乙烯‑乙烯酯系共聚物皂化物组合物和其制造方法与流程

本发明涉及含有无机化合物的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(以下，有时称为“evoh树脂”)组合物和其制造方法，更详细而言，涉及生产率优异、无机化合物的分散性优异的evoh树脂组合物和其制造方法。

背景技术：

evoh树脂的透明性、抗静电性、耐油性、耐溶剂性、阻气性、保香性等优异，另外，为能够熔融成型的热塑性树脂，用于食品包装等各种包装材料用途。

一直以来，已知通过向evoh树脂中添加无机化合物从而改善evoh树脂的各种特性，研究了使无机化合物良好地分散于evoh树脂的方法。

例如，专利文献1中提出了如下方法：向挤出机中导入含水率为0.5重量％以上的含水evoh树脂，在上述挤出机内，对于含水且熔融状态的evoh树脂，配混无机微粒的水分散液，在较低温下进行混炼，将所得含水树脂组合物进行干燥，从而得到分散有无机微粒的evoh树脂组合物。

专利文献2中提出了如下方法：边将含水率70重量％以下的evoh树脂与无机化合物的水分散液在较高温下进行混炼边去除水分以使含水率为5重量％以下，从而得到分散有无机化合物的evoh树脂组合物。

专利文献3中提出了如下方法：将添加有干燥状态的粘土矿物的evoh树脂在挤出机内熔融后在较高温下进行混炼，并且进而添加少量的水，从而通过利用气体化了的水而得到分散有粘土矿物的evoh树脂组合物。

专利文献4中提出了如下方法：将含水率为25～50重量％的evoh树脂与干燥状态的水溶胀性层状无机化合物在较低温下进行熔融混炼，将所得含水树脂组合物在干燥机中干燥，从而得到分散有水溶胀性层状无机化合物的evoh树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-284887号公报

专利文献2：日本特开2006-52351号公报

专利文献3：日本特开平10-158412号公报

专利文献4：日本特开2000-191874号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，专利文献1的方法中，通过将混炼后的含水evoh树脂组合物进行干燥而得到降低了含水率的树脂组合物，因此另行需要干燥工序，存在生产效率不良好的问题。

另外，专利文献1的比较例1中，记载了将干燥evoh树脂与无机微粒的水分散液配混时，因水分的发泡而无法取样，因此可知，作为去除水分的方法，使用通常的排气口时脱水不充分。

专利文献2的方法中，虽然边将含水evoh树脂与无机化合物的水分散液在较高温下进行混炼边去除水分，但是作为去除水分的方法，打开原材料投入口等而使水分蒸散，因此，存在脱水效率差、生产效率不良好的问题。

专利文献3的方法中，在挤出机内，将干燥状态的粘土矿物配混并混炼，存在粘土矿物的分散性不良好的问题。

专利文献4的方法中，在挤出机内，将干燥状态的水溶胀性层状无机化合物配混并混炼，水溶胀性层状无机化合物的分散性不良好。进而，由于使用含水状态的evoh树脂，因此在较低温下进行熔融混炼，从而去除树脂组合物中的水分时，另行需要干燥工序，存在生产效率不良好的问题。

即，上述现有方法中，实际情况是，生产率不良好，且无法得到良好地分散有无机化合物的evoh树脂组合物。

因此，在这样的背景下，本发明提供无机化合物的分散性优异的evoh树脂组合物，并且提供生产率优异、无机化合物的分散性优异的evoh树脂组合物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果查明，evoh树脂组合物中的无机化合物的分散性与evoh树脂组合物的结晶度有密接关系。基于该见解，进一步反复研究，结果发现：通过使evoh树脂组合物的结晶度较大，含有的无机化合物的分散性变良好，生产率也优异，至此完成了本发明。

而且发现，上述高结晶度的evoh树脂组合物如下得到：在具备螺杆式侧喂料机的挤出机中，边驱动上述侧喂料机边将evoh树脂(a)、无机化合物(b)和水(c)进行熔融混炼，在该熔融混炼状态下，边抑制evoh树脂组合物自上述侧喂料机的漏出，边排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，从而得到，可以解決上述课题。

需要说明的是，认为专利文献1、4中，由于在保持高含水状态不变的情况下进行结晶化，因此水分妨碍结晶化的进行，从而结晶度低。

认为专利文献2中，由于打开原材料投入口等而使水分蒸发，因此混炼部中的水分量不足，无机物的分散性降低，从而结晶化低。

认为专利文献3中，由于将干燥状态的粘土矿物配混并混炼，因此粘土矿物的分散性不良好，从而结晶化低。

本发明的第1主旨在于，一种evoh树脂组合物，其为含有evoh树脂(a)和无机化合物(b)的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物组合物，所述evoh树脂组合物的含水率低于5重量％、且结晶度为36％以上。

另外，第2主旨在于，一种evoh树脂组合物，其中，上述无机化合物(b)的含量相对于上述evoh树脂(a)100重量份为0.1～100重量份。

而且，本发明的第3主旨在于，一种evoh树脂组合物的制造方法，其具备如下工序：将上述evoh树脂(a)、上述无机化合物(b)和水(c)投入至具备螺杆式侧喂料机的混炼装置的工序；和，边驱动上述螺杆式侧喂料机边进行熔融混炼，从而边抑制evoh树脂组合物自上述螺杆式侧喂料机的漏出，边从上述螺杆式侧喂料机排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，从而得到结晶度36％以上的evoh树脂组合物的工序。

另外，第4主旨在于，一种evoh树脂组合物的制造方法，其中，上述混炼装置中，在比该混炼装置的混炼部靠近(涉及材料输送方向)下游侧(排出口侧)的位置设置有上述螺杆式侧喂料机。

特别是，第5主旨在于，一种evoh树脂组合物的制造方法，其中，上述混炼装置中，在比螺杆式侧喂料机靠近下游侧的位置还具有用于排出乙烯-乙烯酯共聚物皂化物组合物的水分的机构。

发明的效果

本发明的evoh树脂组合物含有evoh树脂(a)和无机化合物(b)，含水率低于5重量％，且结晶度为36％以上。而且，如上所述，evoh树脂组合物的结晶度变为高结晶度时，所含有的无机化合物(b)的分散性变良好，因此，本发明的evoh树脂组合物中良好地分散有无机化合物(b)。

