一种脱模剂及其制备方法和在环氧树脂灌封中的应用与流程

本发明涉及一种脱模剂及其制备方法和在环氧树脂灌封中的应用，尤其涉及一种含有疏水纳米粒子的脱模剂及其制备方法和在环氧树脂灌封中的应用，属于环氧树脂灌封的脱模工艺技术领域，尤其涉及在航天高压电子产品的加固和提高航天电子产品的抗电强度中的应用。

背景技术：

航天高压电子产品，因其高压模块内的电路存在局部电位差大、电场分布复杂的特点，通常的电装方式将会产生高压打火的问题，现一般采用灌封工艺方法，以固体介质代替空气填充到元器件周围，达到加固和提高抗电强度的作用。

为得到较高的支持强度、适应较高的固化温度，灌封工艺所用的灌封模具多为铜、铝等金属模具。由于环氧树脂等灌封材料对金属有较强的粘接性，故必须采取适宜的脱模材料和脱模工艺。

目前已有的一些关于环氧树脂脱模剂的公开专利，如裴金东，杨仲苗，“一种环氧树脂制品用脱模剂组合物”，CN103753740A，；田部井纯一，“半导体封装用环氧树脂组合物、半导体装置及脱模剂”，CN102575085A，；曾祥云，李建国，“环氧树脂脱模剂及其用途”，CN103419308A，；陈建梅，顾浩，戎红仁，“浇铸环氧树脂用半永久性脱模剂”，CN102294770A，；刘锋，李仕文，邵亚婷，“一种环氧玻璃钢复合材料制造用脱模剂的制备方法”，CN1554524A；杉田末信，“脱模剂的制造方法以及脱模剂”，CN101993772A；R·H·莫菲特，“脱模剂组合物及其使用方法”，CN1795082；托比亚斯·贝尼格豪斯，德特勒夫·阿约希米，理查德·魏德，“脱模剂组合”，CN103171064A；马清浩，“一种油质类固体脱模剂及其制备方法”，CN103450995A等。上述专利的脱模剂产品内大多含有硅油类、油脂类、酯类、脂肪酸类等材料，在热真空条件下会挥发出污染物。一些特定的航天产品中含有对挥发污染物敏感的元器件，因此现有的含有硅油类、油脂类、酯类、脂肪酸类等材料的脱模剂不适用于航天产品。同样以特氟龙材料为脱模材料的脱模剂由于在使用过程中会使用用压缩气体将特氟龙粉末喷出，会对人身健康造成危害。

技术实现要素：

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种脱模剂及其制备方法和在环氧树脂灌封中的应用。

本发明的技术解决方案是：

一种脱模剂，该脱模剂包括疏水纳米粒子和分散剂，疏水纳米粒子和分散剂的质量比为0.5％～2％：98％～99.5％；

所述的疏水纳米粒子为疏水纳米二氧化硅、疏水纳米二氧化锆、疏水纳米二氧化钛、疏水纳米氧化铝、疏水纳米氧化锌、疏水纳米氧化锡中的一种或两种以上的混合物；

所述的分散剂为乙酸乙酯、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲醇、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、乙醚中的一种或者两种以上的混合物。

所述的疏水纳米粒子的平均粒径为10～50nm。

一种脱模剂的制备方法，该方法的步骤包括：

第一步，无机纳米粒子的表面活化：

将无机纳米粒子和过氧化氢水溶液在超声条件下进行混合，然后在搅拌的条件下进行回流，得到混合物，对得到的混合物进行离心分离，取沉淀物，然后对沉淀物用去离子水进行超声清洗，然后再进行离心分离，重复去离子水超声清洗和离心分离3-5次，得到表面羟基活化的纳米粒子；

第二步，疏水纳米粒子的制备：

(1)将疏水分子、无水乙醇、去离子水和乙酸在超声条件下进行混合，然后再搅拌1-1.5h，得到混合物A；

(2)将第一步得到的表面羟基活化的纳米粒子、无水乙醇和去离子水在超声条件下进行混合，得到混合物B；

(3)将步骤(1)得到的混合物A和步骤(2)得到的混合物B进行混合发生反应，得到产物C，对得到的产物C进行离心分离，取沉淀物，然后对沉淀物用去离子水进行超声清洗，然后再进行离心分离，重复去离子水超声清洗和离心分离3-5次，得到疏水纳米粒子；

