具有视觉效果的吹塑制品的制作方法

本发明涉及具有效应颜料的吹塑制品，该吹塑制品显示出高光泽度、低雾度和高抗分层性。本发明还涉及用于制造此类制品的预成型件以及用于制造这些预成型件和制品的方法。
背景技术：
：由热塑性材料诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制成并且通过对注射的预成型件进行拉伸吹塑而获得的吹塑制品(注射拉伸吹塑制品，也称为isbm制品)广泛用于各种行业，包括化妆品、洗衣和食品行业。特别地，以这种方式制造用于这些领域的容器，尤其是用于液体产品的瓶。对于此类制品，特别希望具有光泽和珠光和/或金属外观，因为这会吸引用户并且往往意味着优质产品。为了获得这种外观，已经开发了所谓的“效应颜料”。市场上称为“效应颜料”的材料是在施涂介质中施涂时产生附加颜色效果(诸如角度色彩关系(虹彩、色变、光泽)或纹理)的颜料。这些颜料主要由具有片状形状的颗粒组成，这些颗粒往往在平行于它们的施涂表面的方向上取向。这些颜料的光学效果(包括光泽、珠光、虹彩、金属效果)由入射光从颜料片的光滑表面反射而产生。效应颜料在施涂到固体表面上时效果很好，因为它们的片状颗粒会自发地在平行于它们的施涂表面的方向上取向。然而，已经发现在大规模吹塑操作中引入效应颜料存在更大的问题，并且实际上效应颜料在该领域还没有广泛的工业应用，特别是当考虑用于液体产品的容器时，需要快速大批量生产并且需要成本低廉。可以使用标准涂料施涂技术(诸如绘涂或印刷)将效应颜料施涂于吹塑制品上，然而，这增加了复杂性、成本和附加问题，诸如需要上漆，这在大批量生产吹塑制品时是不现实的。在吹塑制造工艺中引入效应颜料时的一个相关问题是，颜料颗粒以很大程度上无规的取向保持分散在制品壁内，从而降低了它们的效果。另一个问题(部分与颗粒在吹塑制品中取向不佳有关)是，发现包含效应颜料的吹塑制品的光泽度差且雾度高。不受理论的约束，据信这是由于当存在效应颜料时制品的外表面不平整，原因可能是片状颗粒的无规取向造成的，这些颗粒部分将在所有取向上暴露在制品的表面。光泽度差这一问题的一种可能解决方案可以是生产预成型件并由此得到容器，在容器中，内层包括珠光剂，而外层是透明的并且包括着色剂。预成型件通常用两步法(即按顺序引入构成各层的材料的方法)制造而成。一种建议的工艺可以包括共模塑/包覆模塑，即在随后的步骤中将各层相互模塑在一起的工艺，以及两步共注射，其中首先将外层的材料注入模具腔中，然后注入内层的材料。然而，我们已经观察到，在某些情况下，这种构造方法会导致成品的机械性能较差，因此在使用过程中各层可能会分离(分层)。因此，仍然需要找到一种更好的方式来为通过吹塑法生产的制品提供视觉益处，同时保持工艺简单、高性价比并且可扩展到大批量制造，并且其中所得的制品抗分层。技术实现要素：本发明涉及一种吹塑制品，该吹塑制品具有由壁限定的中空主体，其中该壁具有内表面和外表面，该壁在至少一个区域中由三个层形成：层a，其在该区域中包括壁的外表面；层b，其在该区域中包括壁的内表面；以及层c，其夹在层a与b之间，这三个层a、b和c在该区域中一起构成制品的整个壁，所述制品是通过对预成型件进行吹塑而获得的，该预成型件是通过平行流共注射2个或更多个流而制成的，并且其中一个或多个流构成层a和b，并且其余流构成层c，其中层a是透明的，并且层c包含通过层a可见的效应颜料。本发明还涉及一种可以吹塑得到这种制品的预成型件，以及制造该制品和预成型件的方法。附图说明虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明主题的权利要求书作出结论，但据信由以下说明结合附图可更容易地理解本发明，其中：图1a是其中喷嘴同心的注射器布置方式的示意图；图1b是偏离中心的注射器布置方式的示意性横截面；图1c是偏离中心的注射器布置方式的示意性横截面；图1d是用于制造具有两个同心注射喷嘴的预成型件的注射器布置方式的示意性横截面；图1e是用于制造具有两个平行注射喷嘴的预成型件的注射器布置方式的示意性横截面；图1f是用于制造具有两个偏离中心的注射喷嘴的预成型件的注射器布置方式的示意性横截面；图2示意性地表示根据本发明的瓶，其示出了该瓶具有层a、b和c的放大示意性横截面