专利名称：：制造树脂覆盖碳纳米材料、含有纳米碳的树脂材料以及碳纳米复合树脂成型品的方法
技术领域：
：本发明涉及树脂材料和碳纳米材料的混合技术的改进。
背景技术：
：近年来，通过在塑料中混入称为碳纳米材料的特殊的碳纤维形成导电性塑料或强化塑料的技术引人注目。碳纳米材料是超微细材料，与精密级的碳粉末相比，具有容易凝集而难分散的特性，因此处理比较困难。于是，为人所知的是，在特开2006-112005号公报中公开了利用超声波促进分散的技术。在特开2006-112005号公报所公开的纳米碳复合体的制造方法中，优选通过附加超声波使所述纳米碳分散在分散液中。由此，能够更切实地消除纳米碳相互间的聚合度，并能够使纳米碳更均匀地分散在混合液中。其结果是，能够用聚酰亚胺类树脂更可靠地覆盖每根纳米碳。可是，树脂有多种，其中聚碳酸酯(PC)作为工程塑料的代表，被广泛应用于电器部件、车辆部件、机密设备部件和普通设备部件。作为复合树脂材料之一，期待着在这样的具有优良特性的聚碳酸酯中添加碳纳米材料而成的纤维强化聚碳酸酯。可是，本发明人采用超声波搅拌法进行了试制，但并未发现纤维强化聚碳酸酯能提高到所希望的程度。一般认为其原因在于超声波引起聚碳酸酯的劣化，添加剂从聚碳酸酯上脱落，结果使机械强度下降。因此，一般认为聚碳酸酯的搅拌不能适用超声波搅拌法。作为其替代法，以往在聚碳酸酯的搅拌中采用机械搅拌法等，但由于机械搅拌法在搅拌效率方面较差，搅拌时间延长，因而导致生产效率的下降。再者，机械搅拌法与超声波搅拌法相比，其分散性能较差，不能如期待的那样提高复合树脂材料的机械强度。从提高生产效率和机械强度方面考虑，要求即使是聚碳酸酯也能适用超声波搅拌法的制造技术。
发明内容本发明的目的在于，提供一种即使是聚碳酸酯也能适用超声波搅拌法的制造技术。根据本发明的第1方案，可提供一种树脂覆盖碳纳米材料的制造方法，其包括第1准备工序，其准备以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂、溶解于所述第1有机溶剂中的作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂、具有能分解酯的官能团的添加剂、和碳纳米材料；第l树脂分散工序，其在所述第1有机溶剂的一部分中混合所述聚碳酸酯树脂，使聚碳酸酯树脂溶解于第1有机溶剂中，从而得到第1树脂分散溶液；第1搅拌工序，其在得到的第1树脂分散溶液中添加所述添加剂和所述碳纳米材料，在回流条件下进行搅拌，以得到第1纳米碳和树脂的分散溶液；过滤工序，其过滤得到的第1纳米碳和树脂的分散溶液，从而得到过滤物；再过滤工序，其在得到的过滤物中加入所述第1有机溶剂的剩余部分，至少实施1次再过滤，从而得到再过滤物；洗涤工序，其为了从得到的再过滤物中除去剩余的聚碳酸酯树脂，洗涤再过滤物，从而得到洗涤物；第1干燥工序，其使得到的洗漆物干燥，从而得到被树脂覆盖的碳纳米材料。这样，使作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂溶解于以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂中，并在其中加入添加剂和碳纳米材料，由此可以得到被第1树脂材料覆盖的碳纳米材料。聚碳酸酯树脂是单独不耐超声波搅拌的材料，但使其添加在碳纳米材料中，由此便能进行超声波搅拌。因为碳纳米材料能发挥增强作用。因此，之后能够对被树脂覆盖的碳纳米材料实施超声波搅拌。再者，在上述制造方法中，在添加剂的作用下，可期待使聚碳酸酯树脂的分子量降低，能够减薄碳纳米材料上的树脂覆盖层的厚度。其结果是，能够降低第1树脂材料的使用量。所述添加剂优选的是偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物。偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物都能够期待使聚碳酸酯树脂等树脂材料的分子量降低的作用。根据本发明的第2方案，可提供一种含有纳米碳的树脂材料的制造方法，其包括第2准备工序，其准备树脂覆盖碳纳米材料、以四氢呋喃为主成分的第2有机溶剂、溶解于所述第2有机溶剂中的第2树脂材料、和水；第2树脂分散工序，其在所述第2有机溶剂的一部分中混合所述第2树脂材料，使所述第2树脂材料溶解于第2有机溶剂中，从而得到第2树脂分散溶液；纳米碳分散工序，其与所述第2树脂分散工序不同，在所述第2有机溶剂的剩余部分中混合所述树脂覆盖碳纳米材料，通过实施超声波搅拌而得到碳纳米分散溶液；第2搅拌工序，其一边使得到的碳纳米分散溶液滴加在所述第2树脂分散溶液中一边搅拌，从而得到第2纳米碳和树脂的分散溶液；溶剂水相化工序，其将水添加到得到的第2纳米碳和树脂的分散溶液中，使第2有机溶剂成分向水相转移；第2干燥工序，其通过使水相化溶液干燥，除去所述第2有机溶剂，从而得到含有碳纳米材料的树脂材料；其中，制造所述树脂覆盖碳纳米材料所用的方法包括第1准备工序，其准备以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂、溶解于所述第1有机溶剂中的作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂、具有分解酯的官能团的添加剂、和碳纳米材料；第1树脂分散工序，其在所述第1有机溶剂的一部分中混合所述聚碳酸酯树脂，使聚碳酸酯树脂溶解于第1有机溶剂中，从而得到第1树脂分散溶液；第l搅拌工序，其在得到的第l树脂分散溶液中添加所述添加剂和所述碳纳米材料，在回流条件下进行搅拌，以得到第1纳米碳和树脂的分散溶液；过滤工序，其过滤得到的第l纳米碳和树脂的分散溶液，从而得到过滤物；再过滤工序，其在得到的过滤物中加入所述第1有机溶剂的剩余部分，至少实施1次再过滤，从而得到再过滤物；洗涤工序，其为了从得到的再过滤物中除去剩余的聚碳酸酯树脂，洗涤再过滤物，从而得到洗涤物；第l干燥工序，其使得到的洗涤物干燥，从而得到被树脂覆盖的碳纳米材料。