2质量％或更低。-溶剂A:使用其中混合二氯甲垸/甲醇/丁醇(83/15/2质量份)的混合溶剂。，溶剂B:使用其中混合二氯甲垸/甲醇(92/8质量份)的混合溶剂。3)添加剂在各个实施例和对比例中，按照下表1使用具有下述组成的添加剂A或B。-添加剂A:二氧化硅细粒(粒径20nm，Mohs硬度约7)(0.08质量份)-添加剂B:磷酸三苯基酯(1.2质量份)二苯基联苯磷酸酯(0.6质量份)二氧化硅细粒(粒径20nm，莫氏硬度约7)(0.08质量份)4)溶胀、溶解在各个实施例和对比例中，根据表1使用随后所述的溶解过程A-C，进行溶胀和溶解过程。-溶解过程A:在具有搅拌叶片并且在外周有冷却水循环冷却的400升的不锈钢制溶解槽中，加入上述溶剂和添加剂。在其中搅拌和分散下，逐渐向所述槽加入纤维素酰化物。加完后，在室温下搅拌2小时。由此溶胀3小时后，再次搅拌，从而得到纤维素酰化物溶液。对于搅拌，使用的是以15m/秒(剪切应力5xl04kgPm^、2[4.9xl05N/m/秒2])的圆周速度运转的溶解器型离心搅拌轴，和在其中心轴上具有锚爪并以1m/秒的圆周速度(剪切应力lxlO"kgf/m/秒、9.8xlO"N/m/秒勺)进行运转的搅拌轴。对于溶胀，停止高速搅拌轴，将具有锚爪的搅拌轴的圆周速度降低为0.5m/秒。将槽中的溶胀混合物通过螺杆泵的轴中心部分在3(TC加热的螺杆泵传输，通过冷却部分，所述冷却部分在-70。C从螺杆周围部分冷却3分钟。通过使用在冰箱中冷却的-75。C的冷却剂进行冷却过程。通过冷却过程获得的混合物经由其中螺杆泵的柱在3(TC加热的螺杆泵传输至不锈钢容器。接下来，在30。C搅拌2小时以获得纤维素酰化物溶液。-溶解过程B:在具有搅拌叶片并且在外周有冷却水循环冷却的400升的不锈钢制溶解槽中，加入上述溶剂和添加剂。在其中搅拌和分散下，逐渐向所述槽加入纤维素酰化物。加完后，在室温下搅拌2小时。由此溶胀3小时后，再次搅拌，从而得到纤维素酰化物溶液。对于搅拌，使用的是以15m/秒(剪切应力5xlO"kgfiW秒2[4.9xl05N/m/秒2])的圆周速度运转的溶解器型离心搅拌轴，和在其中心轴上具有锚爪并以1m/秒的圆周速度(剪切应力lxl(^kgf/m/秒、9.8xl(^N/m/秒勺)进行运转的搅拌轴。对于溶胀，停止高速搅拌轴，将具有锚爪的搅拌轴的圆周速度降低为0.5m/秒。将槽中的溶胀溶液通过夹套式管线加热至不高于50°C，然后在2MPa的压力下进一步加热至不高于9(TC以完全溶解。加热时间是15分钟。在该阶段，暴露于高温的过滤器、外壳和管线均由具有良好的防腐蚀的Hastelloy合金制成；用夹套覆盖该系统，以在其中循环热载体从而保持系统的保温和加热。接下来，冷却至36°C以获得纤维素酰化物溶液。-溶解过程C:在具有搅拌叶片并且在外周有冷却水循环冷却的400升的不锈钢制溶解槽中，加入上述溶剂和添加剂。在其中搅拌和分散下，逐渐向所述槽加入纤维素酰化物。加完后，在室温下搅拌2小时。由此溶胀3小时后，再次在30'C搅拌2小时，从而得到纤维素酰化物溶液。对于搅拌，使用的是以15m/秒(剪切应力5xl04kg^n^j^[4.9xl05N/m/秒2])的圆周速度运转的溶解器型离心搅拌轴，和在其中心轴上具有锚爪并以1m/秒的圆周速度(剪切应力lxl(^kgfm/秒、9.8xl(^N/m/秒^进行运转的搅拌轴。对于溶胀，停止高速搅拌轴，将具有锚爪的搅拌轴的圆周速度降低为0.5m/秒。5)过滤使用绝对过滤精度为10pm的滤纸片(#63，ToyoRoshiKaisha，Ltd.制造)，然后通过具有绝对过滤精度为2.5^un的烧结的金属滤片(FH025，PallCorporation制造)对所得到的纤维素酰化物溶液进行过滤而得到聚合物溶液。(成膜)在各个实施例和对比例中，根据表1使用对随后所述的成膜过程A或B。