专利名称：：一种完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料及其制造方法，属于聚合物医用材料领域。
背景技术：
：聚氯乙烯(PVC)输液管具有不易破损、透明性高，正常使用时不扭结、耐高温消毒和机械性能好等优点。长期以来，在国内外医用输液管均是采用聚氯乙烯进行生产。但由于PVC材料较硬，要制成输液管必须加入增塑剂，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、环氧大豆油等，前者最为常用。在输液过程中，PVC输液管的郎HP会释出至输液中，使溶液中的不溶性微粒明显增加；也可能与药物发生相互作用，影响药品质量。目前，大量研究表明PVC类医用容器及导管对多种药物具有的吸附作用，DEHP对人体健康存在潜在危害性也有报道。很多研究也发现由PVC塑料制成的输液管、包装袋、血袋、呼吸面具、食品袋等产品对人类发育繁殖有害。而这些产品目前仍在被广泛使用。聚氯乙烯(PVC)医用输液管被使用后均采用在高温炉内焚烧进行处理，这样就会产生对人体和环境均有害的二口恶英。二口恶英毒性很强，又容易通过食物如牛肉、牛奶、鱼等被人体吸收。因此，有关专家建议，应尽快全面使用替代材料。美国食品医药管理局(FDA)认为苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物材料完全无毒，不会对人体组织产生过敏、变异及排斥反应，具有耐温、耐老化及抗紫外性能，能使用高温蒸煮和紫外线直接消毒，符合颁布的食品医疗标准。因此芙国壳牌公司生产的苯乙烯-氢化二烯烃共聚物产品于1980年获得了美国食品医药管理局(FDA)食品医疗使用许可证。这就说明苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物可以作为生产医疗器械的基础材料。目前，国外一些公司在采用苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物生产医疗器械上有一些成功的例子，涉及的产品包括止血带和血液分离器等。因此，苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物是可以替代PVC生产医用输液管的理想基础材料。然而，大量的研究工作发现，苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物并不能单独用来生产医用输液管。其原因在于采用苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物生产的输液管的性能与PVC比相差甚远，根本不能达到目前医用输液管的使用标准。所以，很多研究人员采用了变通的方法，一种是采用复杂的工艺生产多层聚合物膜复合(其中有一层是苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物，如SEBS)的医用输液管。另一种是采用苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物与其它聚合物(如PP和PE)的简单物理共混合金材料来生产医用输液管。但是，这两种方法生产的医用输液管的综合性能只与PVC医用输液管相近，并不能完全达到或超过PVC医用输液管，有的性能与PVC相比仍有巨大差距，如透明性，耐高温消毒和机械性能的同时满足。基于以上变通的方法，国外已经推出了用于生产医用输液管的非PVC类材料，然而由于输液管产品性能上的差距，在那些没有强制使用非PVC类医用输液管的国家，目前的非PVC类医用输液管的推广和应用总是由于其性能缺陷而困难重重。可以这样说，到目前为止，世界上还没有任何一家公司或研究机构开发出性能上完全与PVC相当的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物医用输液管材料。
发明内容5本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供了一种完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料及其制造方法。本发明采用该材料生产的医用输液管透明性高，柔韧性好，抗蒸汽性和干热性能优于聚氯乙烯(PVC)医用输液管，同时其机械性能好于PVC医用输液管。此种医用输液管新型材料完全无毒，不会对人体组织产生过敏、变异及排斥反应，具有耐温、耐老化及抗紫外性能，能使用高温蒸煮和紫外线直接消毒。这种医用输液管新型材料可以完全取代聚氯乙烯用于生产各种型号的医用输液管。本发明的目的由以下技术措施实现一种完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料，它是由下列重量百分比的原料制成部分氢化的苯乙烯氢化二烯烃嵌段共聚物100份，低分子量乙烯-丙烯共聚物5-200份，改性的天然抗氧剂维生素E0.01-10份。所述的部分氢化是指苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物的氢化度为50-99.6%;。