这样，通过采用以四氢呋喃为主成分的第2有机溶剂而实施超声波搅拌，便可使第2树脂材料覆盖在树脂覆盖碳纳米材料上，从而制造出含有纳米碳的树脂材料。如果直接将碳纳米材料混合在第2树脂材料中，则碳纳米材料相互间产生接触并凝集，但根据本发明的第2方案，由于用树脂覆盖碳纳米材料，因此该树脂材料成为隔膜，从而能够阻止碳纳米材料相互间的接触和凝集。为此，需要使第2树脂材料成为液体。为成为液状而需要溶剂，但在本发明的第2方案中，考虑到毒性和后处理这两点，采用了以四氢呋喃为主成分的有机溶剂。以四氢呋喃为主成分的第2有机溶剂具有比较低的毒性。而且通过与水进行混合，能够使其向水相转移，并能够容易地除去。用这样的以四氢呋喃为主成分的第2有机溶剂使第2树脂材料成为液状，并将树脂覆盖碳纳米材料混合在该溶液中。从而能够将树脂覆盖碳纳米材料混合在树脂材料中。然后，如果用水除去有机溶剂并使其干燥，就能得到含有纳米碳的树脂材料。这种含有纳米碳的树脂材料适合用作注射模塑成形材料。再者，在本发明的第2方案中，由于能够采用超声波搅拌法，因而可谋求縮短纳米碳分散工序所用时间或提高分散性。作为所述添加剂，优选的是偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物。所述第2树脂材料优选含有选自聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂之中的至少1种。聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂都容易得到并且便宜，而且是可溶于以四氢呋喃为主成分的有机溶剂中的材料。根据本发明的第3方案，可提供一种含有纳米碳的树脂材料的制造方法，其包括准备工序，其准备树脂覆盖碳纳米材料、和树脂材料；以及混合工序，其一边将所述树脂覆盖碳纳米材料和所述树脂材料保持在使所述树脂材料的表面发生软化的温度一边进行混合，从而得到含有碳纳米材料的树脂材料；其中，制造所述树脂覆盖碳纳米材料所用的方法包括准备工序，其准备以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂、溶解于所述第1有机溶剂中的作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂、具有分解酯的官能团的添加剂、和碳纳米材料；第l树脂分散工序，其在所述第1有机溶剂的一部分中混合所述聚碳酸酯树脂，使聚碳酸酯树脂溶解于第1有机溶剂中，从而得到第1树脂分散溶液；第1搅拌工序，其在得到的第1树脂分散溶液中添加所述添加剂和所述碳纳米材料，在回流条件下进行搅拌，以得到第1纳米碳和树脂的分散溶液；过滤工序，其过滤得到的第l纳米碳和树脂的分散溶液，从而得到过滤物；再过滤工序，其在得到的过滤物中加入所述第1有机溶剂的剩余部分，至少实施l次再过滤，从而得到再过滤物；洗涤工序，其为了从得到的再过滤物中除去剩余的聚碳酸酯树脂，洗涤再过滤物，从而得到洗涤物；第1干燥工序，其使得到的洗涤物干燥，从而得到被树脂覆盖的碳纳米材料。第3方案的发明采用所谓的加热搅拌法，可用于聚丙烯等难溶于有机溶剂中的树脂材料。作为所述添加剂，优选的是偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物。所述树脂材料优选含有选自聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂之中的至少l种。聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚縮醛树脂都不溶于以四氢呋喃为主成分的有机溶剂。也就是说，即使是不溶于四氢呋喃的树脂也能处理，从而能够扩大制造方法的用途。