专利名称：：一种高耐磨丁腈橡胶硫化胶及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种合成橡胶及其制备方法，具体地说涉及一种高耐磨丁腈橡胶硫化胶及其制备方法。属于高分子材料
技术领域：
。
背景技术：
：丁腈橡胶(Nitrilebutadienerubber)是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有4246、3441、3134、2530、1824等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在12(TC的空气中或在15(TC的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛应用于制造胶管、胶带、胶辊、胶囊、密封制品、垫圈等耐油制品。其中密封制品中，尤其指动态密封制品，胶料的耐磨性十分关键，耐磨性不好，不仅产品易磨损，而且由于摩擦力大，会在接触表面积聚大量的热量，而加速产品的老化，老化后产品的使用寿命大打折扣，所以，探索提高丁腈胶料的耐磨性越来越受到人们的关注。现有技术中为了提高丁腈橡胶的耐磨性，会选择采取高丙烯腈含量的丁腈胶、选择高活性的炭黑，但那样对胶料的耐磨性提高很有限。JI、E、HnaH邓oBa等人在丁腈橡胶高耐磨配方的有效硫化体系橡胶译丛1992年第2期27—28梁守智译中介绍了配合大量的酚醛树脂，采用四官能低聚丙烯丙烯酸酯、线性酚醛树脂和六氯对二甲苯的有效硫化体系的丁腈橡胶，摩擦系数低，在破冰船上使用8600小时后胶板状态良好。虽然使用该成分的丁腈橡胶硬度高、摩擦系数低，但成本较高，仅局限于耐冲击耐磨的产品，无法进行大规模的推广应用。
发明内容本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种表面摩擦系数低，耐磨性好，使用寿命长的高耐磨丁腈橡胶硫化胶。本发明的目的是通过下列技术方案来实现的一种高耐磨丁腈橡胶硫化胶，所述的丁腈橡胶硫化胶包括以下重量份的成分丁腈橡胶100份；活性剂3-8份；防老剂1-6份；芥酸酰胺2-6份；补强填充剂50-150份；硫化促进剂3-8份；所述的丁腈橡胶中丙烯腈含量为34—41wt%，门尼粘度(ML^'c)为45-70。本发明在丁腈橡胶硫化胶中添加了内部润滑剂芥酸酰胺，其中芥酸酰胺在现有技术中是应用在塑料中的一种爽滑剂，在塑料中加入芥酸酰胺能够显著降低塑料制品表面的动态和静态摩擦系数。本发明人通过长期研究发现，在丁腈橡胶硫化胶加入一定量的芥酸酰胺可以使丁腈橡胶硫化胶制品表面摩擦系数进一步降低，增加了丁腈橡胶硫化胶制品的耐磨性。丁腈橡胶的丙烯腈含量越高，胶料的耐油性越好，胶料强度和耐磨性也越好，但其低温性能和胶料的弹性会变差；而丁腈橡胶的门尼粘度太高，虽然胶料物性会变好，但胶料的加工工艺会变差；而芥酸酰胺加入量太多会使胶料的硬度变低，强度变差，含量不足会影响胶料的耐磨效果。作为优选，所述的丁腈橡胶硫化胶包括以下重量份的成分为丁腈橡胶100份；活性剂4-7份；防老剂2-4份；芥酸酰胺3-5份；补强填充剂60-150份；硫化促进剂3-6份。在上述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶中，所述的丁腈橡胶硫化胶还包括重量份为0-20份的软化剂，所述的软化剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁脂、邻苯二甲酸二壬脂、葵二酸二辛脂中的一种。作为优选，所述的软化剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二壬脂中的一种，优选重量份为2-18份；进一步的优选，所述的软化剂为邻苯二甲酸二壬脂，优选重量份为8-15份。