第三步，含有疏水纳米粒子的溶液状脱模剂的制备：

将第二步得到的疏水纳米粒子与分散剂在超生条件下进行混合，得到含疏水纳米粒子的溶液状脱模剂。

所述的第一步中，无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化锡中的一种或两种以上的混合物；无机纳米粒子的平均粒径为10～50nm。

所述的第一步中，所述的过氧化氢水溶液的质量浓度为30％，无机纳米粒子与过氧化氢水溶液的质量比为1：8-10；超声条件为：温度为室温，时间为5-15min；回流温度为80-95℃，优选回流温度为90℃，回流时间为6-8h；

所述的离心分离的转速为10000～12000r/min，离心分离时间8-10min；

所述的超声清洗时间为30～60s；每次离心分离后在60～80℃温度下真空干燥10～12h。

所述的第二步中的步骤(1)中，疏水分子为全氟癸基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷；

所述的疏水分子、无水乙醇、去离子水和乙酸的质量比为1:20-30:7-10:0.2-0.4；

所述的超声条件为：温度为室温，时间为5-15min。

所述的第二步中的步骤(2)中，所述的表面羟基活化的纳米粒子、无水乙醇和去离子水的质量比为1:40-50:15-25；

所述的超声条件为：温度为室温，时间为5-15min。

所述的第二步中的步骤(3)中，所述的混合物A和混合物B进行混合时，混合物A中的疏水分子与混合物B中的表面羟基活化的纳米粒子的质量比为3-5:1；

所述的反应温度为70～80℃，反应时间为10～12h；

所述的离心分离的转速为10000～12000r/min，离心分离时间为8-10min；每次离心分离后在60～80℃温度下真空干燥10～12h。

一种脱模剂在环氧树脂灌封中的应用，步骤包括：将得到的溶液状脱模剂采用刷涂的方法刷涂在基材或模具的灌封面上，静置30min-2h，然后将待灌封的产品固定在基材或模具上，最后进行灌封环氧树脂，待环氧树脂固化后，从基材或模具上脱模，得到灌封后的产品。

有益效果

(1)本发明的含有疏水纳米粒子的溶液状脱模剂的制备原料廉价易得，制备过程简单，脱模方法简易、脱模效果好；

(2)本发明的脱模剂为刷涂或喷涂得到的溶液膜，待其分散剂完全挥发后得到的由纳米疏水颗粒构成的固体连续薄层具有良好的脱模效果(针对成型固化的环氧树脂灌封胶)，通过简单的手动脱模法即可达到有效脱模的目的，且环氧制品和模具不被污染和损伤，使用过程中无对人有害的物质析出；

(3)本发明的脱模剂为凝聚层脱模剂，脱模效果好，脱模剂有效成分的耐热性好(无机纳米粒子的耐热性好)，敞干时间较短(分散剂均为沸点较低且易挥发的有机溶剂)；

(4)本发明是针对特定航天高压电子产品灌封工艺而设计开发的一种脱模剂和使用方法；

(5)本发明的含有疏水纳米粒子的脱模剂在热真空下可以保持长时间的稳定状态，不会对被灌封产品产生污染，在使用过程中没有粉尘产生，不会对人体造成危害；

(6)本发明的脱模剂为采用常规刷涂或喷涂的涂敷方式，直接将溶液状脱模剂涂敷在金属模具(如铝合金模具)里，待分散剂完全挥发后即得到由疏水纳米粒子构成的固体连续薄层，该薄层针对固化成型的环氧制品具有良好的脱模效果；

(7)本发明的脱模剂的组成成分少、制备流程简单、工序易于操作，且脱模采用简单的手动脱模法，可克服一般脱模工艺中成型制品和模具被污染和损伤、隔离性能差、脱模剂耐热性能差、敞干时间长、脱模过程艰难繁琐、制作成本高昂等缺点，该脱模工艺使用简单方便的脱模剂和脱模方法即可达到环氧灌封制品良好脱模的效果。

(8)本发明的脱模剂针对的对象为航天高压电子产品，也就是说本发明的脱模剂为一种航天高压电子产品的脱模剂，能够对航天高压电子产品进行保护。

附图说明

图1为涂覆有本发明的脱模剂的测试样经一次撬动即可使固化的环氧灌封胶从基材上迅速脱离的示意图；

图2为不涂覆本发明的脱模剂的空白样，经多次撬动也未能使环氧灌封胶脱离基材的示意图。

具体实施方式

一种脱模剂，该脱模剂包括疏水纳米粒子和分散剂，疏水纳米粒子和分散剂的质量比为0.5％～2％：98％～99.5％；

所述的疏水纳米粒子的平均粒径为10～50nm，疏水纳米粒子为疏水纳米二氧化硅、疏水纳米二氧化锆、疏水纳米二氧化钛、疏水纳米氧化铝、疏水纳米氧化锌、疏水纳米氧化锡中的一种或两种以上的混合物；