而且，本发明的evoh树脂组合物的制造方法中，通过将evoh树脂(a)、无机化合物(b)和水(c)投入至具备螺杆式侧喂料机的混炼装置，边驱动上述螺杆式侧喂料机边进行熔融混炼，在该熔融混炼状态下，边抑制evoh树脂组合物自上述螺杆式侧喂料机的漏出，边从上述螺杆式侧喂料机排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，从而得到结晶度36％以上的evoh树脂组合物。因此，可以效率良好地得到无机化合物(b)的分散性优异的evoh树脂组合物。

另外，本发明的evoh树脂组合物的制造方法中，上述混炼装置中，在比该混炼装置的混炼部靠近下游侧的位置设有上述螺杆式侧喂料机时，可以效率更良好地从作为evoh树脂组合物的制造中途的evoh树脂组合物排出水蒸汽。因此，可以进一步提高本发明的evoh树脂组合物的生产率。

特别是，本发明的evoh树脂组合物的制造方法中，上述混炼装置中，在比螺杆式侧喂料机靠近下游侧的位置还具有用于排出乙烯-乙烯酯共聚物皂化物组合物的水分的机构时，可以进一步提高水蒸汽自作为evoh树脂组合物的制造中途的evoh树脂组合物的排出效率，可以进一步提高本发明的evoh树脂组合物的生产率。

附图说明

图1的(a)为示出本发明的一个实施方式中能够使用的第一挤出机的双螺杆挤出机的机筒构成的侧视图，图1的(b)为示出本发明的一个实施方式中能够使用的第一挤出机的双螺杆挤出机的螺杆构成(螺杆构成i)的侧视图。

图2的(a)为示出本发明的一个实施方式中能够使用的第二挤出机的双螺杆挤出机的机筒构成的侧视图，图2的(b)为示出本发明的一个实施方式中能够使用的第二挤出机的双螺杆挤出机的螺杆构成(螺杆构成ii)的侧视图。

具体实施方式

以下，对本发明的构成进行详细说明，但它们示出理想的实施方式的一例，不限定于这些内容。

本发明的evoh树脂组合物为含有evoh树脂(a)和无机化合物(b)、且含水率低于5重量％的evoh树脂组合物，结晶度为36％以上。

而且，上述evoh树脂组合物的制造方法如下：在具备螺杆式侧喂料机的挤出机中，边驱动上述侧喂料机边将evoh树脂(a)、无机化合物(b)和水(c)进行熔融混炼，在该熔融混炼状态下，边抑制evoh树脂组合物自上述侧喂料机的漏出，边排出水蒸汽以使含水率低于5重量％。

＜evoh树脂(a)＞

本发明中使用的evoh树脂(a)通常为通过使乙烯与乙烯酯系单体的共聚物(乙烯-乙烯酯系共聚物)皂化而得到的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。evoh树脂(a)的制备例如可以利用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合而进行，一般而言使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。

如此制造的evoh树脂(a)以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元为主，包含没有被皂化而残留了的若干量的乙烯酯结构单元。

作为上述乙烯酯系单体，从市场获得性、制造时的杂质处理效率良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。作为其他乙烯酯系单体，例如可以举出：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，可以使用通常碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常可以单独使用，也可以根据需要同时使用多种。

evoh树脂(a)中的乙烯结构单元的含量是基于iso14663而测定的值，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，特别优选为25～35摩尔％。上述含量过低时，有高湿下的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反地过高时，有阻气性降低的倾向。

evoh树脂(a)中的乙烯酯成分的皂化度是基于jisk6726(其中，evoh树脂(a)是利用均匀溶解于水/甲醇溶剂而得到的溶液)而测定的值，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。上述皂化度过低时，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。

另外，上述evoh树脂(a)的熔体流动速率(mfr)(210℃，载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟，特别优选为3～35g/10分钟。上述mfr过大时，有制膜性变得不稳定的倾向，过小时，有粘度变得过高而熔融挤出变困难的倾向。

本发明中，制造目标evoh树脂组合物时，优选的是，事先使evoh树脂(a)的含水率为60重量％以下(优选为40重量％以下，进一步优选为20重量％以下，特别优选低于5重量％，尤其优选为0.5重量％以下)。含水率过高时，脱水变得不充分，由发泡而引起蒸汽向料斗的逆流，有树脂在料斗内固着而产生供给不良的倾向。需要说明的是，含水率的下限没有特别限定，通常为0.01重量％。

作为使evoh树脂(a)含有水的方法，可以举出：使evoh树脂(a)的溶液在水中析出，充分水洗而去除溶剂，使其含有水的方法；在加压热水中，对evoh树脂(a)进行1～3小时左右的处理的方法；制造evoh树脂(a)时，使皂化后的糊剂在水中析出而使其含有水的方法等(例如参照日本特开2002-003611号公报)。上述中，特别优选使用制造evoh树脂(a)时，使皂化后的糊剂在水中析出的方法。

另外，通过上述方法调整含水率后，在与无机化合物(b)和水(c)熔融混炼之前，从混炼稳定性的方面出发，优选根据需要，还进行干燥处理(热风干燥、介质加热干燥、微波照射干燥等)而进行含水率的(再)调整、或者事先进行粒料的表面附着水去除的操作。

本发明中使用的evoh树脂(a)中，除乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包含未皂化的乙烯酯结构单元)之外，也可以进一步包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。作为前述共聚单体，可以举出：丙烯、异丁烯；α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰化物等含羟基的α-烯烃衍生物；不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。

进而，也可以使用经过氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧化烯化等“后改性”的evoh树脂。

如以上那样的改性物中，从拉伸处理、真空·压空成型等二次成型性变良好的方面出发，优选通过共聚向侧链导入了伯羟基的evoh树脂，其中，优选侧链上具有1,2-二醇结构的evoh树脂。