在本发明的胶料中加入软化剂会帮助物料分散均匀，并提高胶料的耐低温性能，其中邻苯二甲酸二壬酯较其他胶料更为易得和环保，软化剂加入量太多会降低胶料的物性包括耐磨性能，如果加入量太少则会影响胶料的成本等。在上述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶中，所述的活性剂由氧化锌、硬脂酸组成。氧化锌的重量份为4-6份，硬脂酸的重量份为0.5-1.5份。在上述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶中，所述的防老剂由防老剂RD、防老剂MB、防老剂BLE、防老剂D、防老剂4010NA、石蜡中的一种或多种组成。作为优选，所述的防老剂由防老剂RD、防老剂MB、防老剂BLE、防老剂D中的一种或多种组成。进一步的优选，所述的由防老剂RD、防老剂MB两种组成，其中防老剂RD的重量份为卜3份，防老剂MB的重量份为1-3份。在丁腈橡胶硫化胶中加入防老剂会提高胶料的耐热性；而采用防老剂RD、防老剂MB并用会产生协同效应，耐热效果良好；防老剂用量太少会影响防老效果，用量太多会喷出。在上述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶中，所述的补强填充剂由高耐磨炭黑、半补强炭黑、快压出炭黑、碳酸氢钙、硅藻土、白炭黑中的一种或多种组成。作为优选，所述的补强剂由高耐磨炭黑、半补强炭黑、快压出炭黑、白炭黑中的一种或多种组成。进一步的优选，所述的补强填充剂由高耐磨炭黑和半补强炭黑两种组成；其中高耐磨炭黑的重量份为20-60份，半补强炭黑的重量份为40-80份。在丁腈橡胶硫化胶中加入补强填充剂会大大提高胶料物性，特别选择高耐磨炭黑和半补强炭黑协同作用能获得比较好的综合物性；有些补强剂对胶料的硬度影响很大，多加会增加产品硬度；有些补强填充剂如碳酸氢钙、硅藻土只有很少的补强作用，一般用来降低产品的成本。在上述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶中，所述的硫化促进剂由促进剂CBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂DM、促进剂M、硫磺、含硫化合物DTDM中的两种或两种以上组成。作为优选，所述的硫化促进剂由促进剂CBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、硫磺中的两种或两种以上组成，其中必须含有硫磺。进一步的优选，所述的硫化促进剂由促进剂CBS、促进剂TMTD、促进剂TETD，硫磺组成，其中促进剂CBS的重量份为1.5-3份，促进剂TMTD的重量份为1-2份，促进剂TETD重量份为1-2份，硫磺的重量份为0.1-0.6份。本发明采用促进剂和硫磺组成硫化体系，通过硫磺与橡胶分子的不饱和键发生反应生成C-S键，从而生成三维的空间网状结构。促进剂会加快硫化的过程，不同的促进剂/硫磺的配比生成不同的C-S键，其中两者的比例大会生成多硫键，比例小会生成单硫键，单硫键胶料的耐热老化及压縮永久变形会比多硫键胶料较好。本发明的另一个目的在于提供上述高耐磨丁腈橡胶硫化胶的制备方法，该方法包括以下步骤A、混炼向密炼机中加入上述重量份的丁腈橡胶，在温度为10-5(TC的条件下塑炼30-180秒后，加入上述重量份的活性剂、防老剂、芥酸酰胺和1/2重量份的补强填充剂进行混炼，混炼2-8分钟后加入剩余的补强填充剂和重量份为10份的油料继续混炼，混炼1-3分钟后在温度100-12(TC的条件下排胶，胶料冷却后加入硫化促进剂得到混炼胶；B、返炼、硫化将上述得到的混炼胶在室温下放置4-30小时后，放入开炼机中在温度为50-7(TC返炼2-8分钟，返炼后放入硫化机中在温度为150-200。C的条件下硫化5-加分钟，冷却后得到丁腈橡胶硫化胶。本发明的制备方法能保证各种物料充分分散，最大限度地发挥胶料的物性。