专利名称：制造包含纳米结构的结构的方法
技术领域：
本发明涉及一种方法，通过该方法将结构(例如显微结构)在该结构制作期间形成在包含纳米结构的表面中。该结构的制作方法优选为压印，因而本发明描述用于保护纳米结构免受压印过程破坏的方法。
背景技术：
在微米制作和纳米制作领域，能够以微米和纳米两种尺度进行制作常常是有益的。对于其预期的功能，纳米结构元件可得益于具有纳米结构化表面。例如，提供增加的有效表面积的纳米结构可用于增加液体和固体材料表面之间的接触面积，并且可用于促进通过微流体系统的毛细流动。但是，经常以纳米尺度或者微米尺度来优化制作过程。经常需要应用一个用于纳米制作过程的过程，然后应用另一个用于微米制作的过程，并且这些过 程经常非常难以组合。压印是制造显微结构或纳米结构的常用技术。例如，可以用宽度为最小 20iim的研磨工具将用于制造给定显微结构的压印工具碾磨到耐用金属中，而可期望嵌入到所述显微结构的表面中的给定纳米结构仅可以通过压印加工作业过程完成，该过程涉及如UV光刻，之后化学蚀刻或电子束直写。
发明内容
本发明的一个目的是提供经济上可行的方法，通过这些方法保护纳米结构(例如本体纳米结构)免受显微结构制作过程影响。本发明人已经开发了制造包含纳米结构的显微结构的新方法。所述方法基于用牺牲表面层保护形成基底的表面的一部分的纳米结构，并且将显微结构压印到基底的包含经保护的纳米结构的一部分中。在从基底移除压印工具后，也可移除所述牺牲表面层。牺牲表面层在压印步骤过程中使纳米结构稳定，并且使显微结构表面上的纳米结构的至少一部分基本不改变。因而，本发明的一方面涉及制造包含纳米结构的结构的方法，所述方法包括以下步骤a)提供包含表面的基底，所述表面包含纳米结构；b)将牺牲表面层施加到包含所述纳米结构的所述表面以至少部分地覆盖所述纳米结构；c)将结构压印到所述表面中，其中结构至少部分地叠置到经覆盖的所述纳米结构中；d)任选地，将所述牺牲表面层从所述结构中移除，从而暴露所述结构的表面中的所述纳米结构。
图I. a示出包含表面的基底的横截面，所述表面包含纳米结构。图I. b示出涂有牺牲表面层(3)的基底⑵的表面。图2. a示出具有包含纳米结构⑵的表面的基底⑴和牺牲表面层⑶。图2. b示出压印过程，其中将具有倒转的显微结构(5)的压印工具(4)压入基底(I)中。图2. c示出已经取出压印工具⑷后的基底(I)。图2. d示出通过用适当的溶剂(6)冲洗表面来移除牺牲表面(3)层。图2. e示出移除牺牲表面层的一种替代方法。发明详述 所述结构优选为形成在基底的表面中的结构，并且可具有多种尺寸和形状。在本发明的一个优选实施方案中，所述结构是显微结构。在本发明的上下文中，术语“显微结构”涉及包含至少在维度方面在至少一个维度上为I至IOOOiim的结构。例如，显微结构可包含具有多种不同形状和尺寸的微通道和/或微储器。例如，显微结构元件可具有Iym至IOmm的尺寸。例如，显微结构可包含2 y m宽和Iym深的、将白细胞与红细胞分离的细胞滤器；它可包含具有IOOiim宽和25 iim深的通道的通道结构，并且它还可包含直径为5_和深500 的圆形进样室。在一个优选的实施方案中，压印过程在一个单个过程中形成全部上述元件。在本发明的上下文中，术语“纳米结构”涉及包含至少在维度方面在至少一个维度上为I至5000nm的结构。纳米结构可包含凹入表面和/或从表面突出的一个或更多个小结构。凹入表面的纳米结构的例子为,例如纳米槽、纳米通道或纳米室。从表面突出的纳米结构的例子为纳米柱、纳米壁或纳米凸块。在压印步骤之前，，突出的纳米结构通常具有至多5微米、例如至多I微米或至多500nm的相对于基底表面的高度。例如,突出的纳米结构可具有Inm至5微米、优选IOnm至I微米、甚至更优选50nm至500nm的相对于表面的高度。在压印步骤之前，凹入的纳米结构通常具有至多5微米、例如至多I微米或至多500nm的相对于基底表面的深度。例如,嵌入的纳米结构可具有Inm至5微米、优选IOnm至I微米、甚至更优选50nm至500nm相对于表面的深度。纳米槽或纳米突出物可具有基本对称的纵横比，例如具有250nm宽度和250nm深度的槽，或它们可具有不对称的纵横比，例如具有5 u m直径和50nm高度的圆形突出物。在一个优选的实施方案中，纳米结构(例如包含多个槽或突出物)覆盖基底表面的大部分区域。它们可以以彼此之间确定的位置关系重复(例如使用光刻)或者它们可以以随机图案放置(例如通过研磨工具、研磨纸或喷砂过程形成)。纳米结构可赋予包含它的表面一种或更多种额外的功能。例如，纳米结构可增加表面的有效表面积。