本发明中使用的evoh树脂(a)中，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以含有一般配混于evoh树脂的配混剂，例如热稳定剂，抗氧化剂，抗静电剂，着色剂，紫外线吸收剂，润滑剂，增塑剂，光稳定剂，表面活性剂，抗菌剂，干燥剂，防粘连剂，阻燃剂，交联剂，固化剂，发泡剂，结晶成核剂，防雾剂，生物降解用添加剂，硅烷偶联剂，吸氧剂等。

作为上述热稳定剂，为了提高熔融成型时的热稳定性等各种物性，可以预先添加少量的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等盐；或、硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等盐等添加剂。

另外，本发明中使用的evoh树脂(a)也可以为与不同的其他evoh树脂的混合物，作为上述其他evoh树脂，可以举出：乙烯含有率不同的树脂、皂化度不同的树脂、聚合度不同的树脂、其他共聚成分不同的树脂、1,2-二醇结构单元的含量不同的树脂等。

＜无机化合物(b)＞

对本发明中使用的无机化合物(b)进行说明。

作为无机化合物(b)，使用能够分散于水的物质，例如可以举出：玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠等玻璃系填料、沸石、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、二氧化硅、钛酸钾、硅灰石、氧化锌、硫酸钡、碳纤维和层状无机化合物等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

为了改善evoh树脂(a)的阻隔性时，优选使用层状无机化合物。此处，层状无机化合物是指如下化合物：原子通过共价键等牢固地结合并形成致密地排列的片状物，这些片状物具有通过范德华力、静电力等基本平行地堆叠的结构，例如滑石、云母、高岭石、蒙脱石、蛭石等符合。层状无机化合物可以为天然品也可以为合成品。

进而，从成本、获得的容易性的观点出发，期望使用高岭石。

本发明中使用的一例的高岭石的平均粒径(μm)通常为30μm以下，优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。需要说明的是，下限通常为10nm。上述平均粒径过大时，有水分散液中的分散稳定性降低，且由所得evoh树脂组合物成型的成型品的外观也变差的倾向。

另外，本发明中使用的一例的高岭石的表面积(b.e.t.m²/g)通常为1(b.e.t.m²/g)以上，优选为3(b.e.t.m²/g)以上，特别优选为5(b.e.t.m²/g)以上。上述情况下，上限通常为80(b.e.t.m²/g)。上述表面积过小时，有水分散液中的分散稳定性降低的倾向。

本发明中使用的一例的高岭石可以利用硅烷偶联剂等反应剂进行表面处理。硅烷偶联剂用通式rsix3表示，r例如为乙烯基、苯乙烯基、环氧基、缩水甘油基、环氧丙氧基、甲基丙烯基、氨基、巯基等有机官能性基团，x主要为氯和烷氧基。作为上述硅烷偶联剂的种类，例如可以举出：氨基硅烷、乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、环氧硅烷、缩水甘油硅烷、环氧丙氧基硅烷、甲基丙烯基硅烷、巯基硅烷等，其中优选氨基硅烷。具体而言，例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

＜水(c)＞

作为本发明中使用的水(c)，例如可以使用蒸馏水、离子交换水、自来水。

作为将evoh树脂(a)、无机化合物(b)和水(c)配混的顺序，从无机化合物(b)在evoh树脂组合物中的均匀分散的观点出发，优选的是，事先制作无机化合物(b)的水分散液后，向evoh树脂(a)中配混。

例如可以举出：方法(1)，将预先共混有evoh树脂(a)与无机化合物(b)水分散液的混合物供给至挤出机；方法(2)，将evoh树脂(a)与无机化合物(b)水分散液直接供给至挤出机；方法(3)，将evoh树脂(a)供给至挤出机形成熔融状态后，将无机化合物(b)水分散液供给至挤出机；等。进行上述(3)的方法时，也可以利用重力供给上述水分散液，或者施加压力进行供给。

作为得到无机化合物(b)的水分散液的方法，只要使用搅拌装置进行搅拌即可，为了进一步提高分散性，也可以使用超高压均化器等高压分散装置、球磨机、超声波处理装置等。

上述无机化合物(b)的水分散液的固体成分浓度通常为1～90重量％，优选为3～80重量％，进一步优选为5～70重量％。上述固体成分浓度过低时，投入无机化合物时需要大量的水分散液，因此，有难以使evoh树脂组合物中的无机化合物(b)浓度上升的倾向。进而，增加水分散液投入量时，有挤出机内的干燥变得不充分的可能性，降低evoh树脂组合物的排出量时，有生产率降低的倾向。另一方面，固体成分浓度过高时，有evoh树脂组合物中的无机化合物(b)的分散性降低的倾向。进而，有分散液的粘度增大，流动性降低，难以向挤出机投入的倾向。

＜evoh树脂组合物的制造方法＞

本发明的制造方法中，如上述那样，其特征在于，在具备螺杆式侧喂料机的挤出机中，边驱动上述侧喂料机边将evoh树脂(a)、无机化合物(b)和水(c)进行熔融混炼，在该熔融混炼状态下，边抑制evoh树脂组合物自上述侧喂料机的漏出，边从上述侧喂料机排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，从而得到结晶度36％以上的evoh树脂组合物。以下，对上述熔融混炼进行说明。

本发明中，在将evoh树脂(a)、无机化合物(b)和水(c)进行混炼之前，将evoh树脂(a)、无机化合物(b)和水(c)进行混合，优选的是，使该混合时的树脂组合物整体的含水率设为1～90重量％(优选为2～80重量％，进一步优选为3～70重量％)。上述含水率过低时，有无机化合物(b)在evoh树脂组合物中的分散性降低的倾向。另一方面，含水率过高时，投入无机化合物(b)时需要大量的水分散液，因此有难以使evoh树脂组合物中的无机化合物(b)浓度上升的倾向。进而，提高水分散液投入的量时，有挤出机内的干燥变得不充分的可能性。降低evoh树脂组合物的排出量时，有生产率降低的倾向。

另外，对于供至混炼的evoh树脂(a)与无机化合物(b)的含有比例，相对于evoh树脂(a)100重量份(固体成分)，无机化合物(b)的含量优选为0.1～100重量份(固体成分)，更优选为0.1～50重量份(固体成分)，特别优选为0.5～20重量份(固体成分)，尤其更优选为1～15重量份(固体成分)。

