一种提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，属于高分子材料领域。本发明提供一种提高热塑性树脂微注射成型制品结晶度的方法，即在制备热塑性树脂微注射成型制品时加入DCP，其中，DCP的加入量为热塑性树脂的0.05～0.2wt％。常规注射成型工艺中，DCP一般用于做引发剂，其用于PP等聚烯烃树脂使其降解；而在本发明中，我们发现在微注射成型工艺中，热塑性树脂中加入DCP(过氧化二异丙苯)，可以提高树脂的结晶度。
【专利说明】一种提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0002]伴随现代工业技术发展，微型化和精密化已经成为现在产品发展的主流。基于成型工艺简单，材料适应性强、经济高效、可连续自动化生产等一系列优点，微成型已成为加工精密微小零件的重要加工技术。依据制品特点Kukla C给出了微成型的定义:微成型是指成型制品的质量为毫克级，几何尺寸为微米级的成型方法(参见Kukla C，LoiblH, Detter H, et al.Mikrospritzgiessen:Ziele einer Projektpartnerschaft[J].Kunststoffe, 1998，88(9):1331-1336)。
[0003]微型塑件因其结构尺寸与体积微小，注塑成型过程中聚合物熔体在微型型腔内的流动行为与在传统宏观注塑成型有显著的不同，现有的注塑成型技术和相关理论已不适用于微成型过程，即应用常规注射成型工艺条件不能生产出高质量的微型塑件。
[0004]微成型材料要求其粘度低、流动性好、快速固化、机械稳定性好等性能，聚合物是一种常见的微成型材料。由于微成型流道及型腔尺寸非常微小，因此要求选择流动性好的塑料；目前微成型应用的材料大部分仍为普通的工程塑料和特种工程塑料，国内外的文献中主要提到适合微成型材料为聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯等。
[0005]针对微成型工艺参数的研究，现在只是处于定量分析为主的阶段，往往通过商业化软件对微成型过程进行模拟分析，并结合试验来验证分析模拟结果。例如:Lou C W研究了微型透镜阵列的充填(参见 Lou C W，Chiang Y C，Cheng H C，et al.A novel andrapid fabricat1n for microlens arrays using microinject1n molding[J].PolymerEngineering&Science, 2011，51(2):391-402.)，结果发现 PMMA 的成型性比 PC 好。戴亚春(戴亚春，王匀，周建忠等.微齿轮注塑成型正交优化及数值模拟[J].材料工程，2010，
(7):46-48)基于正交实验设计的方法采用数值模拟分析了 PP、PC、ABS三种材料对微齿轮的充填过程的影响，结果表明注射温度升高、注射压力增大、模具温度升高都会缩短微成型的充模时间，三种材料中ABS对微齿轮充填适用性最好，其次是PP，最后是PC。
[0006]但由于试验条件与试验方法的差异，目前关于微成型工艺参数的研究并未获得统一的结论。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法。
[0008]本发明的技术方案:
[0009] 本发明提供一种提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，即在制备热塑性树脂微成型制品时加入过氧化二异丙苯(DCP)，其中，DCP的加入量为热塑性树脂的0.05~0.2wt % .
[0010]优选的，DCP的加入量为热塑性树脂的0.15wt%。
[0011]优选的，所述热塑性树脂为聚烯烃树脂；进一步优选为聚丙烯。
[0012]所述提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法中，当采用柱塞式微成型设备时，注射速度≤70mm/s，注射压力3_15MPa，注射温度180-220°C ;模具温度30_80°C。
[0013]上述提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，具体为:首先将热塑性树脂与DCP于170~210°C熔融共混得热塑性树脂/DCP混合料，再将混合料微注射成型得微成型制品；其中，DCP的加入量为热塑性树脂的0.05~0.2wt%。
[0014]上述提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，优选为:首先将热塑性树脂与DCP于170~210°C熔融共混得热塑性树脂/DCP混合料，再将混合料微注射成型得微成型制品；其中，热塑性树脂为PP，DCP的加入量为PP质量的0.05~0.2wt%;微注射采用采用柱塞式微成型设备，微注射成型工艺条件为:注射速度:≤ 70mm/s，注射压力3_15MPa，注射温度:180-220°C ;模具温度 30-80°C。
[0015]更优选的，上述提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法中，热塑性树脂为PP，DCP的加入量为PP质量的0.15wt% ;微注射工艺条件为:注射速度35.lmm/s，注射温度2000C，模具温度30°C，注射压力4MPa。
[0016]本发明的有益效果:
[0017] DCP 一般用于做引发剂，其用于PP等聚烯烃树脂使其降解；DCP在高温下分解成基团，袭击高分子主链上的叔碳原子，形成大分子基团；在常规加工条件下，发生断裂；由于高分子上的每个叔碳原子被袭击的几率相等，较大的分子发生断裂的可能性更大；最终分子量降低，分子量分布变窄。而在本发明中，我们发现在微注射成型工艺中，热塑性树脂中加入DCP(过氧化二异丙苯)，可以提高树脂的结晶度。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例所得PP微齿轮的示意图。
【具体实施方式】
[0019]本发明提供一种提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，即在制备热塑性树脂微成型制品时加入DCP，其中，DCP的加入量为热塑性树脂的0.05~0.2wt%。
[0020]优选的，DCP的加入量为热塑性树脂的0.15wt%。
[0021]优选的，所述热塑性树脂为聚烯烃树脂；进一步优选为聚丙烯。