所述的部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物的分子量在30，000-40，0000之间，包括线形两嵌段共聚物，星形两嵌段共聚物，线形三嵌段共聚物和星形H嵌段共聚物中的一种或多种。所述的部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物中的二烯烃为1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯中的任一种或几种之组合。所述的低分子量乙烯-丙烯共聚物的分字量在2,000-10,000之间。一种完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料的制造方法，包括如下步骤采用部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物为基础材料，辅助原料为分子量在2，000-10，000的低分子量乙烯-丙烯共聚物和改性的天然抗氧剂维生素E，运用螺杆挤出机进行连续化制造；首先将100重量份的部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物，5-200重量份的低分子量乙烯-丙烯共聚物和0.01-10重量份的改性天然抗氧剂维生素E经充分配混后加入到螺杆挤出机中进行连续制造，螺杆挤出机的加工温度为130-260°C。制造过程中采用了特殊的局部动态微交联技术，该技术依靠0.01-20重量份的过氧化物类微交联剂先与基础原料配混后一同加入到螺杆挤出机中实施局部动态微交联技术，或者在螺杆中部的侧加料口加入而实施局部动态微交联技术。所采用的局部动态微交联的过氧化物类微交联剂为2，5—二甲基一2，5双(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二异丙苯，双叔丁过氧化二异丙苯，2，5—二甲基一2，5双(叔丁基过氧基)乙炔，n—丁基一4，4一二叔丁基过氧基戊酸酯，1，l一二叔丁基过氧基一3，3，5-H甲基环己垸，m/p-一2(叔丁基过氧基)二异丙苯，过氧化苯甲酸特丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基异壬酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化叔丁酸2—乙基己酯，过氧化十二酰中的任一种或几种之组合。所述的制造方法当采用局部动态微交联技术后，该输液管新型材料的交联度的重量百分比为0.02-15%。本发明具有以下优点该医用输液管新型材料创造性的采用了部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物为基础材料进行生产，辅助原料为分子量在2，000-10,000的低分子量乙烯-丙烯共聚物和改性的天然抗氧剂维生素E。此种医用输液管新型材料采用螺杆挤出机进行连续化生产，生产过程中采用了特殊的动态微交联技术。所谓局部动态微交联技术就是在螺杆挤出机共混的过程中，在材料基体的局部范围内"原位"的进行化学成键。正是由于部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物中多余的双键提供了交联点，而使该局部动态微交联技术得以实现。由于该技术在提高材料性能的同时不损伤其加工流动性能，因此该医用输液管新型材料具有优异的综合性能。采用该材料生产的医用输液管透明性高，柔韧性好，抗蒸汽性和干热性能优于聚氯乙烯(PVC)医用输液管，同时其机械性能好于PVC医用输液管。此种医用输液管新型材料完全无毒，不会对人体组织产生过敏、变异及排斥反应，具有耐温、耐老化及抗紫外性能，能使用高温蒸煮和紫外线直接消毒。这种医用输液管新型材料可以完全取代聚氯乙烯用于生产各种型号的医用输液管，正符合全面替代PVC材料的迫切要求。因此此种完全无毒的非聚氯乙烯类新型材料所生产的医用输液管的性能与PVC完全相当，有些性能甚至超过了传统的PVC医用输液管，填补了目前非聚氯乙烯类医用输液管材料领域的空白。而且全面克服了PVC材料在医用输液管领域应用的所有缺陷，如毒性，回收污染等。其次采用此种新型材料经过一次性挤出便可生产出符合要求的医用输液管原胚，无须其它附加工序。再者生产成本适中，产量大，易于被市场接受。具体实施方法完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管材料采用分子量30,000的部分氢化的线形两嵌段苯乙烯一氢化1,3-丁二烯嵌段共聚物，辅助原料为分子量在2,000的低分子量乙烯-丙烯共聚物和改性的天然抗氧剂维生素E。线形两嵌段苯乙烯一氢化1，3-丁二烯嵌段共聚物的氢化度为50%。此种医用输液管新型材料采用同向旋转双螺杆挤出机进行连续化制造。制造方法为将100kg的部分氢化的部分氢化的线形两嵌段苯乙烯-一氢化1，3-丁二烯嵌段共聚物，5kg的低分子量乙烯-丙烯共聚物和0.Olkg的改性维生素E经充分配混后加入到同向旋转双螺杆挤出机进行连续制造，螺杆挤出机的加工温度为130°C。制造过程中釆用了特殊的局部动态微交联技术，该技术依靠0.01kg的2，5—二甲基一2，5双(叔丁基过氧基)己垸进行实现。