上述含量过少时，有阻气性的改善效果少的倾向，另一方面，过多时，有由所得evoh树脂组合物成型的薄膜等成型物的外观降低的倾向。

本发明中，首先，可以确定目标evoh树脂(a)与无机化合物(b)的配混(混合)比例，边考虑混合时的树脂组合物整体的含水率，边确定evoh树脂(a)的含水率和无机化合物(b)水分散液的固体成分浓度，供至混炼。

将evoh树脂(a)、无机化合物(b)和水(c)进行混炼时，例如可以使用挤出机、捏合机、混合辊、班伯里密炼机、塑性混合机(plastomill)、布氏混合机(brabender)等混炼装置通过通常的方法来进行。这些混炼装置可以单独使用，也可以组合2种以上的装置使用。

另外，使用的装置可以根据evoh树脂(a)和无机化合物(b)的种类、性质、形状等而适当选择，通常适合使用工业上被广泛使用的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等挤出机，从树脂中的无机化合物的分散性的观点出发，特别优选双螺杆挤出机。

以下，参照图1的(a)、(b)，对双螺杆挤出机内的evoh树脂(a)和无机化合物(b)的熔融和混炼进一步进行具体说明。

即，上述双螺杆挤出机具备：机筒和配置于该机筒内部的螺杆，为了容易说明本发明的一个实施方式，并列地在图1的(a)中示出上述机筒，图1的(b)中示出上述螺杆(螺杆构成i)。首先，从双螺杆挤出机的原料供给部1供给evoh树脂(a)。所供给的evoh树脂(a)利用全螺纹螺杆部5a边通过料筒(未作图示)施加热边送至下游侧(图示右方向)，在混炼部6a中进行混炼，成为熔融乃至半熔融状态。成为熔融乃至半熔融状态的树脂通过全螺纹螺杆部5b经过密封环7a送至全螺纹螺杆部5c后，通过分散液压入部2，添加无机化合物(b)的水分散液。接着，将evoh树脂(a)与无机化合物(b)的分散液送至混炼部6b，进行混炼后送至全螺纹螺杆部5d，从螺杆式侧喂料机3放出水蒸汽后，经过密封环7b送至全螺纹螺杆部5e，从真空排气口4进一步放出水蒸汽，调整evoh树脂(a)与无机化合物(b)分散液的混炼物的含水率。然后，从排出口8排出evoh树脂组合物。

需要说明的是，密封环7a用于抑制水向上游侧(图示左方向)的逆流，密封环7b用于抑制向下游侧的排水，但是即使没有这些密封环7a、7b，只要能够在混炼部6a、6b等中充满上述混炼物并稳定地制造就不特别必要。水向上游侧逆流时，在原料供给部1中，evoh树脂(a)彼此固着、聚集，有无法稳定地供给作为原料的evoh树脂(a)的担心。另一方面，向下游侧的排水时，有所得evoh树脂组合物的含水率变高，干燥后的熔融成型(挤出成型、注射成型等)时有产生发泡等故障的担心。

本发明中的螺杆式侧喂料机3是指，设置于挤出机的原料供给部1的下游侧，在将从原料供给部1供给的原料加热、熔融、并从挤出机前端的开口部排出的过程中，将原料中所含的液体进行脱气，并且将与液体一起从挤出机内上升的原料强制性地推回至挤出机内的装置。

因此，前述螺杆式侧喂料机3始终确实地将原料推回至挤出机内，因此可以使用利用同向旋转的双轴螺杆的装置。

螺杆式侧喂料机3的内径期望的是，与挤出机的内径相同或比其小，期望螺杆式侧喂料机3的内径与挤出机的内径的差为15mm以内。

螺杆式侧喂料机3在挤出机的侧面开设孔而连接，因此事实上无法使螺杆式侧喂料机3的内径大于挤出机的内径。另外，螺杆式侧喂料机3的内径过小，水蒸汽的排出量也变少，故不优选。

螺杆式侧喂料机3的转速期望为10rpm以上(进而30rpm以上)。上述转速过小时，有容易产生树脂的逆流的倾向。

螺杆式侧喂料机3的l(长度)/d(内径)期望为3以上。上述l/d过短时，有螺杆式侧喂料机3的螺杆表面积变小，水蒸汽聚集而蓄积，排出效率降低的倾向。

螺杆式侧喂料机3可以安装用于加热装置的温水夹套、加热器等加热装置。从提高水蒸汽的排出效率的方面出发，期望有加热装置。进而，为了提高水蒸汽的排出效率，也可以连接真空泵等促进脱气的设备。

另外，作为去除水分的方法，上述机筒也可以进一步使用排气口、狭缝料筒、排液口、排液泵等脱水机构。

上述所示的脱水机构可以单独使用，也可以使用多个同一种类的机构。或者也可以组合不同种类的机构使用。例如，使用螺杆式侧喂料机3去除水分后，若在其下游侧从排气口进一步去除水分，则可以合理地脱水。

作为本发明中使用的双螺杆挤出机，内径优选为20mm以上(进而30～150mm)，上述内径过小时，有生产率降低的倾向。

双螺杆挤出机的l/d优选为20以上(进而30以上)，上述l/d过低时，有混炼时间短，evoh树脂(a)中的无机化合物(b)的分散性降低的倾向。

对于设置于挤出机的出口的模孔的形状没有限定，如果考虑得到合适的形状·大小[圆柱状的情况下，直径为1～10mm，长度为1～10mm的形状(进而直径、长度分别为2～6mm的形状)]的树脂组合物粒料，则优选直径为1～7mm(进而2～5mm)的圆形，在生产上其孔的数量优选为1～100个(进而3～50个)左右。

进而，由于异物去除和树脂压力稳定化(挤出的稳定化)，也优选在挤出机与模具入口之间设置1片以上(特别是2片以上)的网状的筛网，进而，如果考虑挤出稳定性，则也优选相同地设置齿轮泵、热交换器等。

将evoh树脂(a)、无机化合物(b)和水(c)供给至双螺杆挤出机时，从无机化合物向evoh树脂中的均匀分散的观点出发，优选的是，事先制作无机化合物的水分散液后，配混至evoh树脂。