；图3是具有效应颜料的多层瓶在透明层下的照片；图4a是实施例g的a/c界面(粘接层)处的高角环形暗场(haadf)stem图像；图4b是实施例g的整个cl区域的元素绘制图；图4c是实施例g的整个ti区域的元素绘制图；图4d是实施例g的ti和clkα的eds(能量色散x射线光谱)线扫描；图5a是示出实施例b的界面/粘接层的stem图像；图5b示出了表示实施例b的nkα的eds线扫描的图表；图6是实施例d中的壁的横截面上的共焦拉曼显微光谱线扫描；图7a是实施例c的coc/pet表面的sem图像；图7b是实施例d的pen/pet表面的sem图像；图7c是实施例f的lcp/pet表面的sem图像；图7d是实施例b的尼龙/pet表面的sem图像；以及图8描述了以45°照射时处于不同视角时用于确定c*、l*和h°的测量命名系统。具体实施方式定义如本文所用，“制品”是指供消费者使用的单个吹塑中空物体，例如适合容纳组合物的容器。制品可以是容器，容器的非限制性示例包括瓶、倒置瓶、广口瓶、杯、盖、管等。在一些示例中，容器是瓶。就容器而言，层a可以包括容器的外表面，并且层b可以包括容器的内表面。术语“容器”用于广泛地包括容器的元件，诸如容器的闭合件或分配器。此类容器中容纳的组合物可以为多种组合物中的任一种组合物，包括但不限于洗涤剂(例如，衣物洗涤剂、织物柔软剂、盘碟护理、皮肤和毛发护理)、饮料、粉末、纸材(例如，纸巾、擦拭物)、美容护理组合物(例如，化妆品、洗剂)、药用品、口腔护理(例如，牙膏、漱口水)等等。容器可用于储存、运输和/或分配容纳在其中的组合物。容器内可容纳的非限制性体积为10ml、100ml、500ml或1000ml至1500ml、2000ml或4000ml。“吹塑”是指通过其形成含中空腔体的塑料制品的制造工艺，所述塑料制品通常适合容纳组合物。吹塑工艺通常开始于将热塑性材料熔融或至少部分地熔融或者热软化(塑化)并将其成型为型坯(当使用挤出吹塑时)或预成型件(当使用注射吹塑或注射拉伸吹塑时)，其中所述型坯或预成型件可以通过模塑或成形步骤诸如通过经模头挤出或注塑形成。型坯或预成型件是管状塑料件，其中一端带有压缩空气可穿过的孔。将型坯或预成型件夹紧在模具中并将空气泵入模具中，有时与机械拉伸型坯或预成型件相结合(称为“拉伸吹塑”)。在将空气泵入型坯或预成型件之前，可预热型坯或预成型件。压力将热塑性塑料推出以使之适形于容纳其的模具的形状。一旦塑料冷却并变硬，就打开模具并弹出零件。一般来讲，存在吹塑的三种主要类型：挤出吹塑(ebm)、注射吹塑(ibm)和注射拉伸吹塑(isbm)。本发明的制品是通过isbm制成的。如本文所用，当用于权利要求中时，包括“一个”和“一种”的冠词应被理解为意指一种或多种受权利要求书保护或所描述的物质。如本文所用，术语“包含”、“包括”和“含有”的含义是非限制性的，即可以添加不影响结果的其他步骤和其他成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。除非另外指明，否则所有百分比均为基于组合物的重量计的重量百分比。除非另外特别说明，否则所有比率均为重量比。所有数值范围是包括端值在内的更窄的范围；所描述的范围上限和下限是可互换的，以进一步形成没有明确描述的范围。有效位数的数字既不限制所指示的量也不限制测量的精度。所有测量均被理解为是在约25℃和环境条件下进行的，其中“环境条件”是指在约一个大气压和约50％的相对湿度下的条件。应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。本发明涉及具有中空主体的吹塑制品(诸如容器和瓶)的领域，所述吹塑制品是通过注射拉伸吹塑工艺制成的(isbm制品)。isbm工艺从第一步骤开始，在第一步骤中将热塑性材料(通常为热塑性树脂)熔融，然后注入到预成型模具中，以便形成预成型件。当将预成型件从预成型件模具中释放时，可以立即对其进行处理，但是更典型地，在随后的时间和/或位置，在拉伸吹塑工位对其进行冷却、储存和处理。在第二步骤中，将预成型件引入拉伸吹塑设备中，在该设备中，通常使用芯棒通过加热和拉伸将预成型件吹塑成其最终形状。