在上述高耐磨丁腈橡胶硫化胶的制备方法中，作为优选，步骤A中所述的塑炼温度为20-40°C，塑炼时间为50-100秒，混炼3-6分钟后加入剩余的补强填充剂和油料继续混炼，混炼2分钟后在温度ll(TC的条件下排胶。塑炼时间太短会影响到物料的分散，太长会造成过炼，物性会下降。混炼时间长物料会充分分散，但过长会造成物性下降；混炼时间短会使物料分散不均，造成物性大大降低。在上述高耐磨丁腈橡胶硫化胶的制备方法中，作为优选，步骤B中硫化的温度为160-180°C，硫化的时间为8-15分钟。硫化时间和温度是等效的，高温短时间和低温长时间达到同样的效果，物性变化较小。本发明使用的混炼设备选自普通的开炼机或密炼机。综上所述，本发明具有以下优点1、本发明的丁腈橡胶硫化胶的成分配伍合理，创造性的加入合理重量份的润滑剂芥酸酰胺，使丁腈橡胶硫化胶制品摩擦系数进一步的降低，大大增加了丁腈橡胶硫化胶制品耐磨性能。2、本发明的方法制备的高耐磨丁腈橡胶硫化胶在硬度和拉伸强度基本上保持不变的情况下，提高了丁腈橡胶硫化胶的伸长率，胶料的磨损量小，使用寿命较长。具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。表l:实施例1-5丁腈橡胶硫化胶的成分(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其中实施例1-5中所述的丁腈橡胶中丙烯腈含量为34—41wt。/。，门尼粘度(ML)为45-70(德国朗盛公司生产)。实施例1-5中所述的芥酸酰胺中总酰胺含量^98.5%的一级品(四川泸天化生产)。实施例1中所述的活性剂由氧化锌4份和硬脂酸1份组成；所述的防老剂由防老剂RD:2份和防老剂MB:2份组成；所述的补强填充剂由高耐磨碳黑40份和半补强炭黑40份组成；所述的硫化促进剂由促进剂CBS:2份、促进剂TMTD:1.3份、促进剂TETD1.3份和硫磺0.3份组成；所述的软化剂为邻苯二甲酸二壬脂。实施例2中所述的活性剂由氧化锌3份和硬脂酸1份组成；所述的防老剂由防老剂RD:2份、防老剂MB:1份和防老剂D:3份组成；所述的补强填充剂由高耐磨碳黑20份、快压出炭黑60份和硅藻土30份组成；所述的硫化促进剂由促进剂TETD:2份、促进剂DM:3份和硫磺0.5份组成，所述的软化剂为邻苯二甲酸二壬脂。实施例3中所述的活性剂由氧化锌5份和硬脂酸1份组成；所述的防老剂由防老剂BLE:2份和防老剂4010NA:2份组成；所述的补强填充剂由碳酸氢钙30份、硅藻土30份和高耐磨炭黑60份组成；所述的硫化促进剂由促进剂TMTD:1份和促进剂CBS:l份、硫磺1份组成，所述的软化剂为邻苯二甲酸二辛脂。实施例4中所述的活性剂由氧化锌5.5份和硬脂酸1.5份组成；所述的防老剂由防老剂RD:2份和防老剂D:l份组成；所述的补强填充剂由高耐磨碳黑10份、半补强炭黑60份、快压出碳黑20份和硅藻土50份组成；所述的硫化促进剂由促进剂CBS:2份、促进剂TMTD:2份和硫磺0.5份组成，所述的软化剂为邻苯二甲酸二丁脂。实施例5中所述的活性剂由氧化锌6.5份和硬脂酸1.5份组成；所述的防老剂为防老剂RD;所述的补强填充剂由碳酸氢钙35份、硅藻土60份和白炭黑30份组成；所述的硫化促进剂由促进剂CBS:1.5份、促进剂TMTD:2份、硫磺O.5份、促进剂TETD:1份和促进剂DM:2份组成，所述的软化剂为葵二酸二辛脂。A、混炼向密炼机中加入表1中实施例1重量份的丁腈橡胶，在温度为20。C的条件下塑炼100秒后，加入表1中实施例1重量份的活性剂、防老剂、芥酸酰胺和1/2重量份的补强填充剂进行混炼，混炼3分钟后加入剩余的补强填充剂和油料继续混炼，混炼3分钟后在温度为IO(TC的条件下排胶，胶料冷却后在开炼机上加入表1中实施例1重量份的硫化促进剂得到混炼胶。B、返炼、硫化将上述得到的混炼胶在室温下放置5小时后，放入开炼机中在温度为5(TC的条件下返炼6分钟，返炼后放入平板硫化机中在温度为16(TC的条件下硫化15分钟，冷却后得到丁腈橡胶硫化胶。