例如可以举出：方法(1)，将预先共混有evoh树脂(a)与无机化合物(b)水分散液的混合物供给至上述挤出机的料斗；方法(2)，将evoh树脂(a)与无机化合物(b)水分散液直接供给至上述挤出机的料斗；方法(3)，将evoh树脂(a)供给至上述挤出机的料斗，并且从上述挤出机的料筒的一部分供给无机化合物(b)水分散液(侧面进料)；等。进行上述(3)的方法时，也可以利用重力从排气口供给上述水分散液，或者施加压力进行供给。

如此将evoh树脂(a)、无机化合物(b)和水(c)供至双螺杆挤出机并混炼时，本发明的特征在于，通过在水(c)的存在下将evoh树脂(a)与无机化合物(b)进行混炼，从而提高evoh树脂中的无机化合物(b)的分散性。另外，此时，必须在混炼中从螺杆式侧喂料机3去除水分。

因此，螺杆式侧喂料机3的设置部位优选的是，设置于在分散液压入部2中投入无机化合物(b)的水分散液后、用于混炼evoh树脂(a)与无机化合物(b)的混炼部6b的下游侧。

另一方面，树脂混炼部6b中，evoh树脂组合物的含水量过多时，evoh树脂组合物粘度降低而难以利用双轴螺杆施加应力，因此分散效率有时降低。因此，如图2的(a)、(b)所示那样，利用螺杆式侧喂料机3降低水分率而提高树脂粘度后，进一步在混炼部6b的下游侧新设置混炼部6c也是适合的。

此处，对于具有该新的混炼部6c的双螺杆挤出机，参照图2的(a)、(b)进行说明。即，图2的(a)为该双螺杆挤出机的机筒，与图1的(a)所示的机筒同样。图2的(b)为配置于该机筒内部的螺杆(螺杆构成ii)，如上述那样，图1的(b)所示的螺杆中，在与螺杆式侧喂料机3对应的部分跟密封环7b之间，追加上述混炼部6c。除此之外的部分与图1的(a)、(b)所示的双螺杆挤出机同样，同样的部分标注相同的符号。

另外，对于螺杆式侧喂料机3的设置部位，为了抑制水分的逆流所导致的故障，优选位于能够抑制水分的逆流的螺杆元件的下游侧。

作为抑制水分的逆流的方法，例如，(1)可以使用密封环等具有堵塞效果的螺杆元件，(2)可以设置混炼部，(3)可以使全螺纹螺杆部的间距变狭等，增加evoh树脂组合物的滞留时间，提高evoh树脂组合物的充满率，利用evoh树脂组合物本身来堵塞水分。

进而，为了抑制向下游侧的排水，螺杆式侧喂料机3可以位于能够抑制水分的排水的螺杆元件部的上游侧。

即，螺杆式侧喂料机3期望的是，位于上述密封环、混炼部、缩小了间距的全螺纹螺杆部等具有堵塞水分的效果的螺杆元件之间。

螺杆式侧喂料机3只要有1处以上即可，也可以进一步被减压吸抽。

另外，也可以组合使用排气口等脱水机构。组合使用排气口等时，为了防止树脂组合物的泄气，优选设置于螺杆式侧喂料机3的下游侧。

实施挤出时的模具内的树脂组合物的温度没有特别限定，也优选的是，以成为120～300℃(进而150～280℃)的方式调整挤出条件(设定温度、螺杆形状、螺杆转速等)，上述温度过低时，挤出有时变得不稳定，相反地过高时，树脂组合物的品质有时降低(热劣化)，为不优选。

需要说明的是，树脂组合物的温度可以应用通过设置于挤出机机筒的温度传感器测定的温度而判断。温度传感器的设置部位为挤出机前端部排出口8附近是适当的。

螺杆的转速从10～1000rpm(进而30～600rpm)的范围内选择，上述转速过低时，有干燥的能力降低的倾向，相反地过高时，有树脂组合物的品质降低(热劣化)的倾向。

evoh树脂(a)的投入速度可以根据挤出机的料筒直径等而任意确定。另外，对于无机化合物(b)的投入速度，只要以符合目标树脂组合物中的无机化合物(b)的配混量等的方式与evoh树脂(a)一起供给即可。

另外，树脂组合物在挤出机中的滞留时间(混炼时间)从通常10～300秒、优选50～300秒、进一步优选100～300秒的范围内选择，上述滞留时间过短时，有混炼变得不充分，无机化合物(b)的分散性降低和脱水效率降低的倾向，另一方面，滞留时间过长时，有担心热所导致的树脂的劣化的倾向。

对于树脂组合物中的压力(树脂压力)，优选的是，从0.5～30mpa、进而1～20mpa的范围内选择。上述压力过低或过高时，有挤出变得不稳定的倾向。另外，为了防止树脂组合物的热劣化，还优选事先将料斗内、排气口孔周围进行氮气密封。

从能够减轻干燥后的熔融成型(挤出成型、注射成型等)时的发泡等故障的方面出发，优选的是，从挤出机刚刚排出后的树脂组合物的含水率低于5重量％，优选为2重量％以下，更优选为0.5重量％以下。通常，含水率的下限为0.01重量％。

上述树脂组合物的含水率如下求出。即，测定加热处理后的重量，根据其结果可以算出。

(测定方法)

将上述树脂组合物10g取至铝杯，测定单独铝杯和放入了上述树脂组合物的铝杯各自的重量。然后，将放入了上述树脂组合物的铝杯在未经氮气置换、抽真空的市售的干燥机(tabaiespec株式会社制，“safetyovensph-100”)中，以150℃进行5小时加热处理。加热处理后，从干燥机取出放入了上述树脂组合物的铝杯，在加入了干燥剂的干燥器内静置30分钟，测定加热处理后的放入了上述树脂组合物的铝杯的重量。

(算出方法)

wc＝(wb-wa)/(wb-wc)×100

式中，wc为含水率(重量％)，wb为加热处理前的放入了树脂组合物的铝杯的重量，wa为加热处理后的放入了树脂组合物的铝杯的重量，wc为铝杯的重量。

进而，通过上述方法得到含水率低于5重量％的树脂组合物后，为了树脂组合物的含水率的再调整等，也可以根据需要组合干燥处理(热风干燥、介质加热干燥、微波照射干燥等)而进行。