在isbm工艺中，与其他吹塑工艺相反，将预成型件再加热到足够高的温度以使预成型件膨胀，从而在所得的吹塑容器的侧壁中实现双轴分子排列。在预成型件保持在颈部处的情况下，使用空气压力以及通常拉伸杆来在轴向、并且任选地也在径向上拉伸预成型件。就瓶而言，该制品的颈部部分可包括适于闭合的螺纹或凸缘，并且由于颈部部分通常未被拉伸，相对于预成型件通常不改变。通过注射拉伸吹塑法获得的制品可明显长于预成型件。关于注射拉伸吹塑工艺的更多信息可以从通用教科书上获得，例如wiley-intersciencepublication出版的“thewileyencyclopediaofpackagingtechnology”第二版(1997)(见87-89页)。如本领域技术人员所知，这些步骤可以有许多变化。例如，在一些常见情况下，在制造预成型件的同一机器内拉伸吹塑该预成型件，但是两步/两机工艺更加常见。使用isbm工艺制成的制品(以及通过注塑制成的其相应的预成型件)可以有别于使用不同工艺诸如挤出吹塑制成的类似制品，因为存在浇口残痕，即小凸点，其指示发生注射的“浇口”。通常，在容器和瓶的情况中，“浇口痕”存在于制品的底部。根据本发明的制品和预成型件通常由热塑性材料制成，所述热塑性材料通常包含热塑性树脂。本发明的制品可包含超过50重量％、另选地超过70重量％、另选地超过80重量％、另选地超过90重量％的热塑性树脂，所述热塑性树脂选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙二醇对苯二甲酸酯(petg)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(pct)、二醇改性的pct共聚物(pctg)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(pcta)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbct)、苯乙烯-丙烯腈(as)、苯乙烯-丁二烯共聚物(sbc)或聚烯烃(例如低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(llpde)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、液晶聚合物(lcp)、环烯烃共聚物(coc)中的一种)，以及它们的组合组成的组。在一些示例中，热塑性树脂选自由pet、hdpe、ldpe、pp、pvc、petg、pen、ps，以及它们的组合组成的组。在一个示例中，热塑性树脂可为pet。也可使用回收的热塑性材料，例如消费后回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pcrpet)、工业后回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pirpet)和/或再研磨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。可通过使用衍生自可再生源的单体和衍生自不可再生(例如，石油)源的单体的组合来形成本文所述的热塑性材料。例如，热塑性树脂可包含全部由生物衍生的单体制成的聚合物，或包含部分地由生物衍生的单体制成并且部分地由石油衍生的单体制成的聚合物。本文使用的热塑性树脂可具有相对窄的重量分布，例如通过使用茂金属催化剂聚合的茂金属pe。这些材料可以改善制品的光泽度。然而，茂金属热塑性材料可比商品材料更昂贵。因此，在一个可供选择的实施方案中，制品基本上不含昂贵的茂金属热塑性材料。从一定意义上说，本发明的吹塑制品是多层制品，在该意义上，限定其中空主体的壁的至少一个区域包括：层a，其在该区域中包括壁的外表面；层b，其在该区域中包括壁的内表面；以及层c，其夹在层a与b之间，其中这三个层在该区域中一起构成制品的整个壁。多层区域(即，包括层a、b和c的区域)可以构成制品壁表面的主要部分，另选地超过60％、另选地超过80％、另选地超过90％，使得其益处可以扩展到制品的更大部分。在一些情况下，多层区域可延伸到整个制品壁。制品壁在由三个层形成的区域中的厚度可为0.2至5mm。三个层的相对厚度可以变化。