实施例2A、混炼向密炼机中加入表1中实施例2重量份丁腈橡胶，在温度为30。C塑炼70秒后，加入表1中实施例2重量份的活性剂、防老剂、芥酸酰胺、1/2重量份的补强填充剂和软化剂进行混炼，混炼5分钟后加入剩余的补强填充剂和油料继续混炼，混炼2分钟后在温度为ll(TC的条件下排胶，胶料冷却后加入表1中实施例2重量份的硫化促进剂得到混炼胶。B、返炼、硫化将上述得到的混炼胶在室温下放置15小时后，放入开炼机中在温度为6(TC的条件下返炼4分钟，返炼后放入平板硫化机中在温度为17(TC的条件下硫化IO分钟，冷却后得到丁腈橡胶硫化胶。实施例3A、混炼向密炼机中加入表1中实施例3重量份的丁腈橡胶，在温度为4(TC塑炼50秒后，加入表1中实施例3重量份的活性剂、防老剂、芥酸酰胺、1/2重量份的补强填充剂和软化剂进行混炼，混炼6分钟后加入剩余的补强填充剂和油料继续混炼，混炼2分钟后在温度为12(TC的条件下排胶，胶料冷却后加入表1中实施例3重量份的硫化促进剂得到混炼胶；B、返炼、硫化将上述得到的混炼胶在室温下放置24小时后，放入开炼机中在温度为8(TC的条件下返炼2分钟，返炼后放入平板硫化机中在温度为18(TC的条件下硫化8分钟，冷却后得到丁腈橡胶硫化胶。实施例4-5采用的成分为表1中实施例4-5重量份的成分，其余工艺流程同实施例2，不再赘述。对比实施例1以下成分都以重量份来表示，配方为丁腈胶100份；氧化锌5份；硬脂酸l份；防老剂RD2份；防老剂MB2份；硫磺0.3份；高耐磨炭黑30份；半补强炭黑50份；邻苯二甲酸二壬酯10份；促进剂TMTD2.5份；促进剂CBS2份。按照配方中个组分配比，先向密炼机中加入IOO份丁腈胶，塑炼1分钟，再加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、防老剂、和1/2的炭黑，混炼4分钟后加入剩下的炭黑、油料，2分钟后排胶，胶料冷却后加入促进剂，得到混炼胶，将混炼胶停放24小时后，在开炼机中返炼，接着在平板硫化机上于17(TC硫化IO分钟，得到丁腈橡胶硫化胶。随机抽取实施例1-5制备的丁腈橡胶硫化胶样品和对比实施例1制备的丁腈橡胶硫化胶样品，对其力学性能进行对比，对比的结果如表2所示<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>随机抽取实施例1-2制备的丁腈橡胶混炼胶和对比实施例1制备的丁腈橡胶混炼胶在平板硫化机上模具中于185。C硫化4分钟，与骨架良好粘接成骨架油封，后进行台架试验。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表2和表3可以看出加入芥酸酰胺后，胶料的硬度和强度略有降低；油封台架试验的漏油时间延长。取下油封后发现没有加芥酸酰胺的产品内径大，磨损量大，说明加入芥酸酰胺后减小了产品的表面摩擦系数，有效提高了产品的摩擦性。本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属
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的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明己作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。权利要求1、一种高耐磨丁腈橡胶硫化胶，所述的丁腈橡胶硫化胶包括以下重量份的成分丁腈橡胶100份；活性剂3-8份；防老剂1-6份；芥酸酰胺2-6份；补强填充剂50-150份；硫化促进剂3-8份；所述的丁腈橡胶中丙烯腈含量为34-41wt％，门尼粘度为45-70。