例如，增加的有效表面积可增加所述表面对接触它的液体的影响。另外，或作为一个替代方案，纳米结构可提供基于在分子尺度(例如蛋白质)上可具有影响的特定几何结构的催化作用。另外，或作为一个替代方案，纳米结构能够特异性捕获某个分子或一组分子。例如，所述纳米结构可以是分子印迹(例如在基底表面中)。用于分子印迹的任何已知技术均可用于形成纳米结构，例如在国际专利申请WO 01/32, 760 (以所有目的通过引用并入本文)中描述的技术。纳米结构可以是传感器或传感器系统的一部分，例如SAW (表面声波)传感器或微悬臂梁式传感器。形成结构的基底可具有任何适当的尺寸和形状。但是，优选基底具有足够的柔软度和/或延展性以使其可压印。例如，在压印步骤之前可通过加热软化基底，可使用化学剂(例如溶剂)将其软化，可通过表面辐射(例如准分子激光)软化或者使用化学和/或加热和/或辐射软化的组合。在本发明的一个实施方案中，基底基本上是平板，例如显微镜载片的尺寸。在本发明的另一实施方案中，基底是连续的基底辊的形式。基底可基本由单一材料组成，或包含数种不同的材料。在本发明的一个实施方案中，基底是聚合物；优选为热聚合物。在一个优选的实施方案中，热聚合物是PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。在本发明的上下文中，术语“热聚合物”用作“热塑性聚合物”的同义词。 构建过程是压印过程，其中迫使所述结构的反转呈现物(negative
representation)-压印工具-进入比所述工具更软的组合物的材料表面中。压印工
具包含压印后将形成进入表面中的结构的突出部分。通过压印加工通常为本领域技术人员所熟知，并且例如在WorgulU “HotEmbossing-Theory and Technology of Microreplication，，，Matthias Worgull,Elsevier, ISBN 13 :978-0-8155-1579_1，其以所有目的通过引用并入本文)中描述。在一个优选的实施方案中，压印过程为热压印过程，其中将基底加热到接近并且优选地高于所述基底的玻璃化转变温度的温度。在该优选的实施方案中，本发明涉及制造微流体微系统的方法；所述微流体系统可应用于分析目的，例如生物分析系统。在这种情况下，显微结构可包含一个或更多个微通道和/或一个或更多个微储器。例如，用于微流体系统的纳米结构能够包含在一个或更多个微通道内部增加的纳米尺度表面粗糙结构。牺牲表面层优选填充纳米结构的空隙，使得它至少延伸到多至所述纳米结构的最高结构部分。在一个优选的实施方案中，牺牲表面层延伸到纳米结构的最高结构部分之上。在本发明的一个实施方案中，牺牲表面层延伸到纳米结构的最高点之上至多10 V- m,优选至多5 y m,甚至更优选纳米结构的最高点之上至多2 y m。例如,牺牲表面层可以延伸到纳米结构的最高点之上至多I U m,优选0. 5 ii m,甚至更优选所述纳米结构的最高点之上至多0. 2 ii m在本发明的又一实施方案中，牺牲表面层的顶部与纳米结构的最高点大约在同一水平上，例如几乎覆盖所述纳米结构。在压印过程是热压印过程的情况下，牺牲表面层应选择为使其维持经压印基底和热压印工具被加热到的温度。在本发明的一个优选实施方案中，牺牲表面层基本上是不可压缩的，即相对于未压缩的牺牲表面层的体积，通过压印步骤其体积减少至多50% (体积/体积)。例如，相对于所述未压缩的牺牲表面层的体积，在压印步骤期间牺牲表面层的体积可减少至多30%(体积/体积)，优选至多20% (体积/体积)，甚至更优选相对于未压缩的牺牲表面层的体积在压印步骤期间为10% (体积/体积)。可优选甚至更低的压缩率，在本发明的一个实施方案中，相对于未压缩的牺牲表面层的体积，牺牲表面层的体积在压印步骤期间减少至多2% (体积/体积)，优选至多1%(体积/体积)，相对于未压缩的牺牲表面层的体积在所述压印步骤期间甚至更优选0. 1%(体积/体积)。本发明人已经发现，降低牺牲表面层的压缩率出乎意料地导致在压印步骤期间所形成结构的更好的控制和精密度。在本发明的一个优选实施方案中，牺牲表面层包含填充纳米结构的空隙的盐(例如三轻甲基氨基甲烧硼酸盐(tris-borate acid salt))。在施用前,所述盐可溶于适当的溶剂(例如水)中。所述溶液将施用于纳米结构化基底的表面，然后溶剂将蒸发到周围空气中，从而在纳米结构化基底中以及其上留下所述结晶的盐层。为了增强所述盐溶液在足够薄的层中的均匀分布，可将有机溶剂加入到所述溶液中。所述有机溶剂可另外地增强初始溶剂的蒸发。优选有机溶剂选择为与纳米化结构的基底相容，以使其不改变所述基底的 表面(例如溶解和破坏纳米结构)。乙醇和甲醇已证明具有用于此目的的有吸引力的特性它们提供增加的溶液扩散(例如，溶于水中的盐，用有机溶剂稀释)，并且它们将增强初始溶剂的移除(蒸发)。但是，特定的聚合物可耐受较刺激的有机溶剂，因此如果它们表现出有利特性之后可使用它们，例如环烯烃共聚物(COC)和丙酮。在一个优选的实施方案中，将会有大幅过重的有机溶剂，例如90%有机溶剂中的10%水-盐溶液，但是应理解可用不同的比率实现特定的和有益的特性，例如水-盐溶液占