如此，可以得到目标结晶度为36％以上的树脂组合物，本发明中，最大的特征在于，为了形成上述结晶度，利用具备螺杆式侧喂料机3的挤出机，边驱动上述螺杆式侧喂料机3边进行熔融混炼，从而边抑制树脂组合物从上述螺杆式侧喂料机3的漏出，边排出水蒸汽。

另外，如此得到的树脂组合物的结晶度为36％以上，优选为37％以上，特别优选为40％以上。从能够减轻干燥后的熔融成型(挤出成型、注射成型等)时的发泡等故障的方面出发，优选设为上述结晶度。通常，结晶度的上限为80％。

上述结晶度是指，树脂组合物中的结晶区域(x)与非晶区域(y)在整体中的结晶区域(x)所占的重量比例。

而且，上述结晶度如下测定。即，通过x射线衍射法，对树脂组合物照射x射线，根据所得衍射信息，区分源自非晶的散射区域与源自结晶的散射区域，以结晶散射强度相对于总散射强度的比的形式计算。

(算出方法)

c＝ic/(ic+ia)×100

式中，c为结晶度(％)，ic为源自结晶的散射强度，ia为源自非晶的散射强度。

将从挤出机排出的树脂组合物粒料化的方法例如可以举出：将加热熔融了的树脂组合物挤出后使其冷却固化而得到线料状物，使用线料切割机将该线料状物切割成一定的大小，从而制造圆柱状的evoh树脂组合物粒料的方法(线料切割方式)；将在挤出机内加热熔融了的树脂组合物从排出口以凝固液挤出，在熔融状态下使用切割机切割成一定的大小，从而利用凝固时的表面张力，制造球状的evoh树脂组合物粒料的方法(水下切割方式、热切割方式等水中切割方式)等。

利用本发明的制造方法得到的树脂组合物中，根据其目的，在原材料的混合时或混炼时、或成型时，也可以配混增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防老剂、颜料、着色剂、天然纤维、各种无机颗粒、各种填料、抗静电剂、脱模剂、香料、润滑剂、交联(硫化)剂、交联(硫化)促进剂、结晶成核剂、结晶化促进剂、阻燃剂、发泡剂、软化剂、防腐剂、抗菌·抗真菌剂等各种添加剂。

利用本发明的制造方法得到的树脂组合物广泛用于成型物的用途，通过熔融成型等而成型为薄膜、片、容器、纤维、棒、管、各种成型品等，另外，也可以使用它们的粉碎品(再使用回收品时等)再次供至熔融成型。作为上述熔融成型方法，主要采用挤出成型法(t-模头挤出、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异型挤出等)、注射成型法。熔融成型温度大多从150～300℃的范围内选择。

另外，利用本发明的制造方法得到的树脂组合物可以作为单体的成型物使用，也可以供至层叠体的成型物，具体而言，有用的是，作为在由上述树脂组合物形成的层的至少单面层叠热塑性树脂层等而形成多层层叠体的成型物使用。制造上述层叠体时，在由上述树脂组合物形成的层的单面或两面层叠其他基材时，作为层叠方法，例如可以举出：将热塑性树脂熔融挤出至由上述树脂组合物形成的薄膜、片的方法；相反地将上述树脂组合物熔融挤出至热塑性树脂等基材的方法；将上述树脂组合物与其他热塑性树脂共挤出的方法；进而，使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等粘接剂，将由本发明的树脂组合物形成的薄膜、片与其他基材的薄膜、片进行干式层压的方法等。另外，利用本发明的制造方法得到的树脂组合物也优选供至共挤出成型。

作为共挤出时的对象侧树脂，例如可以举出：聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、共聚聚酰胺、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族和脂肪族聚酮、脂肪族多元醇等，适合地使用聚烯烃系树脂。

作为上述聚烯烃系树脂，具体而言，可以举出：直链状低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、离聚物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或者用不饱和羧酸或其酯接枝改性这些烯烃的均聚物或共聚物而成的物质、它们的共混物等广义的聚烯烃系树脂，其中，从所得层叠包装材的耐弯曲疲劳性、耐振动疲劳性等优异的方面出发，优选直链状低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、离聚物。

进而，从利用本发明的制造方法得到的树脂组合物暂时得到薄膜、片等成型物，并在其上挤出涂布其他基材时，或者使用粘接剂将其他基材的薄膜、片等层压时，除前述热塑性树脂之外，可以使用任意的基材(纸、金属箔、无拉伸、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或片和其无机物蒸镀体、织布、无纺布、金属棉状、木质等)。

对于层叠体的层构成，将由利用本发明的制造方法得到的树脂组合物形成的层设为a(a1、a2、···)、将其他基材、例如热塑性树脂层设为b(b1、b2、···)时，如果为薄膜、片、瓶状，则不仅为a/b的二层结构，还可以为b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a/b3/b4、a1/b1/a2/b2等任意组合，长丝状时，可以为a、b贴合型、芯(a)-鞘(b)型、芯(b)-鞘(a)型、或者偏心芯鞘型等任意复合结构。

需要说明的是，上述层构成中，在各层间可以根据需要设置粘接性树脂层，作为所述粘接性树脂，可以使用各种树脂，根据b的树脂的种类而不同，不能一概而论，可以举出：利用加成反应、接枝反应等，使不饱和羧酸或其酐化学键合于烯烃系聚合物(上述广义的聚烯烃系树脂)而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物，具体而言，可以举出：选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物作为适合的例子。

此时的烯烃系聚合物中含有的不饱和羧酸或其酐的量优选为0.001～3重量％，更优选为0.01～1重量％，特别优选为0.03～0.5重量％。上述改性物中的改性量少时，粘接性有时变得不充分，相反地多时，有时引起交联反应，或者成型性降低。另外，这些粘接性树脂中，也可以共混利用本发明的制造方法得到的树脂组合物、其他evoh树脂、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分、进而b层的树脂等。特别是，通过将与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂共混，有时提高粘接性，是有用的。