2、根据权利要求1所述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶，其特征在于所述的丁腈橡胶硫化胶还包括重量份为0-20份的软化剂，所述的软化剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁脂、邻苯二甲酸二壬脂、葵二酸二辛脂中的一种。3、根据权利要求1或2所述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶，其特征在于所述的活性剂由氧化锌、硬脂酸中的一种或两种组成。4、根据权利要求1或2所述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶，其特征在于所述的防老剂由防老剂RD、防老剂MB、防老剂BLE、防老剂D、防老剂4010NA、石蜡中的一种或多种组成。5、根据权利要求1或2所述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶，其特征在于所述的补强填充剂由高耐磨炭黑、半补强炭黑、快压出炭黑、碳酸氢钙、硅藻土、白炭黑中的一种或多种组成。6、根据权利要求1或2所述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶，其特征在于所述的硫化促进剂由促进剂CBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂DM、促进剂M、硫磺、含硫化合物DTDM中的两种或两种以上组成。7、一种如权利要求1所述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶的制备方法，该方法包括以下步骤A、混炼向密炼机中加入上述重量份的丁腈橡胶，在温度为10-5(TC的条件下塑炼30-180秒后，加入上述重量份的活性剂、防老剂、芥酸酰胺和1/2重量份的补强填充剂进行混炼，混炼2-8丁腈橡胶100份；防老剂1-6份；补强填充剂50-150份;活性剂3-8份；芥酸酰胺2-6份；硫化促进剂3-8份;分钟后加入剩余的补强填充剂和重量份为10份的油料继续混炼，混炼卜3分钟后在温度100-12(TC的条件下排胶，胶料冷却后加入硫化促进剂得到混炼胶；B、返炼、硫化将上述得到的混炼胶在室温下放置4-30小时后，放入开炼机中在温度为50-70。C返炼2-8分钟，返炼后放入硫化机中在温度为150-200。C的条件下硫化5-20分钟，冷却后得到丁腈橡胶硫化胶。8、根据权利要求7所述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于步骤A中所述的塑炼温度为20-4CTC，塑炼时间为50-IOO秒，混炼3-6分钟后加入剩余的补强填充剂和油料继续混炼，混炼2分钟后在温度ll(TC的条件下排胶。9、根据权利要求7或8所述的高耐磨丁腈橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于步骤B中硫化的温度为160-180°C，硫化的时间为8-15分钟。全文摘要本发明提供了一种高耐磨丁腈橡胶硫化胶及其制备方法，本高耐磨丁腈橡胶硫化胶，包括以下重量份的成分丁腈橡胶100份；活性剂3-8份；防老剂1-6份；芥酸酰胺2-6份；补强填充剂50-150份；硫化促进剂3-8份；丁腈橡胶中丙烯腈含量为34-41wt％，门尼粘度(ML<sub>1+4</sub><sup>100℃</sup>)为45-70。本丁腈橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤A.混炼；B.返炼、硫化。本发明的丁腈橡胶硫化胶成分配伍合理、耐磨性能更高。本发明的方法制备的高耐磨丁腈橡胶硫化胶伸长率大、使用寿命长。文档编号B29B13/00GK101597391SQ200910099588公开日2009年12月9日申请日期2009年6月12日优先权日2009年6月12日发明者付泽洪,铭张申请人:浙江荣康密封件有限公司