0.I %至9. 9%的组合体积，其余的体积为有机溶剂。低于10%的水-盐溶液将产生较薄的牺牲盐层，而高于10%的水-盐浓度将产生较厚的牺牲盐层(例如10. I %至25%的水-盐或25. 1%至99%的水-盐)；应充分理解本发明的优点的实现不限于使用特定的组分(盐、主要溶剂和有机溶剂)的混合物。除非另有说明，本文提及的所有百分比均是体积/体积。如在图I. b中所描绘的，可将溶解的牺牲表面层(优选另外包含有机溶剂)倾倒在纳米结构上。通过铺展工具或通过震动或轻拍的作用可使所述溶液铺展以覆盖某个区域，或者所述溶液可仅仅铺展到覆盖某个区域，所述区域因而由所述溶液的粘度与溶液组合物对纳米结构表面的可湿润性结合来限定。还可以将溶液喷涂或者它可旋涂于纳米结构表面。在压印过程之前可完全覆盖纳米结构表面，或仅部分覆盖纳米结构表面。用牺牲表面层仅部分覆盖纳米材料的一种方法可以是a)在批量过程中覆盖全部的纳米结构区域和b)掩盖大块覆盖区域的一部分(例如通过保护膜)和c)通过适当的过程从未掩盖的区域移除牺牲表面层(例如通过用适当的溶剂冲洗)和d)在压印之前移除掩模。在压印过程完成后，移除牺牲表面层，然后暴露出压印过程期间免受变形的纳米结构。所述移除可以是全部的或部分的，而且可以直到制作的显微结构用于其预期的功能才进行所述移除(全部或部分)。例如牺牲表面层可以是亲水的或疏水的，如果将其保留在显微结构表面，则可以影响全部或部分覆盖的表面的可润湿性。在一个优选的实施方案中，通过用适当的溶剂冲洗而实现牺牲表面层的移除；这个移除过程在图2. d中描述。根据牺牲表面层的耐久性和组成，它还可以通过剥离移除，如图2. e所示；还可通过应用超声来移除牺牲表面层，所述超声的频率选择为刺激牺牲表面层。超声移除方法可包括吹走残留物和碎片的加压空气步骤。图I. a示出包含表面的基底的横截面，所述表面包含纳米结构。所述基底⑴包含含有一种或更多种纳米结构(2)的表面。图I. b示出涂覆有牺牲表面层(3)的所述基底⑵的表面。将所述溶解的牺牲表面层材料(7)施用在所述表面(2)上，之后溶剂将会蒸发从而使所述固体牺牲表面层(3)留在所述表面上以及进入所述包含纳米结构(2)的表面的空隙。图2. a示出具有包含纳米结构(2)的表面的基底(I)和所述牺牲表面层(3)。另夕卜，压印工具4用倒转的显微结构部分(5)示出。图2. b示出压印过程，在该过程中将具有倒转的显微结构(5)的压印工具⑷压入基底⑴中。所述纳米结构的表面⑵和所述牺牲表面层⑶保持为所述基底⑴表面的一部分。图2. c示出取出压印工具⑷后的基底⑴。此时所述显微结构已形成在所述表 面中并且所述纳米结构(2)在所述大块表面上以及在所述显微结构中保持完整，仍然受到所述牺牲表面层(3)的保护。图2. d示出通过用适当的溶剂(6)冲洗表面来移除所述牺牲表面(3)层。此时所述纳米结构表面(2)保持完整以及暴露。图2. e示出一种替代的移除方法，其中所述牺牲表面层形成有刚性膜层(3)，其能够通过机械力剥去。下述多个示例性实施方案。示例性实施方案I :在显微结构的表面中叠置纳米结构的方法,所述方法包括以下步骤a)提供纳米结构化材料，例如上述基底；b)应用能够填充构成所述纳米结构的空隙的牺牲表面层；c)将显微结构压印到所述纳米结构材料中；d)将所述牺牲表面层移除，从而暴露所述结构的表面中的所述纳米结构。示例性实施方案2 :根据示例性实施方案I所述的方法，其中所述压印过程是热压印过程。示例性实施方案3 :根据前述示例性实施方案中的任一项所述的方法，其中所述纳米结构化材料是聚合物。示例性实施方案4 :根据示例性实施方案3所述的方法，其中所述聚合物是热聚合物。示例性实施方案5 :根据前述示例性实施方案中的任一项所述的方法，其中所述纳米结构化材料是PETG。示例性实施方案6 :根据前述示例性实施方案中的任一项所述的方法，其中所述牺牲层包含可溶性固体(soluble solid)。示例性实施方案7 :根据示例性实施方案6所述的方法，其中所述可溶性固体是盐。示例性实施方案8 :根据示例性实施方案7所述的方法，其中所述盐是三羟甲基氨基甲烷硼酸。