所述的分散剂为乙酸乙酯、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲醇、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、乙醚中的一种或者两种以上的混合物。

一种脱模剂的制备方法，该方法的步骤包括：

第一步，无机纳米粒子的表面活化：

将平均粒径为10～50nm的无机纳米粒子和过氧化氢水溶液在超声条件下进行混合，然后在搅拌的条件下进行回流，得到混合物，对得到的混合物进行离心分离，取沉淀物，然后对沉淀物用去离子水进行超声清洗，然后再进行离心分离，重复去离子水超声清洗和离心分离3-5次，得到表面羟基活化的纳米粒子；

所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化锡中的一种或两种以上的混合物；

所述的过氧化氢水溶液的质量浓度为30％，无机纳米粒子与过氧化氢水溶液的质量比为1：8-10；超声条件为：温度为室温，时间为5-15min；回流温度为80-95℃，优选90℃，回流时间为6-8h；

所述的离心分离的转速为10000～12000r/min，离心分离时间8-10min；

所述的超声清洗时间为30～60s；每次离心分离后在60～80℃温度下真空干燥10～12h；

第二步，疏水纳米粒子的制备：

(1)将疏水分子、无水乙醇、去离子水和乙酸在超声条件下进行混合，然后再搅拌1-1.5h，得到混合物A；

所述的疏水分子为全氟癸基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷；

所述的疏水分子、无水乙醇、去离子水和乙酸的质量比为1:20-30:7-10:0.2-0.4；

所述的超声条件为：温度为室温，时间为5-15min；

(2)将第一步得到的表面羟基活化的纳米粒子、无水乙醇和去离子水在超声条件下进行混合，得到混合物B；

所述的表面羟基活化的纳米粒子、无水乙醇和去离子水的质量比为1:40-50:15-25；

所述的超声条件为：温度为室温，时间为5-15min；

(3)将步骤(1)得到的混合物A和步骤(2)得到的混合物B进行混合发生反应，得到产物C，对得到的产物C进行离心分离，取沉淀物，然后对沉淀物用去离子水进行超声清洗，然后再进行离心分离，重复去离子水超声清洗和离心分离3-5次，得到表面羟基活化的纳米粒子；

所述的混合物A和混合物B进行混合时，混合物A中的疏水分子与混合物B中的表面羟基活化的纳米粒子的质量比为3-5:1；

所述的反应温度为70～80℃，反应时间为10～12h；

所述的离心分离的转速为10000～12000r/min，离心分离时间为8-10min；每次离心分离后在60～80℃温度下真空干燥10～12h，得到疏水纳米粒子；

第三步，含有疏水纳米粒子的溶液状脱模剂的制备：

将第二步得到的疏水纳米粒子与分散剂在超生条件下进行混合，得到含疏水纳米粒子的溶液状脱模剂。

一种脱模剂在环氧树脂灌封中的应用，步骤包括：将得到的溶液状脱模剂采用刷涂的方法刷涂在基材或模具的灌封面上，静置30min-2h，然后将待灌封的产品固定在基材或模具上，最后进行灌封环氧树脂，待环氧树脂固化后，从基材或模具上脱模，得到灌封后的产品。

以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限于这些实例。

实施例一

称取纳米二氧化硅(平均粒径为30nm)10g、30wt％过氧化氢水溶液100g，加入到250ml磨口锥形瓶中，超声处理15min，将分散液转移到250ml单口圆底烧瓶中，装上蛇形冷凝管，在90℃恒温条件下搅拌回流6h，得到混合物A备用；混合物A在12000r/min条件下离心8min后得沉淀物，在超声条件下用100ml去离子水洗涤沉淀物，然后在12000r/min条件下离心8min，得沉淀物，对此沉淀物重复“洗涤-离心”操作4次，每次超声清洗的时间为30s，在70℃下真空干燥10h后得混合物B，备用；