，成膜过程A:将纤维素酰化物溶液在3(TC加热，通过流延模具(caster)，Giesser(如JP-A-l1-314233所述)以50m/分的流延速度流延到设定在15。C的带长为60m的镜面不锈钢支持体上。流延宽度为200cm。整个流延区域中的空间温度设定为15'C。在从流延区域的终点前50cm处，将由此流延并辊送的纤维素酰化物薄膜从带上剥离，暴露于在45X:送入其中的干燥空气。接下来，在ll(TC干燥5分钟，然后在14(TC干燥10分钟，以获得厚度为80pm的纤维素酰化物的透明薄膜。-成膜过程B:将聚合物溶液在30'C加热，通过流延模具(caster),Giesser流延到滚筒直径为3m的镜面不锈钢支持体上。支持体的温度设为-5'C，流延速度设为100m/min，流延宽度为200cm。整个流延区域中的空间温度设定为15°C。在从流延区域的终点前50cm处，将由此流延并辊送的纤维素酰化物薄膜从滚筒剥离，然后用销拉幅机夹住薄膜的两端。将被销拉幅机夹持的纤维素酰化物薄膜传输至干燥区域。首先，薄膜暴露于在45X:送入其中的干燥空气。接下来，在110'C干燥5分钟，然后在140'C干燥10分钟，以获得厚度为80pm的纤维素酰化物的透明薄膜。(热处理)利用在两对咬送辊之间具有加热区的装置，使所获得的薄膜经受热处理。将长度/宽度比例(两对咬送辊之间的距离/基体宽度)调节为3.3，将加热区域保持在列于表1中的温度，在通过两对咬送辊传输薄膜后，将所述薄膜冷却至25"C。以如下方式根据如下公式获得薄膜的伸长度，以与薄膜传输方向垂直的方向在恒定的间隔下设置薄膜的尺规线，并且在热处理前后测量该间隔。薄膜的伸长度(％)=100><{(热处理后的尺规线间隔)-(热处理前的尺规线间隔)V热处理前的尺规线间隔(纤维素酰化物薄膜的评价)评价所获得的各个纤维素酰化物薄膜。结果示于如下的表l中。在实施例101-118中的宽度方向，在对比例101至103中的薄膜传输方向观察薄膜的Re的慢相轴。对于所有的样品，基于上述方法评价Re和Rth的改变(在五个部分测量值的改变)分别最多为士lnm和最多为±2nm。慢相轴方向中的波动范围低于r。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>如表1中所示，根据本发明的方法进行热处理。因此可以制备满足IRthI/Re<0.5、具有低雾度值和其中波动降低的纤维素酰化物薄膜。相反，在其中热处理温度较低的情形中，可以被控制的薄膜的延迟值范围更窄或者薄膜的雾度值增加。[实施例151〗(薄膜的再拉伸)通过用拉幅机夹具夹持实施例113中的纤维素酰化物薄膜的两端以与加热区中传输方向垂直的方向拉伸薄膜进行所述拉伸。加热区中的温度是160'C并且拉伸比是25。/。。以如下方式根据如下公式获得薄膜的拉伸比，以与薄膜传输方向平行的方向在恒定的间隔下设置薄膜的尺规线，并且在拉伸前后测量该间隔。薄膜的拉伸比(Q/。)-100x((拉伸后的尺规线间隔H拉伸前的尺规线间隔"/拉伸前的尺规线间隔测量所获薄膜的Re和Rth值，由此获得Re-160nm和Rth;2nm。在薄膜的宽度方向观察薄膜Re的慢相轴。[对比例104]将在实施例102中经受热处理之前的纤维素酰化物薄膜经受描述于JP-A-5-157911的实施例5中的方法，由此获得双折射薄膜。该薄膜具有的波动范围在慢相轴方向为8°，所述Re和Rth的改变(在五个部分测得值的改变)对于Re是±25nm，对于Rth是±43nm。[实施例201](制备层合的延迟薄膜)本发明的纤维素酰化物薄膜可以直接地用作延迟薄膜，但是在此，具有控制的Rth/Re比例的延迟薄膜通过在辊对辊的操作中使用粘合剂粘合薄膜而制备。将FUJITACTD80UF(Fujifilmcorporation制备)和实施例112中的薄膜在辊对辊的操作中通过粘合剂彼此粘合，通过前述方法测得Re和Rth，Re=73nm和Rth=2nm。