[0022]所述提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法中，微成型工艺条件(注射速度、注射压力、模具温度)根据所选注射设备进行相应调整；当采用柱塞式微成型设备时，注射速度≤70mm/s (过小则不能充满型腔)，注射压力3_15MPa (过小则不能充满型腔)，注射温度180-220°C ;模具温度30-80°C ;模具温度过高产品是软的不易成型。
[0023]上述提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，具体为:首先将热塑性树脂与DCP于170~210°C熔融共混得热塑性树脂/DCP混合料，再将混合料微注射成型得微成型制品；其中，DCP的加入量为热塑性树脂的0.05~0.2wt%。
[0024]上述提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，优选为:首先将热塑性树脂与DCP于170~210°C熔融共混得热塑性树脂/DCP混合料，再将混合料微注射成型得微成型制品；其中，热塑性树脂为PP，DCP的加入量为PP质量的0.05~0.2wt%;微注射采用采用柱塞式微成型设备，微注射成型工艺条件为:注射速度..( 70mm/s，注射压力3_15MPa，注射温度:180-220°C ;模具温度 30-80°C。
[0025]更优选的，上述提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法中，热塑性树脂为PP，DCP的加入量为PP质量的0.15wt% ;微注射工艺条件为:注射速度35.lmm/s，注射温度2000C，模具温度30°C，注射压力4MPa。
[0026]实施例
[0027]材料:等规聚丙烯，F401，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；过氧化二异丙苯(DCP) ,Tm = 39~41°C，中国医药集团上海化学试剂公司。
[0028]主要设备及仪器:柱塞式微成型机，BABYPLAST6/10P, CRONOPLAST S.L ;差示扫描量热仪，MDSC2920，美国TA仪器公司。
[0029]试样制备:
[0030]首先将聚丙烯与DCP通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒得PP/DCP混合料，其中，DCP的含量分别为PP质量的0.05%,0.1%,0.15%,0.2% ;温度范围为170~210°C ；将混合料通过微注射机注射成型得微型齿轮，其中，微注射工艺条件为:熔融温度:20(TC，注射速度35.l(mm/s)，模具温度30°C，注射压力4MPa。本发明所得微齿轮如图1所示，其厚度为450微米，齿长1000微米，半齿宽350微米，齿轮中心至齿顶距离为3.02mm。
[0031]DSC 测试
[0032]分别对制品的齿部分做DSC分析(本发明的测试中，每种含量的样品进行至少三个试样的测试，所得结晶度值为平均值，DSC测试与现有技术DSC测试相同):从微制品的齿分别精确切取5.5mg左右的样品放入DSC专用坩埚内，压紧密封置于DSC仪器中；实验程序统一设定为:从50°C开始以10°C /min升温至200°C ,保温5min后以10°C /min降温至50°C，继而以10°C /min的速率升温至200°C;用DSC方法计算式样β晶相对含量Φ e如下式
[0033]Φ0 = Χ0/(Χ0+Χα ) Χ100%
[0034]乂0和父0分别指试样的β晶和α晶的绝对结晶度；
[0035]求得绝对结晶度的方法是:晶体升温熔融吸收的热焓Λ Hi和结晶度为100%的相应结晶聚合物熔融吸收热的热焓Λ Hitl的比值；如果测试样品中只含有α晶，可以直接计算，标准热溶为209J/g ;如果含有β晶和α晶两种晶体,则分别得绝对结晶度由下面两式计算求得:
[0036]X0 =Δ H0/ Δ Η/Χ100%
[0037]Xa =ΔΗα/Δ Ηα°Χ100%
[0038]Δ H0和Λ Ha分别是β晶和α晶各自的升温熔融吸收热焓；Λ H 0°和Λ H α°是β晶和α晶的标准热焓值，分别为168.5J/g和177.0J/g ;DSC测试结果如表1所示。
[0039]表1不同含量DCP对PP微齿轮结晶度的影响
[0040]
【权利要求】
1.一种提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，其特征在于，在制备热塑性树脂微成型制品时加入过氧化二异丙苯，其中，过氧化二异丙苯的加入量为热塑性树脂质量的0.05 ~0.2%。
2.根据权利要求1所述的提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，其特征在于，过氧化二异丙苯的加入量为热塑性树脂质量的0.15wt%。
3.根据权利要求1或2所述的提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，其特征在于，所述热塑性树脂为聚烯烃树脂。
4.根据权利要求3所述的提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，其特征在于，所述热塑性树脂为聚丙烯。
5.根据权利要求1~4任一项所述的提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，其特征在于，包括步骤:首先将热塑性树脂与过氧化二异丙苯熔融共混得热塑性树脂/过氧化二异丙苯混合料，再将混合料微注射成型得微成型制品。
6.根据权利要求1~5任一项所述的提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，其特征在于，微注射成型采用柱塞式微注射成型设备，微注射工艺条件为:注射速度< 70mm/s，注射压力3-15MPa，注射温度180-220°C，模具温度30_80°C。
7.根据权利要求6所述的提高热塑性树脂微成型制品结晶度的方法，其特征在于，热塑性树脂为PP，DCP的加入量为PP质量的0.15% ;微注射工艺条件为:注射速度35.1mm/s，注射压力4MPa，注射温度200°C，模具温度30°C。
【文档编号】B29C45/76GK104072840SQ201410299592
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】王市伟, 孙波, 冷瑜婷, 蒋晶, 邵春光, 李倩, 申长雨 申请人:郑州大学