在制造过程中，2，5—二甲基一2，5双(叔丁基过氧基)己烷与基础原料配混后一同加入到螺杆挤出机中而实施局部动态微交联。所获得的最终材料采用溶解法测定其交联度为0.02%实施例2完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管材料采用分子量40，0000的部分氢化的星形两嵌段苯乙烯一氢化2-甲基-1，3-丁二烯嵌段共聚物，辅助原料为分子量在10,000的低分子量乙烯-丙烯共聚物和改性的天然抗氧剂维生素E。部分氢化的星形两嵌段苯乙烯一氢化2-甲基-1，3-丁二烯嵌段共聚物的氢化度为99.6%。此种医用输液管新型材料采用异向旋转双螺杆挤出机进行连续化制造。制造过程为将100kg的部分氢化的星形两嵌段苯乙烯一氢化2-甲基-1，3-丁二烯嵌段共聚物，200kg的低分子量乙烯-丙烯共聚物和i0kg的改性维生素E经充分配混后加入到异向旋转双螺杆挤出机进行连续制造，螺杆挤出机的加工温度为260°C。制造过程中采用了特殊的局部动态微交联技术，该技术依靠20kg的过氧化十二酰进行实现。在制造过程中，过氧化十二酰从螺杆中部的侧加料口加入而实施局部动态微交联技术。所获得的最终材料采用溶解法测定其交联度为15%。实施例3完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管材料采用分子量300，000部分氢化的的星形三嵌段苯乙烯一氢化1,3-丁二烯嵌段共聚物，辅助原料为分子量在6,000的低分子量乙烯-丙烯共聚物和改性的天然抗氧剂维生素E。部分氢化的星形三嵌段苯乙烯一氢化1，3-丁二烯嵌段共聚物的氢化度为90%。此种医用输液管新型材料采用四螺杆挤出机进行连续化制造。制造过程为将100kg的部分氢化的星形三嵌段苯乙烯一氢化1，3-丁二烯嵌段共聚物，40kg的低分子量乙烯-丙烯共聚物和10kg的改性维生素E经充分配混后加入到四螺杆挤出机进行连续制造，螺杆挤出机的加工温度为20(TC。制造过程中采用了特殊的局部动态微交联技术，该技术依靠4kg的过氧化苯甲酸特丁酯进行实现。在制造过程中，过氧化苯甲酸特丁酯从螺杆中部的侧加料口加入而实施局部动态微交联技术。所获得的最终材料采用溶解法测定其交联度为6%。实施例4完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管材料采用分子量10，0000部分氢化的线形三嵌段苯乙烯一氢化2-甲基-1，3-丁二烯嵌段共聚物，辅助原料为分子量在8,000的低分子量乙烯-丙烯共聚物和改性的天然抗氧剂维生素E。部分氢化的线形三嵌段苯乙烯一氢化2-甲基-1，3-丁二烯嵌段共聚物的氢化度为85%。此种医用输液管新型材料采用异向旋转双螺杆挤出机进行连续化制造。制造过程为将100kg的部分氢化的线形三嵌段苯乙烯一氢化2-甲基-1，3-丁二烯嵌段共聚物，80kg的低分子量乙烯-丙烯共聚物和8kg的改性维生素E经充分配混后加入到异向旋转双螺杆挤出机进行连续制造，螺杆挤出机的加工温度为160°C。制造过程中采用了特殊的局部动态微交联技术，该技术依靠4kg的过氧化苯甲酰进行实现。在制造过程中，过氧化苯甲酰从螺杆中部的侧加料口加入而实施局部动态微交联技术。所获得的最终材料釆用溶解法测定其交联度为3%。实施例5完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管材料采用分子量20，0000部分氢化的星形三嵌段苯乙烯一氢化2-甲基-1，3-丁二烯嵌段共聚物和部分氢化的线形两嵌段苯乙烯一氢化1,3-丁二烯嵌段共聚物，辅助原料为分子量在3,000的低分子量乙烯-丙烯共聚物和改性的天然抗氧剂维生素E。部分氢化的星形三嵌段苯乙烯一氢化2-甲基-1，3-丁二烯嵌段共聚物的氢化度为92%，部分氢化的线形两嵌段苯乙烯一氢化1,3-丁二烯嵌段共聚物的氢化度为60%。此种医用输液管新型材料采用同向旋转双螺杆挤出机进行连续化制造。制造过程为将40kg的部分氢化的星形三嵌段苯乙烯一氢化2-甲基-1，3-丁二烯嵌段共聚物和60kg部分氢化的线形两嵌段苯乙烯一氢化1,3-丁二烯嵌段共聚物，10kg的低分子量乙烯-丙烯共聚物和12kg的改性维生素E经充分配混后加入到同向旋转双螺杆挤出机进行连续制造，螺杆挤出机的加工温度为190°C。制造过程中采用了特殊的局部动态微交联技术，该技术依靠3kg的2，5—二甲基一2，5双(叔丁基过氧基)乙炔进行实现。在制造过程中，2，5—二甲基一2，5双(叔丁基过氧基)乙炔从螺杆中部的侧加料口加入而实施局部动态微交联技术。所获得的最终材料采用溶解法测定其交联度为5%。实施例6将实施例l一5中新材料制造的医用输液管与通用PVC医用输液管的基本性能进行了比较。其中拉伸强度和断裂伸长率均采用美国Instra万能实验机进行测量。邵式硬度采用杰恩LX-D型硬塑料邵式硬度计进行测定。抗蒸汽性,抗千热性，氯乙烯单体和溶出物按照GB10010标准执行。如表1所示，表1为本发明新材料所制造的医用输液管和通用PVC医用输液管基本性能测试结果。由此可见此种完全无毒的非聚氯乙烯类新型材料所制造的医用输液管的性能与PVC完全相当，有些性能甚至超过了传统的PVC医用输液管，填补了目前非聚氯乙烯类医用输液管材料领域的空白。