然而，在一些示例中，层c的厚度可以在制品壁的总厚度的5％至40％之间。人们惊讶地发现，减小c层的厚度可以与改善制品的不透明度和改善光学性质有关，即使在制品壁的总厚度相同并且整个制品上的颜料含量不变的情况下也是如此。不受理论的限制，据认为c层较窄有助于效应颜料颗粒彼此更紧密地堆积，这使得颜料的最大表面平行于外表面更平行地取向。另外，c层越窄对应于在制造预成型件的注射工艺中层剪切越高，这也有助于使颗粒的最大表面平行于外部制品表面更一致地取向。中空制品可以包含具有效应颜料的层(例如c层)，其可以占总壁厚度的约10％至约50％、另选地总壁厚度的约15％至约45％以及另选地总壁厚度的约20％至约40％。层a可以是透明的，并且层c可以包含通过透明层a可见的效应颜料。制品外观的优点在很大程度上与层b的性质无关。然而，层b可由与层a相同的材料制成，因此与层a一样是透明的。层b还可以帮助改善瓶的强度和弹性。“效应颜料”由主要颜料供应商诸如或按原样销售。效应颜料可包括“金属效应颜料”和“特殊效应颜料”。金属效应颜料可包含金属芯，诸如铝。当在其应用系统中具有平行对齐时，它们可通过在金属片晶的表面上反射光来产生金属光泽。金属效应颜料可包括涂覆有无机氧化物诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铁和其他氧化物的金属片晶。特殊效应颜料包括不能被归类为“金属效应颜料”的所有其他片状效应颜料。这些颜料通常基于具有片状晶体(或颗粒)的基底，诸如云母、(天然或合成的)硼硅酸盐玻璃、氧化铝薄片和/或二氧化硅薄片。这些片状颗粒通常涂覆有氧化物。在一些示例中，特殊效应颜料可为“珠光颜料”(也被称为“珍珠光泽颜料”)。同样合适的是“干涉颜料”。干涉颜料被定义为其颜色完全或主要由光干涉现象产生的特殊效应颜料。按层的总重量计，该层中效应颜料的含量通常可以为0.01％至5％。除效应颜料之外或代替效应颜料，制品壁可以含有遮光颜料。遮光颜料可包括遮光剂、不透明吸收颜料、以及它们的组合。遮光剂的非限制性示例可包括二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、云母、粘土、矿物以及它们的组合。遮光剂可为与热塑性材料(例如pet，其可包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、硅氧烷、液晶聚合物(lcp)、聚甲基戊烯(pmp)、空气、气体等)具有适当不同折射率的任何域/颗粒。另外，遮光剂可具有由于光的散射而呈白色或由于光的吸收而呈黑色以及它们中间色调的外观，只要它们阻止大部分光透射到下面的层中。黑色遮光颜料的非限制性示例包括炭黑和有机黑色颜料诸如blackl0086(basf)。不透明吸收颜料可包括颗粒，该颗粒为它们所存在的材料提供颜色和不透明度。不透明吸收颜料可以是无机或有机颗粒材料。如果其平均粒度足够大(通常大于100nm，另选地大于500nm、另选地大于1微米、以及另选地大于5微米)，则所有吸收颜料均可为不透明的。吸收颜料可为有机颜料和/或无机颜料。有机吸收颜料的非限制性示例可包括偶氮和重氮颜料，诸如偶氮和重氮色淀、hansa、苯并咪唑酮、二芳基、吡唑酮、颜料黄和红；多环颜料，诸如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘环酮、二噁嗪、蒽醌、异吲哚啉、硫靛、二芳基或喹啉黃颜料、苯胺黑、以及它们的组合。无机颜料的非限制性示例可包括钛黄、氧化铁、群青蓝、钴蓝、氧化铬绿、铅黄、镉黄和镉红、炭黑颜料、以及它们的组合。有机颜料和无机颜料可单独使用或组合使用。在本发明的上下文中，被称为层a、b和c的术语“层”包括以下可能性：层a、b和c中的每一者都是均匀的，或者它们由两个或更多个子层制成。如果层a由两个或更多个子层制成，则根据本发明的要求，整个层a可以是透明的。如果层c由两层或更多层(例如c1和c2)制成，则面对并与层a直接接触的子层根据需要包含效应颜料可能就足够了，以便满足层c包含通过层a可见的效应颜料这一特征。层b或c的附加子层可包括例如阻气层。层的厚度可以通过下文所述的层厚度测试方法来测量。