根据本发明的第4方案，可提供一种碳纳米复合树脂成型品的制造方法，其包括准备含有纳米碳的树脂材料的工序；以及对所述含有纳米碳的树脂材料进行注射模塑成形，由此得到碳纳米复合树脂成型品的注射模塑成形工序；其中，制造该含有纳米碳的树脂材料所用的方法包括第2准备工序，其准备树脂覆盖碳纳米材料、以四氢呋喃为主成分的第2有机溶剂、溶解于所述第2有机溶剂中的第2树脂材料、和水；第2树脂分散工序，其在所述第2有机溶剂的一部分中混合所述第2树脂材料，使所述第2树脂材料溶解于第2有机溶剂中，从而得到第2树脂分散溶液；纳米碳分散工序，其与所述第2树脂分散工序不同，在所述第2有机溶剂的剩余部分中混合所述树脂覆盖碳纳米材料，通过实施超声波搅拌而得到碳纳米分散溶液；第2搅拌工序，其一边使得到的碳纳米分散溶液滴加在所述第2树脂分散溶液中一边搅拌，从而得到第2纳米碳和树脂的分散溶液；溶剂水相化工序，其将水添加到得到的第2纳米碳和树脂的分散溶液中，使第2有机溶剂成分向水相转移；第2干燥工序，其通过使水相化溶液干燥，除去所述第2有机溶剂，从而得到含有碳纳米材料的树脂材料；其中，制造所述树脂覆盖碳纳米材料所用的方法包括第1准备工序，其准备以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂、溶解于所述第1有机溶剂中的作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂、具有分解酯的官能团的添加剂、和碳纳米材料；第1树脂分散工序，其在所述第1有机溶剂的一部分中混合所述聚碳酸酯树脂，使聚碳酸酯树脂溶解于第1有机溶剂中，从而得到第1树脂分散溶液；第1搅拌工序，其在得到的第1树脂分散溶液中添加所述添加剂和所述碳纳米材料，在回流条件下进行搅拌，以得到第1纳米碳和树脂的分散溶液；过滤工序，其过滤得到的第1纳米碳和树脂的分散溶液，从而得到过滤物；再过滤工序，其在得到的过滤物中加入所述第1有机溶剂的剩余部分，至少实施1次再过滤，从而得到再过滤物；洗涤工序，其为了从得到的再过滤物中除去剩余的聚碳酸酯树脂，洗涤再过滤物，从而得到洗涤物；第l干燥工序，其使得到的洗涤物干燥，从而得到被树脂覆盖的碳纳米材料。这样，在本发明的第4方案中，将在第2树脂材料中添加树脂覆盖碳纳米材料而成的含碳树脂材料作为注射模塑成形材料。由于可用这样的材料进行注射模塑成形，因而在得到的碳纳米复合树脂成型品中，碳纳米材料分散均匀，可期待较高的机械强度。作为所述添加剂，优选的是偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物。所述第2树脂材料优选含有选自聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂之中的至少1种。根据本发明的第5方案，可提供一种碳纳米复合树脂成型品的制造方法，其包括准备树脂覆盖碳纳米材料和树脂材料的工序；以及一边将所述树脂覆盖碳纳米材料和所述树脂材料保持在使所述树脂材料的表面发生软化的温度一边进行混合，从而得到含有碳纳米材料的树脂材料的混合工序；其中，制造所述树脂覆盖碳纳米材料所用的方法包括准备工序，其准备以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂、溶解于所述第1有机溶剂中的作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂、具有分解酯的官能团的添加剂、和碳纳米材料；第l树脂分散工序，其在所述第1有机溶剂的一部分中混合所述聚碳酸酯树脂，使聚碳酸酯树脂溶解于第1有机溶剂中，从而得到第1树脂分散溶液；第1搅拌工序，其在得到的第1树脂分散溶液中添加所述添加剂和所述碳纳米材料，在回流条件下进行搅拌，以得到第1纳米碳和树脂的分散溶液；过滤工序，其过滤得到的第l纳米碳和树脂的分散溶液，从而得到过滤物；再过滤工序，其在得到的过滤物中加入所述第1有机溶剂的剩余部分，至少实施1次再过滤，从而得到再过滤物；洗涤工序，其为了从得到的再过滤物中除去剩余的聚碳酸酯树脂，洗漆再过滤物，从而得到洗漆物；第1干燥工序，其使得到的洗涤物干燥，从而得到被树脂覆盖的碳纳米材料。这样，在本发明的第5方案中，将在树脂材料中添加树脂覆盖碳纳米材料而成的含碳树脂材料作为注射模塑成形材料。由于可用这样的材料进行注射模塑成形，因而在得到的碳纳米复合树脂成型品中，碳纳米材料分散均匀，可期待较高的机械强度。作为所述添加剂，优选的是偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物。所述树脂材料优选含有选自聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚縮醛树脂之中的至少1种。下面就本发明优选的几个实施例，参照附图进行详细的说明，其中图1(a)(f)表示本发明的第1工序组中的第1准备工序至过滤工序。图2(a)(f)表示第1工序组中的再过滤工序至第1干燥工序。图3(a)(h)表示本发明的第2工序组，表示第2准备工序至第2干燥工序。图4(a)(c)表示本发明的碳纳米复合树脂成型品的制造方法。图5表示本发明的第3工序组，表示第3准备工序至第3混合工序。图6是表示实验1及实验2的抗拉强度的曲线图。图7是表示实验13中的树脂覆盖碳纳米材料的质量的曲线图。图8是表示实验4及实验5的抗拉强度的曲线图。具体实施方式以下，就从第1准备工序开始的第1工序组、从第2准备工序开始的第2工序组、及从第3准备工序开始的第3工序组进行说明，但第3工序组是直接与第1工序组相接的工序组。也就是说，其流程是第1工序组一第2工序组一注射模塑成形工序、或第1工序组一第3工序组一注射模塑成形工序。如图1(a)所示，准备以四氢呋喃(以下称为THF)为主成分的第1有机溶剂10、溶解于该第1有机溶剂中的第1树脂材料(具体是聚碳酸酯树脂)11、具有分解酯的官能团的添加剂12、和碳纳米材料13(第1准备工序)。添加剂12优选的是偶氮类化合物、或氯化铜-胺类络合物。