称取全氟癸基三甲氧基硅烷5g、无水乙醇100g、去离子水40g、冰醋酸1g，加入到250ml磨口锥形瓶中，超声处理10min，在室温下搅拌1.5h，得混合物C；称取1g混合物B、无水乙醇40g、去离子水20g，加入到500ml单口圆底烧瓶中，超声分散15min后，装上冷凝管，待温度升至75℃且保持恒定时，用恒压滴液漏斗从冷凝管顶端向烧瓶中缓慢滴加完所有上述备用的混合物C，75℃下恒温搅拌10h后停止反应，得混合物D；混合物D在12000r/min条件下离心8min，将沉淀物用50ml无水乙醇搅拌清洗，然后以12000r/min离心8min，再重复“搅拌清洗-离心”操作4次，收集最终的沉淀物，在60℃下真空干燥10h后得疏水纳米二氧化硅；

称取上述疏水纳米二氧化硅0.5g和乙酸乙酯49.5g于100ml小玻璃瓶(含瓶盖)中，超声处理15min后得到含疏水纳米二氧化硅粒子的溶液状脱模剂。

以铝片为基材，用普通刷涂法刷涂上述溶液状脱模剂，室温放置2h，待分散剂乙酸乙酯完全挥发后得到脱模剂涂层。在该涂层上方涂覆一定量的环氧树脂灌封胶，将整个试样置于85℃条件下恒温固化2天，得到测试样。在相同条件下，制备一个空白样，即不刷涂上述溶液状脱模剂，但其他过程均相同，以用于考察脱模剂对脱模难易程度的影响。经简单的手动脱模实验(即利用刀片或美工刀先划出一个脱模缺口，再利用起子从缺口处将环氧灌封固化样品快速撬起使其脱离基材，以达到脱模目的)发现，涂覆有上述脱模剂的测试样经一次撬动即可使固化的环氧灌封胶从基材上迅速脱离，如图1所示，但对于不涂覆脱模剂的空白样，经多次撬动也未能使环氧灌封胶脱离基材，如图2所示，这说明该脱模剂对环氧灌封胶具有良好的脱模作用。

将得到的溶液状脱模剂采用刷涂的方法刷涂在基材的灌封面上，静置1h，然后将待灌封的航天高压电子产品固定在基材上，最后进行灌封环氧树脂，待环氧树脂固化后，从基材上脱模，得到灌封后的高压电子产品。

实施例2

称取纳米氧化铝(平均粒径为40nm)10g、30wt％过氧化氢水溶液80g，加入到250ml磨口锥形瓶中，超声处理20min，将分散液转移到250ml单口圆底烧瓶中，装上蛇形冷凝管，在90℃恒温条件下搅拌回流8h，得到混合物A备用；混合物A在10000r/min条件下离心10min后得沉淀物，在超声条件下用90ml去离子水洗涤沉淀物，然后在10000r/min条件下离心10min，得沉淀物，对此沉淀物重复“洗涤-离心”操作3次，每次超声清洗的时间为40s，在70℃下真空干燥10h后得混合物B，备用；

称取六甲基二硅氮烷4g、无水乙醇120g、去离子水40g、冰醋酸1.6g，加入到250ml磨口锥形瓶中，超声处理10min，在室温下搅拌1h，得混合物C；称取1g混合物B、无水乙醇45g、去离子水15g，加入到500ml单口圆底烧瓶中，超声分散10min后，装上冷凝管，待温度升至70℃且保持恒定时，用恒压滴液漏斗从冷凝管顶端向烧瓶中缓慢滴加完所有上述备用的混合物C，70℃下恒温搅拌12h后停止反应，得混合物D；混合物D在11000r/min条件下离心10min，将沉淀物用50ml无水乙醇搅拌清洗，然后以11000r/min离心10min，再重复“搅拌清洗-离心”操作3次，收集最终的沉淀物，在70℃下真空干燥12h后得疏水纳米氧化铝；

称取上述疏水纳米氧化铝0.5g和乙醇99.5g于200ml小玻璃瓶(含瓶盖)中，超声处理10min后得到含疏水纳米氧化铝粒子的溶液状脱模剂。

以铝片为基材，用普通刷涂法刷涂上述溶液状脱模剂，室温放置1.5h，待分散剂乙醇完全挥发后得到脱模剂涂层。在该涂层上方涂覆一定量环氧树脂灌封胶，将整个试样置于85℃条件下恒温固化2天，得测试样。在相同条件下，也制备一个空白样，即不刷涂上述溶液状脱模剂。经手动脱模实验发现，涂覆有上述脱模剂的测试样经一次撬动即可使环氧灌封胶从基材上迅速脱离，但对于空白样，经多次撬动也未能使灌封胶脱离基材。该脱模剂的脱模效果比较明显。