在薄膜的宽度方向观察延迟薄膜的Re的慢相轴。[实施例301-319，对比例301-308](制备偏振片)将获得的薄膜经受皂化处理，用以制备偏振片。1)薄膜的皂化将列于下表2中的薄膜A和薄膜B浸渍于1.5mol/L的NaOH水溶液(皂化溶液)中，其在55'C下温度控制2分钟，然后用水冲洗，然后将薄膜浸渍于0.05mol/L的硫酸水溶液中30秒，进一步通过水洗浴。然后，将薄膜经受空气刀处理三次以除去水，并在7(TC保持在干燥区域中15秒以干燥，从而制备皂化的薄膜。2)制备起偏器根据描述于JP-A-2001-141926中的实施例1，通过使两对咬送辊的圆周速度不同而在纵向拉伸薄膜，以制备厚度为20Mm的起偏器。3)粘合布置由此获得的起偏器和选自皂化薄膜的两个薄膜(分别地，薄膜A和薄膜B，在各个实施例和对比例中的组合列于下表2中)以使得薄膜的皂化表面面对起偏器并且夹住起偏器，然后使用3%的PVA(PVA-117H，KURARAYCo.,Ltd生产)的水溶液作为粘合剂以偏振轴正交垂直于薄膜的长方向的方式将其彼此粘合。在表2中，'TACB，是FUJITACTD80UF(Fujifilmcorporation制备；在40。C和相对湿度为90%下的透湿性=430g/(m^天))(厚度为80拜)，'聚碳酸酯，是PanliteC1400(由TEIJINCHEMICALS,LTD制备；在40。C和相对湿度为90%下的透湿性=30g/(m、天))(厚度为80pm)，'C0P1，是ARTONFILM(厚度80^m，由JSRcorporation制备；在40。C和相对湿度为卯％下的透湿性=30g/(m2'天))，和'COP2，是ZEONORFILM(厚度100miii，由ZEON制备；在40'C和相对湿度为90%下的透湿性=0g/(m^天))(厚度为80jim)。在对比例304中，使用经受由电晕处理代替表面处理的薄膜进行粘合。(偏振片的评价)[初始偏振度]根据上述方法计算偏振片的偏振度。结果列于表2中。[储存后的偏振度1]用粘合剂将偏振片的薄膜A侧粘合至玻璃板上，在60'C和相对湿度95%的条件下静置500小时，之后根据上述方法计算偏振度(储存后的偏振度)。结果列于下表2中。[储存后的偏振度2]用粘合剂将偏振片的薄膜A侧粘合至玻璃板上，在90'C和相对湿度(^/。的条件下静置500小时，之后根据上述方法计算偏振度(储存后的偏振度)。结果列于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>(对IPS型液晶显示装置的安装评价)当将实施例312和318中的各个偏振片安置于IPS型液晶显示装置(32V型高视觉液晶电视监视器(W32-L7000)，由HITACHI,LTD生产)中，代替已经安装在该监视器中的偏振片，改善了视角特性。相反地，当安装对比例305-308中的各个偏振片时，视角特性未被改善或者仅不充分地改善。工业实用性根据本发明，可以提供Re和Rth被调节至理想的范围，具有均一的光学各向异性和优异的透明性的纤维素酰化物薄膜；本发明提供具有光学特性以使得能够直接粘合至起偏器的纤维素酰化物薄膜。特别地，可以提供满足R^40和IRthI/Re<0.5并且其中波动降低的纤维素酰化物薄膜；并且提供优异的延迟薄膜。另外，本发明的纤维素酰化物薄膜具有合适的透湿性，因此可以以联机操作粘合至起偏器。为此，可以高产量地提供可视性优异的偏振片。而且，可以提供具有高的可靠性的液晶显示装置。因此，本发明具有高的工业应用性。尽管详细且参照特定实施方式描述了本发明，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员明显可以对其中做出各种改变和改进。