作为偶氮类化合物，优选的是2，2'-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二-2-甲基丁腈、1，l，-偶氮二-l-环己腈、2，2'-偶氮二-4-甲氧基-二甲基戊腈、2，2'-偶氮二-^2-(丙烯基)-2-甲基丙酰胺等。胺类络合物是与氯化铜形成络合物的胺类络合物，优选的是乙二胺络合物、乙醇胺络合物、丁胺络合物、苯胺络合物、苄胺络合物等。接着，如图1(b)所示，将第1树脂材料(聚碳酸酯树脂)11混合在第1有机溶剂10的一部分中，使第1树脂材料11溶解于第1有机溶剂10中，从而得到第1树脂分散溶液M(第1树脂分散工序)。具体地说，将600ml第1有机溶剂(THF)盛入烧瓶15中。向其中一点一点地添加第l树脂材料(聚碳酸酯树脂)11。在聚碳酸酯的添加量达到66.5g后，便得到第1树脂分散溶液14。如图1(c)所示，向该第1树脂分散溶液14中添加添加剂12和碳纳米材料13。然后，如图1(d)所示，在回流条件下进行搅拌，以得到第1纳米碳和树脂的分散溶液16(第1搅拌工序)。具体地说，在将66.5g聚碳酸酯溶于600ml的THF中而成的第1树脂分散溶液14中，添加作为添加剂的15mmo1(毫摩尔)的2，2'-偶氮二异丁腈(AIBN)和3.5g碳纳米材料，并且在回流条件下，对这样得到的溶液进行搅拌。回流条件下的搅拌可按以下的要领来实施。如图1(d)所示，用塞17封闭烧瓶15的上部开口。从上方向将双层冷凝管18插入该塞17中。向该双层冷凝管18的内管19和外管21之间供给冷却水。用加热器22加热烧瓶15。于是，第1树脂分散溶液14沸腾。蒸汽上升，到达内管19，被内管19冷却而液化，然后落在烧瓶15内。将这样的循环和沸腾搅拌进行24小时。其结果是，能得到第1纳米碳和树脂的分散溶液16。通过如上所述在回流条件下进行搅拌，则若为偶氮类化合物就转变成自由基，若为氯化铜-胺络合物就产生亲核取代反应(亲核剂向成为反应中心的原子进行亲核攻击，从而脱离基脱离的反应)，因此，可期待聚碳酸酯树脂的酯基得以分解的作用。如图1(e)所示，过滤得到的第1纳米碳和树脂的分散溶液16，从而得到过滤物23(过滤工序)。优选将冷却了的第1纳米碳和树脂的分散溶液16注入到滤纸24上，在滤纸24的下方抽真空。于是，能够得到液体成分得以充分脱去的圆饼(圆板)状过滤物23。该抽滤法与利用重力作用的普通过滤法相比，能够在短时间内有效地除去液体成分。图1(f)是图1(e)所示的过滤物23的放大图。碳纳米材料13被致密的聚碳酸酯层25覆盖。该聚碳酸酯层25被粗的剩余聚碳酸酯层26覆盖。通过下图将要说明的再过滤工序，可除去剩余聚碳酸酯层26。致密的聚碳酸酯层25的膜厚可通过添加添加剂12来减薄。关于添加剂12的作用，能够以普通的涂装为例进行说明。也就是说，光用涂料涂膜会加厚。如果在涂料中添加稀释剂(稀料)，则能增加流动性，从而使涂膜减薄。稀释剂则在用完后蒸发消失。本发明采用的添加剂12发挥涂装中的稀释剂的作用。因此，能够减薄聚碳酸酯层25的膜厚。只要膜厚变薄，就能降低所消耗的第l树脂材料ll的用量。关于聚碳酸酯，一般认为如果施加超声波就引起劣化，添加剂就会从聚碳酸酯中萃取出来，结果使机械强度下降。因此，一般认为在聚碳酸酯的搅拌中不能采用超声波搅拌法。可是，通过实验已经确认，如果形成图1(f)所示的复合化结构，则即使是聚碳酸酯也能实施超声波搅拌。可以想见碳纳米材料13起到聚碳酸酯层25的支撑材料或保护材料的作用。图2表示再过滤工序至第1干燥工序。根据图2(a)及图2(b)，在过滤物23中加入第1有机溶剂10的剩余部分，至少实施1次再过滤，便得到再过滤物27(再过滤工序)。具体地说，如图2(a)所示，将过滤物23适当破碎，盛入容器28中。向该容器28中注入第1有机溶剂10的剩余部分。然后，将容器28放到超声波振动器29上。在实施10分钟左右的超声波振动后，过滤物23良好地分散于第l有机溶剂IO中。由此，能够使大部分的剩余聚碳酸酯溶解。接着，如图2(b)所示，将溶液注入到滤纸31上，在滤纸31的下方抽真空。于是，能够得到液体成分得以充分脱去的圆饼状再过滤物27。为了促进剩余聚碳酸酯的除去，优选通过重复图2(a)和图2(b)的操作，实施2次或2次以上次数的再过滤工序。接着，在图2(c)中，为了从再过滤物27中除去第1有机溶剂10，洗涤再过滤物27，便得到洗涤物32(洗漆工序)。作为洗涤工序，优选的是索格雷特萃取法。采用索格雷特萃取法，在置于加热器34上的烧瓶35中装入适量的洗涤液(THF)36，用塞37封闭该烧瓶35的上部开口，将萃取管38插入该塞37。向该萃取管38中盛入再过滤物27。用塞39封闭萃取管38的上部开口，从上将双层冷凝管18插入该塞39中。用加热器34加热烧瓶35。于是，洗涤液36沸腾。蒸汽上升，通过再过滤物27，到达双层冷凝管18，在此被冷却液化，返回到烧瓶35。将这样的沸腾循环洗涤持续24小时。其结果是，可得到洗涤物32。如图2(d)所示，将得到的洗涤物32装入10(TC的干燥器41中，使其干燥24小时左右，由此得到被树脂覆盖的碳纳米材料(树脂覆盖碳纳米材料)42(第1干燥工序)。将该树脂覆盖碳纳米材料42细细地破碎。破碎的树脂覆盖碳纳米材料42如图2(e)所示，为针状或纤维状物质。如果放大树脂覆盖碳纳米材料42，则如图2(f)所示，为致密的聚碳酸酯层25覆盖碳纳米材料13的结构。