示例性实施方案9 :根据示例性实施方案6、7或8中的任一项所述的方法，其中所述可溶性固体以溶解的液态施用，然后蒸发所述溶剂并且使所述固体固化。示例性实施方案10 :根据示例性实施方案9所述的方法，其中所述溶剂是水。示例性实施方案11 :根据示例性实施方案10所述的方法，其中所述溶解的液态还包含有机溶剂。示例性实施方案12 :根据示例性实施方案11所述的方法，其中所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、MEK。示例性实施方案13 :根据示例性实施方案11或12所述的方法，其中在溶解的液态中存在基本上较大百分数的有机溶剂，例如75%至99. 9%的有机溶剂或80%至99%的有机溶剂或85%至95%的有机溶剂，而其余体积百分数基本上包含水和溶解的固体。示例性实施方案14 :根据示例性实施方案6至13中的任一项所述的方法，其中所 述牺牲层基本上在饱和的含水溶液中，例如100 %至99 %的饱和溶液或99 %至75 %的饱和溶液或75%至50%的饱和溶液。示例性实施方案15 :根据前述示例性实施方案中的任一项所述的方法，其中所述纳米结构包含润湿功能。示例性实施方案16 :根据前述示例性实施方案中的任一项所述的方法，其中所述显微结构是微流体结构。示例性实施方案17 :根据前述示例性实施方案中的任一项所述的方法，其中将所述牺牲表面层仅施用于纳米结构的选定部分，从而使其余区域经受所述压印过程的作用。示例性实施方案18 :根据前述示例性实施方案中的任一项所述的方法，其中所述牺牲表面层的移除在所述显微结构的最后使用期间完成。示例性实施方案19 :根据前述示例性实施方案中的任一项所述的方法，其中在所述压印过程后仅移除所述牺牲层的一部分。示例性实施方案20 :根据前述示例性实施方案中的任一项所述的方法，其中所述牺牲表面层基本上是亲水的。示例性实施方案21 :根据前述示例性实施方案中的任一项所述的方法，其中所述牺牲表面层基本上是疏水的。已经参考特定实施方案描述了本发明。但是，除上述外的其它实施方案在本发明的范围内同样是可以的。多种实施方案的不同特征和步骤以及本发明的方面可结合在除上述之外的其它组合中。
实施例实施例I使用一块“Grain 4000”碳化硅(SiC)砂纸将一块注塑成型的PETG(20X 30X IV2Him)纳米结构化。该结构的作用体现为增加表面的润湿性，即在通过SiC砂纸研磨后接触角从原始的PETG表面中的 70度增加到约 40度。将10% (体积)三羟甲基氨基甲烷硼酸盐缓冲液(3M Tris和3M硼酸)的溶液与90%甲醇混合。将25 yl的该溶液施用在纳米结构化表面上，然后用刮刀分散以覆盖整个表面(30 X 20mm)。该溶液与PETG材料结合的表面张力将基本上保持层以均匀的厚度覆盖在整个区域。在数分钟内将该三羟甲基氨基甲烷硼酸盐缓冲液的水和甲醇蒸发并且此时三羟甲基氨基甲烷硼酸盐的均匀层覆盖该纳米结构的表面。用Zygo 表面轮廓仪(surface profiler)测得层厚度为 400nm。之后将该PETG块置于嵌有微通道工具的热压印装置中。将该工具和PETG加热到95摄氏度，然后将该工具压入PETG表面。将热压印装置冷却到环境温度，释放该压力并将该工具与PETG分离。用自来水冲洗该PETG，从而移除容易溶解的三羟甲基氨基甲烷硼酸盐。使用压缩空气将该显微结构干燥并加盖(40 厚的疏水透明胶带)。该通道结构的设计为，为了能够通过毛细作用经通道抽取限定好的含水溶液，其依赖于润湿的纳米结构的存在。该通道结构的正确填充是公知的以及同样证实了具有润湿特性的纳米结构仍然存在。实施例2按照实施例I中的描述，在相似尺寸的PETG上重复牺牲表面层(三羟甲基氨基甲烷硼酸盐)的纳米构建和应用。在应用牺牲表面层之后，用一片透明胶带(包含压敏胶的聚丙烯带)覆盖PETG表面的一半。该PETG用自来水冲洗，由此移除未保护的一半的碎屑。用压缩空气干燥PETG，并且将透明胶带移除。然后使PETG经受如实施例I中描述的热压印过程。将微通道工具定位，使得将显微结构的第一半压印在仍然覆盖有牺牲表面层的表面 部分中，分别地，将第二半直接压印到暴露的纳米结构中。在重复变形和冲洗步骤之后以及应用如实施例I中解释的盖之后，使微通道结构再一次经受含水溶液；此时含水溶液被抽取经过该结构的第一半，但是在进入第二半时流动停止，由此提供在PETG的第二半中的纳米结构没有免于遭受热压印过程的证据。
权利要求