实施例3

称取纳米二氧化钛(平均粒径为20nm)10g、30wt％过氧化氢水溶液100g，加入到250ml磨口锥形瓶中，超声处理15min，将分散液转移到250ml单口圆底烧瓶中，装上蛇形冷凝管，在90℃恒温条件下搅拌回流7h，得到混合物A备用；混合物A在12000r/min条件下离心9min后得沉淀物，在超声条件下用100ml去离子水洗涤沉淀物，然后在12000r/min条件下离心9min，得沉淀物，对此沉淀物重复“洗涤-离心”操作4次，每次超声清洗的时间为50s，在80℃下真空干燥10h后得混合物B，备用；

称取全氟癸基三甲氧基硅烷3g、无水乙醇90g、去离子水30g、冰醋酸1.2g，加入到250ml磨口锥形瓶中，超声处理10min，在室温下搅拌1.5h，得混合物C；称取1g混合物B、无水乙醇50g、去离子水20g，加入到500ml单口圆底烧瓶中，超声分散15min后，装上冷凝管，待温度升至80℃且保持恒定时，用恒压滴液漏斗从冷凝管顶端向烧瓶中缓慢滴加完所有上述备用的混合物C，80℃下恒温搅拌10h后停止反应，得混合物D；混合物D在10000r/min条件下离心9min，将沉淀物用60ml无水乙醇搅拌清洗，然后以10000r/min离心9min，再重复“搅拌清洗-离心”操作5次，收集最终的沉淀物，在75℃下真空干燥10h后得疏水纳米二氧化钛；

称取上述疏水纳米二氧化钛0.5g和乙酸乙酯24.5g于50ml小玻璃瓶(含瓶盖)中，超声处理15min后得到含疏水纳米二氧化钛粒子的溶液状脱模剂。

以铝片为基材，用刷涂法刷涂该溶液状脱模剂，室温放置2h，待分散剂乙酸乙酯完全挥发后得到脱模剂涂层。涂覆一定量环氧灌封胶于涂层上方，85℃条件下恒温固化2天，得到测试样。相同条件下，制备一个空白对照样。经手动脱模实验发现，涂覆有脱模剂的测试样经一次撬动即可迅速脱模，但对空白对照样，多次撬动也未能完成脱模任务。这证明该脱模剂的性能较好。

实施例4

称取纳米氧化锌(平均粒径为50nm)10g、30wt％过氧化氢水溶液90g，加入到250ml磨口锥形瓶中，超声处理20min，将分散液转移到250ml单口圆底烧瓶中，装上蛇形冷凝管，在90℃恒温条件下搅拌回流8h，得到混合物A备用；混合物A在10000r/min条件下离心10min后得沉淀物，在超声条件下用100ml去离子水洗涤沉淀物，然后在10000r/min条件下离心10min，得沉淀物，对此沉淀物重复“洗涤-离心”操作5次，每次超声清洗的时间为30s，在60℃下真空干燥12h后得混合物B，备用；

称取六甲基二硅氮烷5g、无水乙醇150g、去离子水50g、冰醋酸2g，加入到250ml磨口锥形瓶中，超声处理10min，在室温下搅拌1h，得混合物C；称取1g混合物B、无水乙醇45g、去离子水25g，加入到500ml单口圆底烧瓶中，超声分散10min后，装上冷凝管，待温度升至70℃且保持恒定时，用恒压滴液漏斗从冷凝管顶端向烧瓶中缓慢滴加完所有上述备用的混合物C，70℃下恒温搅拌12h后停止反应，得混合物D；混合物D在12000r/min条件下离心8min，将沉淀物用50ml无水乙醇搅拌清洗，然后以12000r/min离心8min，再重复“搅拌清洗-离心”操作4次，收集最终的沉淀物，在65℃下真空干燥11h后得疏水纳米氧化锌；

称取上述疏水纳米氧化锌0.5g和乙醇49.5g于100ml小玻璃瓶(含瓶盖)中，超声处理20min后得到含疏水纳米氧化锌粒子的溶液状脱模剂。

以铝片为基材，刷涂该溶液状脱模剂，室温放置1.5h，待分散剂乙醇完全挥发后得脱模剂涂层。涂覆环氧灌封胶于涂层上方，85℃下恒温固化2天，得测试样。相同条件下制备空白样。经手动脱模实验发现，涂覆有脱模剂的测试样脱模容易，空白样脱模困难。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形、修改或其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。