该聚碳酸酯层25通过ti一ti堆积相互作用，被涂覆在碳纳米材料13的周围。以按上述的制造方法得到的树脂覆盖碳纳米材料42作为初始材料，制造适于注射模塑成形的成形用材料。以下就该制造方法进行说明。图3表示第2准备工序至第2干燥工序。如图3(a)所示，准备树脂覆盖碳纳米材料42、以四氢呋喃为主成分的第2有机溶剂44、溶解于该第2有机溶剂44中的第2树脂材料45、和水46(第2准备工序)。关于第2树脂材料45，只要是溶于THF的树脂，就可以是任意种类的树脂，但由于聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂或聚甲基丙烯酸甲酯树脂容易得到并且廉价，因而是优选的材料。树脂材料45也可以是混合2种或2种以上的树脂材料而成的。接着，如图3(b)所示，在容器47中装满第2有机溶剂44的一部，在其中装入树脂覆盖碳纳米材料42，通过用超声波振动器48实施超声波搅拌，便可以得到碳纳米分散溶液49(纳米碳分散工序)。具体地说，在容器47中装入400ml的THF，在其中装入0.7g树脂覆盖碳纳米材料42，通过实施3小时的超声波搅拌，便得到碳纳米分散溶液49。由于是超声波搅拌，因而能够在短时间内得到均匀分散的碳纳米分散溶液49。如图3(c)所示，与图3(b)并行地在容器51中装入第2有机溶剂44的剩余部分和第2树脂材料45，使第2树脂材料45溶解于第2有机溶剂44中，从而得到第2树脂分散溶液52(第2树脂分散工序)。具体地说，将500ml的THF装入容器51中，往其中一点一点地添加聚碳酸酯。当添加量达到69.3g之后，便可以得到第2树脂分散溶液52。接着，如图3(d)所示，一边向容器51中的第2树脂分散溶液52中滴加碳纳米分散溶液49，一边搅拌l小时，便得到第2纳米碳和树脂的分散溶液53(第2搅拌工序)。如图3(e)所示，将水46添加到第2纳米碳和树脂的分散溶液53中，使第2有机溶剂成分向水相转移(溶剂水相化工序)。接着，如图3(f)所示，过滤第2纳米碳和树脂的分散溶液53，然后进行干燥，便得到含有纳米碳的树脂材料54(第2干燥工序)。将干燥过的含有纳米碳的树脂材料54破碎，并根据需要使其干燥，便得到图3(g)所示的含有纳米碳的树脂材料的粉末55。图3(h)是图3(g)的h部的放大图。关于粉末55，在作为母材的第2树脂材料(聚碳酸酯)45中混有被聚碳酸酯层25覆盖的碳纳米材料13。聚碳酸酯层25如虚线所示，与作为母材的第2树脂材料(聚碳酸酯)45—体化。即使是这种形态，也可以认为碳纳米材料13通过ti一兀堆积相互作用，存在于作为母材的第2树脂材料(聚碳酸酯)45中。接着，对采用得到的含有纳米碳的树脂材料的粉末55获得注射模塑成形品的制造方法进行说明。图4表示碳纳米复合树脂成型品的制造方法。如图4(a)所示，准备含有纳米碳的树脂材料的粉末55。如图4(b)所示，将准备的含有纳米碳的树脂材料的粉末55供给注射机57。在注射机57中对粉末55进行混炼，以使其塑化，然后注射到模具58中(注射模塑成形工序)。其结果是，如图4(c)所示，能够得到碳纳米复合树脂成型品59。图4中的初始材料(含有纳米碳的树脂材料的粉末55)可按下述的加热搅拌法进行制造。图5表示第3准备工序至第3混合工序。如图5(a)所示，准备树脂覆盖碳纳米材料42和第3树脂材料61(第3准备工序)。第3树脂材料61所具有的特征是含有选自聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚縮醛树脂之中的至少l种。聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚縮醛树脂都不溶于以四氢呋喃为主成分的有机溶剂。也就是说，根据本发明，即使是不溶于四氢呋喃的树脂也能进行处理，从而能够扩大制造方法的用途。接着，采用图5(b)所示的加热搅拌机62，一边将树脂覆盖碳纳米材料42和第3树脂材料61保持在使第3树脂材料61的表面发生软化的温度一边进行混合，以得到含有纳米碳的树脂材料55B(第3混合工序)。具体地说，加热搅拌机62包括圆筒容器65，其被隔热材料63保温，同时具有多个加热器64;盖66，其用于堵塞该圆筒容器65的上部开口；电机67，其设在该盖66的中央上部；旋转轴68，其吊挂在该电机67的轴上；搅拌叶片69，其设在该旋转轴68上，用于使圆筒容器65旋转；第1投入口71及第2投入口72，其设在盖66上；阀73，其设在圆筒容器65的下部；温度计74，用于测定圆筒容器65的内部温度，附设在圆筒容器65上；控制部75，其将由该温度计74检测的温度信息和设定温度进行比较，控制加热器64的输出。从第1投入口71投入树脂覆盖碳纳米材料42，从第2投入口72投入第3树脂材料61，使圆筒容器65内保持高温，如果用搅拌叶片69进行搅拌，则树脂覆盖碳纳米材料42分散在第3树脂材料61中。如图5(c)所示，在含有纳米碳的树脂材料55B中，碳纳米材料13被聚碳酸酯层25所覆盖，并且该聚碳酸酯层25被母材即第3树脂材料61所包围。聚碳酸酯层25通过7C—7T堆积相互作用，被涂覆在碳纳米材料13上。由于聚碳酸酯层25与第3树脂材料61结合，因此碳纳米材料13牢固地存在于第3树脂材料61中。