层叠体的各层的厚度根据层构成、b的种类、用途、容器形态、所要求的物性等而不能一概而论，通常，a层从0.5～300μm(进而1～200μm)的范围内选择，b层从5～3000μm(进而10～2000μm)的范围内选择，粘接性树脂层从0.5～300μm(进而1～200μm)左右的范围内选择。a层过度薄时，阻气性降低，而且其厚度控制变得不稳定，相反地a层过度厚时，耐弯曲疲劳性降低，且不经济，为不优选，另外，b层过度薄时，刚性降低，相反地b层过度厚时，耐弯曲疲劳性降低，且重量变大，为不优选，粘接性树脂层的膜过度薄时，层间粘接性降低，而且其厚度控制变得不稳定，相反地膜过度厚时，重量变大，且不经济，为不优选。另外，层叠体的各层中，为了提高成型加工性、各物性，在不妨碍本发明的效果的范围内也可以添加前述各种添加剂、改质剂、填充材料、其他树脂等。

上述层叠体可以直接用于各种形状，进而为了改善上述层叠体的物性，还优选实施拉伸处理，对于上述拉伸，可以为单轴拉伸、双轴拉伸，均可，尽量进行高倍率的拉伸时，物性良好，可以得到拉伸时不产生针孔、裂纹、拉伸不均、分层等的拉伸薄膜、拉伸片、拉伸容器、拉伸瓶等成型物。

作为拉伸方法，除辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法、拉伸吹塑法等之外，还可以采用深抽拉成型、真空压空成型等中拉伸倍率高的方法。双轴拉伸的情况下，也可以采用同时双轴拉伸方式、依次双轴拉伸方式中的任意方式。拉伸温度从50～170℃的范围内选择，优选从60～160℃左右的范围内选择。

拉伸结束后，还优选接着进行热固定。热固定可以利用公知的机构实施，边保持上述拉伸薄膜为紧张状态，边在通常80～300℃、优选100～280℃下进行1～600秒左右的热处理。例如，由多层片、多层薄膜得到杯、盘状的多层容器时，采用抽拉成型法，具体而言可以举出：真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、塞助压式真空压空成型法等。

进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成型物)得到管、瓶状的多层容器时，采用吹塑成型法，具体而言可以举出：挤出吹塑成型法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、蓄积式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成型法等)等。

另外，用于生肉、加工肉、乳酪等热收缩包装用途时，不进行拉伸后的热固定而形成制品薄膜，将上述生肉、加工肉、乳酪等收纳于上述薄膜后，在通常50～130℃、优选70～120℃下进行2～300秒左右的热处理，使上述薄膜热收缩而形成密合包装。

作为如此得到的层叠体的形状，可以为任意形状，可以举出：薄膜、片、带、瓶、管道、长丝、异型断面挤出物等。另外，所得层叠体可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。

由如上述得到的杯、盘、管、瓶等形成的容器、由拉伸薄膜形成的袋、盖材除一般的食品之外，作为美乃滋、调味酱等调味料、味噌等发酵食品、沙拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品、洗涤剂、香料化妆品、工业药品、农药、燃料等各种容器是有用的，本发明的层叠体特别是在果冻、布丁、酸奶、美乃滋、味噌等半固体状食品·调味料用的杯状容器、生肉、畜肉加工品(火腿、腊肉、香肠等)用的盘状容器等加热拉伸成型容器用途中有用。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于实施例的记载。

需要说明的是，例中“份”，是指重量基准。

[实施例1]

[无机化合物(b)的水分散液的制造]

将高岭土〔imerys株式会社制，“db-kote”[平均粒径：0.77(μm)，表面积：10(b.e.t.m²/g)，表面处理：无]〕20份和蒸馏水80份投入至容器，使用有机硅制打蛋器，在室温下，进行搅拌直至高岭土的聚集物消失，从而得到高岭土的水分散液(固体成分浓度：20％)。

[evoh树脂组合物的制造]

从带有螺杆构成i、分散液压入部2、螺杆式侧喂料机3、真空排气口4的双螺杆挤出机〔l/d＝56，32mmφ，图1的(a)、(b)〕的原料供给部1，投入含水率0.2％的evoh树脂(a)[乙烯含量29摩尔％，皂化度99.8摩尔％]100份，在温度230℃下，使evoh树脂为熔融状态后，从分散液压入部2连续地压入上述中得到的无机化合物(高岭土)(b)的水分散液(固体成分浓度：20％)50份，进行混炼(浆料法)。混炼后，将evoh树脂组合物以线料状挤出至水槽中，用造粒机切断，从而制作结晶度39.8％、且含水率0.2％的evoh树脂组合物粒料。上述结晶度和含水率依据前述方法测定。

需要说明的是，螺杆式侧喂料机3在室温(25℃)下，以大气开放状态使用l/d＝8.3、螺杆内径＝28mmφ的喂料机。螺杆式侧喂料机螺杆的转速为100rpm。

使用5种5层空冷吹胀制膜机(挤出机：l/d＝28，全螺纹型螺杆，螺杆内径：40mmφ，挤出温度：220℃)，将所得evoh树脂组合物粒料制作成聚乙烯/聚乙烯/evoh/聚乙烯/聚乙烯(40/30/10/30/40μm)的多层薄膜。

此处，作为聚乙烯，使用日本聚乙烯株式会社制“novateclluf421”。拉取速度为8m/分钟。

〔阻气性的评价〕

对于所得多层薄膜，使用氧气透过量测定装置(mocon公司制，“ox-tran2/21”)，测定otr(氧气透过度，20℃，内部80％rh，外部80％rh)。

需要说明的是，每1％高岭土的otr改善率通过以下式子求出。

iotr＝(otr1-otr2)/ck

式中，iotr为每1％高岭土的otr改善率，otr1为上述中得到的多层薄膜的otr(cc.20um/m².day.atm)，otr2为使用evoh树脂(a)得到的薄膜(后述的参考例1的薄膜)的otr(cc.20um/m².day.atm)，ck为组合物中的高岭土浓度(％)。

〔高岭土分散性的评价〕

将所得多层薄膜的外层和内层剥离，从而制作evoh树脂的单层薄膜(长10cm×宽10cm×厚10μm)。边用数字显微镜(hirox公司制，“kh-1300”)确认该单层薄膜中的高岭土(无机化合物)的聚集物(大小200μm以上)的个数边计数。然后，将试样(单层薄膜)3个的平均值示于下述表1。其平均值越低，表示高岭土的分散性越优异。