1.一种制造包含纳米结构的结构的方法，所述方法包括以下步骤 a)提供包含表面的基底，所述表面包含纳米结构； b)将牺牲表面层施加到包含所述纳米结构的所述表面以至少部分地覆盖所述纳米结构； c)将结构压印到所述表面中，所述结构至少部分地叠置到经覆盖的所述纳米结构中； d)任选地，将所述牺牲表面层从所述结构上移除，从而暴露所述结构的表面中的所述纳米结构。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述压印过程是热压印过程。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底包含聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物是热塑性聚合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结构是显微结构。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述牺牲表面层包含可溶性固体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述可溶性固体是盐。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述盐是三羟甲基氨基甲烷硼酸。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述可溶性固体以溶解的液态施用，然后将溶剂蒸发使所述固体固化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂是水。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述溶解的液态还包括有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机溶剂包括选自乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、甲基乙基酮及其混合物中的一种或更多种溶剂。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中在所述溶解的液态中存在实质上较大百分数的有机溶剂，例如75 %至99. 9 %的有机溶剂或80 %至99 %的有机溶剂或85 %至95 %的有机溶剂，而剩余的体积百分数基本上包括水和溶解的固体。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的方法，其中所述牺牲表面层基本上处在饱和的含水溶液中，例如100 %至99 %的饱和溶液或99 %至75 %的饱和溶液或75 %至50 %的饱和溶液。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米结构包含增加所述基底的表面的有效表面积的纳米结构。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述显微结构包含一个或更多个微通道和/或一个或更多个微储器。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述牺牲表面层仅施加到所述纳米结构的选定部分，使其余的区域经受所述压印过程的作用。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述牺牲表面层的移除在所述显微结构的预期使用期间完成。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述压印过程之后仅移除所述牺牲表面层的一部分。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述牺牲表面层是基本上亲水的。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述牺牲表面层是基本上疏水的。
全文摘要
本发明涉及一种方法，通过该方法将一种结构(如显微结构)在所述结构的制作期间形成在包含纳米结构的表面中。所述结构的制作方法优选为压印，并且由此本发明描述了保护纳米结构免受压印过程破坏的方法。
文档编号B29C59/02GK102791468SQ201080056232
公开日2012年11月21日 申请日期2010年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者托马斯·乌辛 申请人:弗莱米迪克斯公司