如果将这样的含有纳米碳的树脂材料55B供给图4所示的注射机57而实施注射工序，就能得到碳纳米复合树脂成型品59。实验例下面就本发明的实验例进行叙述。此外，本发明并不局限于实验例。实验1及实验2如下表1所示，在第l准备工序准备材料。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实验1:在实验1中，作为第1树脂准备66.5gPC(聚碳酸酯)、作为第1溶剂准备600mlTHF、作为添加剂准备15mmolAIBN(2，2'-偶氮二异丁腈)、3.5g的碳纳米材料，按图1及图2所示的要领进行处理，制成树脂覆盖碳纳米材料。得到的树脂覆盖碳纳米材料的质量为3.56g。从其中取出0.7g，供给下道的第2准备工序。在第2准备工序中，准备0.7g树脂覆盖CNF(碳纳米材料)、作为第2溶剂准备900mlTHF、作为第2树脂准备69.3gPC(聚碳酸酯)。然后，按图3及图4所示的要领进行处理，制成注射模塑成形品(碳纳米复合树脂成型品)。得到的成型品的抗拉强度为63.2MPa。实验2:实验2是实验1的对比实验。在实验2中不使用在实验1中使用的添加剂(AIBN)。其它与实验l相同。在实验2中制成的成型品的抗拉强度为60.7MPa。图6是表示实验1及实验2的抗拉强度的曲线图。众所周知，仅为PC(聚碳酸酯)的抗拉强度为57.4MPa。与此相对照，实验1为63.2MPa，可谋求5.8MPa(=63.2—57.4)的强度提高，实验2为60.7MPa，可谋求3.3MPa(=60.7—57.4)的强度提高。如果注意表1中央的"树脂覆盖碳纳米材料"一栏，则实验1所得到的树脂覆盖碳纳米材料的质量为3.56g，与此相对照，实验2所得到的树脂覆盖碳纳米材料的质量为3.98g。由此可知，实验2所得到的树脂覆盖碳纳米材料的聚碳酸酯层的膜厚非常厚。一般认为产生这种差别的原因在于实验1中使用了添加剂(AIBN)，而实验2中没有使用添加剂。于是，为了确认添加剂的作用，还试验了与AIBN不同的添加剂。实验3:如下表2所示，作为第1准备工序准备材料。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>也就是说，在实验3中，将实验l中的AIBN变更为与氯化铜形成络合物的胺类络合物。具体地说，实验3中使用的添加剂为15mmol的氯化铜(CuCl)和50mmol的乙二胺。其它条件与实验l相同。实验3中得到的树脂覆盖碳纳米材料的质量为3.56g。图7是表示实验13中的树脂覆盖碳纳米材料的质量的曲线图。实验1在3.5g的CNF(碳纳米材料)上附着有0.06g的PC(聚碳酸酯)层。实验2在3.5g的CNF上附着有0.48g的PC层。实验3在3.5g的CNF上附着有0.06g的PC层。实验1和实验3添加了添加剂，实验2没有添加添加剂，由图7可知，从得到致密的PC层及降低PC的消耗量的角度考虑，正如实验1或实验3所示的那样，添加添加剂是有效的。接着，通过实验确认图5所说明的加热搅拌法的作用。实验4及实验5如下表3所示，在第l准备工序中准备材料。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实验4:在实验4中，通过参照图1和图2处理与实验1相同的材料，便得到3.56g树脂覆盖碳纳米材料。从其中取出5g，供给下道的第3准备工序。在第3准备工序中，准备5g树脂覆盖碳纳米材料，作为第3树脂准备95gPP(聚丙烯)。然后，通过实施图5和图4所示的处理，便制成注射模塑成形品(碳纳米复合树脂成型品)。得到的成型品的抗拉强度为33.8MPa。实验5:实验5是实验4的对比实验，以5g未覆盖CNF(碳纳米材料)和95gPP作为初始材料，通过实施图5和图4的处理，便制成注射模塑成形品(碳纳米复合树脂成型品)。得到的成型品的抗拉强度为32,1MPa。图8是表示实验4及实验5的抗拉强度的曲线图。众所周知，仅为PP(聚丙烯)的抗拉强度为29.1MPa。与此相对照，实验4为33.8MPa，实验5为32.1MPa。由于实验4的强度比实验5大，由此可以确认采用树脂覆盖碳纳米材料的实验4与采用未覆盖碳纳米材料的实验5相比，能够得到强度高的成型品。综上所述，被本发明的树脂覆盖的碳纳米材料适合用作注射模塑成形材料。权利要求1、一种树脂覆盖碳纳米材料的制造方法，其包括第1准备工序，其准备以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂(10)、溶解于所述第1有机溶剂中的作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂(11)、具有分解酯的官能团的添加剂(12)、和碳纳米材料(13)；第1树脂分散工序，其在所述第1有机溶剂的一部分中混合所述聚碳酸酯树脂，使聚碳酸酯树脂溶解于第1有机溶剂中，从而得到第1树脂分散溶液(14)；第1搅拌工序，其在得到的第1树脂分散溶液中添加所述添加剂和所述碳纳米材料，在回流条件下进行搅拌，以得到第1纳米碳和树脂的分散溶液(16)；过滤工序，其过滤得到的第1纳米碳和树脂的分散溶液，从而得到过滤物(23)；再过滤工序，其在得到的过滤物中加入所述第1有机溶剂的剩余部分，至少实施1次再过滤，从而得到再过滤物(27)；洗涤工序，其为了从得到的再过滤物中除去剩余的聚碳酸酯树脂，洗涤再过滤物，从而得到洗涤物(32)；第1干燥工序，其使得到的洗涤物干燥，从而得到被树脂覆盖的碳纳米材料(42)。