[实施例2]

实施例1中，作为无机化合物(b)，使用高岭土〔imerys株式会社制，“amlok321”[平均粒径：0.3(μm)，表面积：22-26(b.e.t.m²/g)，表面处理：氨基硅烷]〕，除此之外，与实施例1同样地制造evoh树脂组合物粒料(浆料法)，同样地进行评价。需要说明的是，所得evoh树脂组合物粒料的结晶度为37.7％，含水率为0.5％。将其结果示于表1。

[实施例3]

实施例1中，作为无机化合物(b)，使用高岭土〔imerys株式会社制，“eckaliteed”[平均粒径：0.32(μm)，表面积：21(b.e.t.m²/g)，表面处理：无]〕，除此之外，与实施例1同样地制造evoh树脂组合物粒料(浆料法)，同样地进行评价。需要说明的是，所得evoh树脂组合物粒料的结晶度为40.0％，含水率为0.3％。将其结果示于表1。

[实施例4]

实施例1中，作为双螺杆挤出机的螺杆构成，使用图2的(b)所示的螺杆构成ii代替螺杆构成i，除此之外，与实施例1同样地制造evoh树脂组合物粒料(浆料法)，同样地进行评价。需要说明的是，所得evoh树脂组合物粒料的结晶度为38.8％，含水率为0.2％。另外，树脂组合物在挤出机中的滞留时间为220秒。将其结果示于表1。

[实施例5]

实施例1中，作为无机化合物(b)的水分散液，使固体成分浓度为11％，除此之外，与实施例1同样地制造evoh树脂组合物粒料(浆料法)，同样地进行评价。需要说明的是，所得evoh树脂组合物粒料的结晶度为37.8％，含水率为0.2％。将其结果示于表1。

[比较例1]

实施例1中，不使用螺杆式侧喂料机3，除此之外，与实施例1同样地尝试了evoh树脂组合物的制造，但无法制造。将其结果示于表1。

[比较例2]

实施例1中，不使用螺杆式侧喂料机3和真空排气口4，除此之外，与实施例1同样地尝试了evoh树脂组合物的制造，但无法制造。将其结果示于表1。

[比较例3]

[evoh树脂组合物的制造]

将含水率0.2％的evoh树脂(a)[乙烯含量29摩尔％，皂化度99.8摩尔％]88份和高岭土〔imerys株式会社制，“db-kote”[(平均粒径：0.77(μm)，表面积：10(b.e.t.m²/g)，表面处理：无]〕12份利用搅拌机进行预混合，制备预混合物。接着，从带有螺杆构成i、分散液压入部2、螺杆式侧喂料机3、真空排气口4的双螺杆挤出机〔l/d＝56，32mmφ，图1的(a)、(b)〕的原料供给部1，投入上述预混合物100份，在温度230℃下将预混合物混炼(干式共混法)。混炼后，将evoh树脂组合物以线料状挤出至水槽中，用造粒机切断，从而制作结晶度35.7％、且含水率0.2％的evoh树脂组合物粒料。上述结晶度和含水率依据前述方法测定。

需要说明的是，螺杆式侧喂料机3在室温(25℃)下，以大气开放状态使用l/d＝8.3、螺杆内径＝28mmφ的喂料机。螺杆式侧喂料机螺杆的转速为100rpm。

使用所得evoh树脂组合物粒料，与实施例1同样地进行评价。

[比较例4]

使用高岭土〔imerys株式会社制，“amlok321”[平均粒径：0.3(μm)，表面积：22-26(b.e.t.m²/g)，表面处理：氨基硅烷]〕，除此之外，与比较例3同样地制造evoh树脂组合物粒料(干式共混法)，同样地进行评价。需要说明的是，所得evoh树脂组合物粒料的结晶度为20.6％，含水率为0.2％。将其结果示于表1。

[比较例5]

使用高岭土〔imerys株式会社制，“eckaliteed”[平均粒径：0.32(μm)，表面积：21(b.e.t.m²/g)，表面处理：无]〕，除此之外，与比较例3同样地制造evoh树脂组合物粒料(干式共混法)，同样地进行评价。需要说明的是，所得evoh树脂组合物粒料的结晶度为31.4％，含水率为0.2％。将其结果示于表1。

[参考例1]

实施例1中，不使用无机化合物。除此之外，与实施例1同样地制作evoh树脂薄膜，同样地进行评价。

[表1]

(*1)无螺杆式侧喂料机。无法制造。

(*2)无螺杆式侧喂料机和真空排气口。无法制造。

(*3)使用不含有高岭土的evoh树脂。

根据上述结果，实施例1～5中，通过使用具有边防止evoh树脂组合物的逆流边排出水蒸汽的功能的具备开口部的挤出机，从而可以有效地去除水分，可以得到结晶度为36％以上、且含水率低于5％的evoh树脂组合物，进而，对于使用这些evoh树脂组合物制作的薄膜，无机化合物的分散性优异，阻气性的改善率良好。

比较例1中，挤出机排出后的evoh树脂组合物的含水率高，由于上述水分的发泡而无法取样。

比较例2中，水分向原料供给部1逆流，原料供给部1中粒料彼此固着而聚集。因此，无法稳定地供给原料，无法取样。

比较例3～5中，evoh树脂组合物粒料的结晶度低于36％，无机化合物的分散性也差，阻气性的改善率低。

上述实施例中，示出了本发明中的具体方案，但上述实施例只不过是示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形当然在本发明的范围内。

产业上的可利用性

利用本发明的制造方法得到的evoh树脂组合物供至薄膜、片或者容器等，一般作为食品、方便食品、药品、工业药品、农药等各种包装材料是有用的。

附图标记说明

1：原料供给部

2：分散液压入部

3：螺杆式侧喂料机

4：真空排气口

5a、5b、5c、5d、5e：全螺纹螺杆部

6a、6b、6c：混炼部

7a、7b：密封环(7a用于抑制水向上游侧的逆流、7b用于抑制向下游侧的排水)