本公开涉及的主题包含在申请于2006年3月14日的日本专利申请No.069524/2006和申请于2007年3月9日的日本专利申请No.060098/2007中，在此以引用的方式将其全部内容加入于本发明中。本发明中所引用的所有文献也通过引用的方式将其全部内容加入于本发明中。前述的本发明的优选实施方式是出于描述和解释的目的，并不旨在于穷举或限制本发明的特定公开形式。说明书是最好地解释了本发明的原理和实际应用以使得在各种实施方式和各种改进中本领域技术人员能够最好地利用本发明。本发明的范围并不由说明书限定，而是由权利要求书所限定。权利要求1、一种纤维素酰化物薄膜，其满足下式(I)，并且具有对纤维素的羟基取代的酰基取代度为2.88或更高，式(I)Re≥40，其中，Re是面内方向的延迟值(单位nm)。2、如权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜，其满足下式(II):式(II):|Rth|/Re<0.5，其中，Re是面内方向的延迟值(单位nm)，和Rth是厚度方向的延迟值(单位nm)。3、如权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜，其在40'C和相对湿度90%下的透湿性为100-400g/(m2沃)。4、如权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜，其具有的雾度为1.0%或更低。5、如权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜，其中，所述纤维素酰化物是纤维素乙酸酯。6、纤维素酰化物薄膜的制备方法，其包括传输具有对纤维素的羟基取代的酰基取代度为2.88或更高的纤维素酰化物薄膜，并在160'C或更高温度下使所述薄膜经受热处理。7、如权利要求6所述的纤维素酰化物薄膜的制备方法，其包括在满足如下式(III)的加热温度Tp(单位。C)下使所述薄膜经受热处理式,{-285XS+1000}^Tp<Tmo，其中，S是对纤维素的羟基取代的酰基取代度，Tm。(单位r)是在经受所述热处理之前纤维素酰化物的熔点。8、如权利要求6所述的纤维素酰化物薄膜的制备方法，其中，所述纤维素酰化物薄膜由通过在-10(TC至l(TC范围的温度下冷却包含纤维素酰化物和含囟素有机溶剂的混合物的方法获得的浓液形成。9、如权利要求6所述的纤维素酰化物薄膜的制备方法，其中，使所述包含纤维素酰化物和含卤素有机溶剂的混合物经受如下方法(a)和(b)中的至少一种，以在所述溶剂中溶解纤维素酰化物，然后形成所述薄膜，(a):在-10至39'C下溶胀混合物，然后在0-39'C下加热；(b):在-10至39。C下溶胀混合物，然后在0.2-30MPa的压力下在40-240。C下加热，然后在0-39'C下冷却所述混合物。10、纤维素酰化物薄膜，其通过权利要求6所述的方法制备。11、延迟薄膜，其包含至少一片如权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜。12、偏振片，其包含至少一片如权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜。13、如权利要求12所述的偏振片，其中，所述纤维素酰化物薄膜直接粘合至起偏器。14、液晶显示装置，其包含至少一片如权利要求1所述的纤维素酰化物薄膜。全文摘要本发明提供一种纤维素酰化物薄膜，其满足Re≥40，并通过传输具有对纤维素的羟基取代的酰基取代度为2.88或更高的纤维素酰化物薄膜，以及在160℃或更高温度下使所述薄膜经受热处理而制备。文档编号B29C41/24GK101400725SQ20078000901公开日2009年4月1日申请日期2007年3月14日优先权日2006年3月14日发明者佐佐田泰行申请人:富士胶片株式会社