2、根据权利要求1所述的树脂覆盖碳纳米材料的制造方法，其中，所述添加剂是偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物。3、一种含有纳米碳的树脂材料的制造方法，其包括第2准备工序，其准备树脂覆盖碳纳米材料(42)、以四氢呋喃为主成分的第2有机溶剂(44)、溶解于所述第2有机溶剂中的第2树脂材料(45)、和水(46);第2树脂分散工序，其在所述第2有机溶剂的一部分中混合所述第2树脂材料，使所述第2树脂材料溶解于第2有机溶剂中，从而得到第2树脂分散溶液(52);纳米碳分散工序，其与所述第2树脂分散工序不同，在所述第2有机溶剂的剩余部分中混合所述树脂覆盖碳纳米材料(42)，通过实施超声波搅拌而得到碳纳米分散溶液(49);第2搅拌工序，其一边使得到的碳纳米分散溶液(49)滴加在所述第2树脂分散溶液(52)中一边进行搅拌，从而得到第2纳米碳和树脂的分散溶液(53);溶剂水相化工序，其在得到的第2纳米碳和树脂的分散溶液(53)中添加水(46)，使第2有机溶剂成分向水相转移；第2干燥工序，其通过使水相化溶液干燥，除去所述第2有机溶剂，从而得到含有碳纳米材料的树脂材料(54);其中，制造所述树脂覆盖碳纳米材料(42)所用的方法包括第1准备工序，其准备以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂(IO)、溶解于所述第1有机溶剂中的作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂(11)、具有分解酯的官能团的添加剂(12)、和碳纳米材料(13);第1树脂分散工序，其在所述第1有机溶剂的一部分中混合所述聚碳酸酯树脂，使聚碳酸酯树脂溶解于第l有机溶剂中，从而得到第1树脂分散溶液(14);第1搅拌工序，其在得到的第1树脂分散溶液中添加所述添加剂和所述碳纳米材料，在回流条件下进行搅拌，以得到第l纳米碳和树脂的分散溶液(16);过滤工序，其过滤得到的第l纳米碳和树脂的分散溶液，从而得到过滤物(23);再过滤工序，其在得到的过滤物中加入所述第1有机溶剂的剩余部分，至少实施1次再过滤，从而得到再过滤物(27);洗涤工序，其为了从得到的再过滤物中除去剩余的聚碳酸酯树脂，洗涤再过滤物，从而得到洗涤物(32);第1干燥工序，其使得到的洗涤物干燥，从而得到被树脂覆盖的碳纳米材料(42)。4、根据权利要求3所述的含有纳米碳的树脂材料的制造方法，其中，所述添加剂(12)是偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物。5、根据权利要求3所述的含有纳米碳的树脂材料的制造方法，其中，所述第2树脂材料包含选自聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂之中的至少1种。6、一种含有纳米碳的树脂材料的制造方法，其包括准备工序，其准备树脂覆盖碳纳米材料(42)、和树脂材料(61);混合工序，其一边将所述树脂覆盖碳纳米材料和所述树脂材料保持在使所述树脂材料的表面发生软化的温度一边进行混合，从而得到含有碳纳米材料的树脂材料；其中，制造所述树脂覆盖碳纳米材料(42)所用的方法包括准备工序，其准备以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂(10)、溶解于所述第1有机溶剂中的作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂(11)、具有分解酯的官能团的添加剂(12)、和碳纳米材料(13);第1树脂分散工序，其在所述第1有机溶剂的一部分中混合所述聚碳酸酯树脂，使聚碳酸酯树脂溶解于第l有机溶剂中，从而得到第l树脂分散溶液(14);第1搅拌工序，其在得到的第1树脂分散溶液中添加所述添加剂和所述碳纳米材料，在回流条件下进行搅拌，以得到第1纳米碳和树脂的分散溶液(16);过滤工序，其过滤得到的第1纳米碳和树脂的分散溶液，从而得到过滤物(23);再过滤工序，其在得到的过滤物中加入所述第1有机溶剂的剩余部分，至少实施1次再过滤，从而得到再过滤物(27);洗涤工序，其为了从得到的再过滤物中除去剩余的聚碳酸酯树脂，洗涤再过滤物，从而得到洗涤物(32);第1干燥工序，其使得到的洗漆物干燥，从而得到被树脂覆盖的碳纳米材料(42)。7、根据权利要求6所述的含有纳米碳的树脂材料的制造方法，其中，所述添加剂(12)是偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物。8、根据权利要求6所述的含有纳米碳的树脂材料的制造方法，其中，所述树脂材料(61)含有选自聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚縮醛树脂之中的至少l种。