而且生产成本适中，产量大，易于被市场接受。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料，其特征在于它是由下列重量百分比的原料制成部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物100份，低分子量乙烯-丙烯共聚物5-200份，改性的天然抗氧剂维生素E0.01-10份。2、如权利要求1所述的完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料，其特征在于所述的部分氢化是指苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物的氢化度为50-99.6%。3、如权利要求2所述的完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料，其特征在于所述的部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物的分子量在30,000-40,0000之间，包括线形两嵌段共聚物，星形两嵌段共聚物，线形三嵌段共聚物和星形三嵌段共聚物中的一种或多种。4、如权利要求3所述的完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料，其特征在于所述的部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物中的二烯烃为1,3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯中的任一种或几种之组合。5、如权利要求1所述的完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料，其特征在于所述的低分子量乙烯-丙烯共聚物的分子量在2,000-10，000之间。6、一种如权利要求1所述的完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料的制造方法，其特征在于包括如下步骤采用部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物为基础材料，辅助原料为分子量在2,000-10，000的低分子量乙烯-丙烯共聚物和改性的天然抗氧剂维生素E，运用螺杆挤出机进行连续化制造；首先将100重量份的部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物，5-200重量份的低分子量乙烯-丙烯共聚物和0.01-10重量份的改性天然抗氧剂维生素E经充分配混后加入到螺杆挤出机中进行连续制造，螺杆挤出机的加工温度为130-26(TC;制造过程中釆用了特殊的局部动态微交联技术，该技术依靠O.01-20重量份的过氧化物类微交联剂先与基础原料配混后一同加入到螺杆挤出机中实施局部动态微交联技术，或者在螺杆中部的侧加料口加入而实施局部动态微交联技术。7、如权利要求6所述的完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料的制造方法，其特征在于所采用的局部动态微交联的过氧化物类微交联剂为2，5—二甲基一2，5双(叔丁基过氧基)己垸，过氧化二异丙苯，双叔丁过氧化二异丙苯，2，5—二甲基一2，5双(叔丁基过氧基)乙炔，n—丁基一4，4一二叔丁基过氧基戊酸酯，1，l一二叔丁基过氧基一3，3，5-三甲基环己垸，m/p—2(叔丁基过氧基)二异丙苯，过氧化苯甲酸特丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基异壬酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化叔丁酸2—乙基己酯，过氧化十二酰中的任一种或几种之组合o8、如权利要求7所述的完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料的制造方法，其特征在于所述的制造方法当采用局部动态微交联技术后，该输液管新型材料的交联度的重量百分比为0.02-15%。全文摘要本发明提供了一种完全无毒的非聚氯乙烯类医用输液管新型材料，其特征在于它是由下列重量百分比的原料制成部分氢化的苯乙烯-氢化二烯烃嵌段共聚物100份，低分子量乙烯-丙烯共聚物5-200份，改性的天然抗氧剂维生素E0.01-10份。以及此种材料的制造方法。本发明采用该材料生产的医用输液管透明性高，柔韧性好，抗蒸汽性和干热性能优于聚氯乙烯(PVC)医用输液管，同时其机械性能好于PVC医用输液管。此种医用输液管新型材料完全无毒，不会对人体组织产生过敏、变异及排斥反应，具有耐温、耐老化及抗紫外性能，能使用高温蒸煮和紫外线直接消毒。这种医用输液管新型材料可以完全取代聚氯乙烯用于生产各种型号的医用输液管。文档编号B29C47/92GK101525464SQ200910096680公开日2009年9月9日申请日期2009年3月12日优先权日2009年3月12日发明者震冯,周赞斌,程国丽,高书峰申请人:浙江三博聚合物有限公司