9、一种碳纳米复合树脂成型品的制造方法，其包括准备工序，其准备含有纳米碳的树脂材料(54);注射模塑成形工序，其通过对所述含有纳米碳的树脂材料(54)进行注射模塑成形，从而得到碳纳米复合树脂成型品；其中，制造该含有纳米碳的树脂材料(54)所用的方法包括-第2准备工序，其准备树脂覆盖碳纳米材料(42)、以四氢呋喃为主成分的第2有机溶剂(44)、溶解于所述第2有机溶剂中的第2树脂材料(45)、和水(46);第2树脂分散工序，其在所述第2有机溶剂的一部分中混合所述第2树脂材料，使所述第2树脂材料溶解于第2有机溶剂中，从而得到第2树脂分散溶液(52);纳米碳分散工序，其与所述第2树脂分散工序不同，在所述第2有机溶剂的剩余部分中混合所述树脂覆盖碳纳米材料(42)，通过实施超声波搅拌而得到碳纳米分散溶液(49);第2搅拌工序，其一边使得到的碳纳米分散溶液(49)滴加在所述第2树脂分散溶液(52)中一边进行搅拌，从而得到第2纳米碳和树脂的分散溶液(53);溶剂水相化工序，其在得到的第2纳米碳和树脂的分散溶液(53)中添加水(46)，使第2有机溶剂成分向水相转移；第2干燥工序，其通过使水相化溶液干燥，除去所述第2有机溶剂，从而得到含有碳纳米材料的树脂材料(54);其中，制造所述树脂覆盖碳纳米材料(42)所用的方法包括第1准备工序，其准备以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂(IO)、溶解于所述第1有机溶剂中的作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂(11)、具有分解酯的官能团的添加剂(12)、和碳纳米材料(13);第1树脂分散工序，其在所述第1有机溶剂的一部分中混合所述聚碳酸酯树脂，使聚碳酸酯树脂溶解于第l有机溶剂中，从而得到第l树脂分散溶液(14);第1搅拌工序，其在得到的第1树脂分散溶液中添加所述添加剂和所述碳纳米材料，在回流条件下进行搅拌，以得到第1纳米碳和树脂的分散溶液(16);过滤工序，其过滤得到的第1纳米碳和树脂的分散溶液，从而得到过滤物(23);再过滤工序，其在得到的过滤物中加入所述第1有机溶剂的剩余部分，至少实施1次再过滤，从而得到再过滤物(27);洗涤工序，其为了从得到的再过滤物中除去剩余的聚碳酸酯树脂，洗涤再过滤物，从而得到洗涤物(32);第1干燥工序，其使得到的洗涤物干燥，从而得到被树脂覆盖的碳纳米材料(42)。10、根据权利要求9所述的碳纳米复合树脂成型品的制造方法，其中，所述添加剂(12)是偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物。11、根据权利要求9所述的碳纳米复合树脂成型品的制造方法，其中，所述第2树脂材料含有选自聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂之中的至少1种。12、一种碳纳米复合树脂成型品的制造方法，其包括准备含有纳米碳的树脂材料的工序；以及对所述含有纳米碳的树脂材料进行注射模塑成形，由此得到碳纳米复合树脂成型品的注射模塑成形工序；其中，制造该含有纳米碳的树脂材料所用的方法包括准备工序，其准备树脂覆盖碳纳米材料(42)、和树脂材料(61);混合工序，其一边将所述树脂覆盖碳纳米材料和所述树脂材料保持在使所述树脂材料的表面发生软化的温度一边进行混合，从而得到含有碳纳米材料的树脂材料；其中，制造所述树脂覆盖碳纳米材料(42)所用的方法包括准备工序，其准备以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂(10)、溶解于所述第1有机溶剂中的作为第1树脂材料的聚碳酸酯树脂(11)、具有分解酯的官能团的添加剂(12)、和碳纳米材料(13);第1树脂分散工序，其在所述第1有机溶剂的一部分中混合所述聚碳酸酯树脂，使聚碳酸酯树脂溶解于第1有机溶剂中，从而得到第1树脂分散溶液(14);第1搅拌工序，其在得到的第1树脂分散溶液中添加所述添加剂和所述碳纳米材料，在回流条件下进行搅拌，以得到第1纳米碳和树脂的分散溶液(16);过滤工序，其过滤得到的第1纳米碳和树脂的分散溶液，从而得到过滤物(23);再过滤工序，其在得到的过滤物中加入所述第1有机溶剂的剩余部分，至少实施1次再过滤，从而得到再过滤物(27);洗涤工序，其为了从得到的再过滤物中除去剩余的聚碳酸酯树脂，洗涤再过滤物，从而得到洗涤物(32);第1干燥工序，其使得到的洗涤物干燥，从而得到被树脂覆盖的碳纳米材料(42)。13、根据权利要求12所述的碳纳米复合树脂成型品的制造方法，其中，所述添加剂(12)是偶氮类化合物、或与氯化铜形成络合物的胺类络合物。14、根据权利要求12所述的碳纳米复合树脂成型品的制造方法，其中，所述树脂材料(61)含有选自聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚縮醛树脂之中的至少1种。全文摘要本发明公开了一种即使是聚碳酸酯也能适用超声波搅拌法的树脂覆盖碳纳米材料的制造方法。通过使聚碳酸酯树脂溶解于以四氢呋喃为主成分的第1有机溶剂中，在其中加入添加剂和碳纳米材料，可得到被聚碳酸酯树脂覆盖的碳纳米材料。聚碳酸酯树脂虽然单独不耐超声波搅拌，但通过与碳纳米材料结合则能进行超声波搅拌。文档编号B29C45/00GK101407092SQ200810145008公开日2009年4月15日申请日期2008年8月1日优先权日2007年8月1日发明者小塚诚,小林恒司,高桥幸彦申请人:日精树脂工业株式会社