在本发明的上下文中，如果层具有50％或更高的总光透射率以及小于5雾度单位的反射雾度，则该层被认为是“透明的”。总光透射率是根据astmd1003测量的，并且反射雾度是根据astme430测量的。根据本发明的多层制品是通过对共注射的预成型件进行吹塑而获得的，其中该预成型件可通过平行流共注射获得。虽然本公开的很大部分将涉及预成型件的构造，但是本领域技术人员将理解，预成型件中层的任何给定结构、组成或顺序将在完成的吹塑制品中再现。在拉伸吹塑操作过程中，可以在所有方向上拉伸预成型件并使其变薄，以形成成品。虽然拉伸可能并非在所有方面都相同，以致成品可能并非在其所有表面上都具有相同的厚度，但是构成预成型件和制品的壁的层的顺序和组成不会明显改变。共注塑是一种广泛用于生产预成型件的技术。其更常见的应用是用于生产阻气瓶，在阻气瓶中，阻挡层夹在两个塑料层之间。像等的供应商提供了可以用于制造本发明的制品的多层预成型件的共注塑设备。在共注射过程中，可以控制该过程，使得一层形成预成型件的外表面(然后在拉伸吹塑步骤之后形成制品的外表面)，而可以将一层或多层朝预成型件的内部叠加到第一层。可以控制这些附加层，使得它们可在整个制品表面上或仅在其一部分中延伸。例如，就塑料瓶而言，第二层和任选的随后层可仅沿着瓶的主体延伸并且在瓶的颈部和/或底部中不存在。另选地，在一个示例中，可以将一个材料流在注入模具之前分开，使得其可以同时形成预成型件的内层和外层(层a和b)，并且一个或多个附加流可在内层与外层之间形成附加层。共注射的预成型件可以通过两种不同的方法获得，即“分步流共注射”和“平行流共注射”。在分步流共注射方法(诸如在引用的专利申请wo2014/022990中描述的方法)中，一个接一个注射旨在形成预成型件的不同层的热塑性树脂。存在类似的工艺，即所谓的“包覆模塑”，其中将一层模塑在顶部上或先前模塑的层内。相反，在平行流共注射方法中，基本上同时注射旨在形成预成型件的不同层的热塑性树脂。出于本发明的目的，如果注射形成预成型件的所有热塑性材料流彼此之间在5秒内开始，则共注射方法旨在为“平行流”。在本发明中，吹塑制品的预成型件可以使用平行流共注射工艺来制造。申请人惊讶地观察到，相对于通过分步流共注射工艺制备的容器，通过吹塑平行流共注射制成的预成型件而获得的容器具有改善的光泽度、较低的雾度和改善的抗分层性。制品可以在外表面上具有光泽度20°大于或等于30gu、大于或等于40gu、大于或等于50gu、大于或等于60gu、大于或等于70gu以及/或者大于或等于75gu的位置。光泽区域可以具有光泽度20°为约30gu至约120gu、约65gu至约115gu、约70gu至约110gu、约90gu至约110gu的位置。光泽度20°可以通过下文所述的光泽度测试方法来测定。制品可以在外表面上具有表面粗糙度≤1μm、另选地≤0.5μ、另选地≤0.25μm以及另选地≤0.1μm的位置。表面粗糙度可以利用下文所述的均方根粗糙度测试方法来测定。制品可以在外表面上具有雾度≤30、另选地≤20、另选地≤15、另选地≤10、另选地≤5、另选地≤3以及另选地≤2的位置。制品可以在外表面上具有雾度为约0至约30、另选地约0至约20、另选地约0.5至约15、另选地约0.8至约10以及另选地约1至约5的位置。雾度可以通过下文所述的雾度和反射方法来测定。制品可以在外表面上具有雾度各向异性<1、另选地≤0.9、另选地≤0.8、另选地≤0.7以及另选地≤0.6的位置。雾度可以通过下文所述的雾度和反射方法来测定。如上所述，在平行流共注射设备中，使用注射器喷嘴将构成预成型件的热塑性材料注入预成型件模具，每个喷嘴递送一个热塑性材料流。对于本发明，这些流都可以如本文所定义的平行流开始。注射器可以多种不同的方式布置，包括图1a-c所示的布置方式。注射器喷嘴布置方式可以允许以多层区域的不同特性和不同布局来制造预成型件。例如，可用于制造本发明的预成型件的注射器布置方式是同心喷嘴，例如其中递送用于层c的热塑性材料(流i)的喷嘴设置在递送用于层a和b的热塑性材料(流ii)的较大喷嘴内(见图1a)。在这种设计中，用于层a和b的热塑性材料通常是相同的，因此一种树脂在一个喷嘴内流动，并且用于层c的材料形成夹在两层a/b材料之间的层。图1a的注射器喷嘴布置方式可以使得由同心喷嘴c和a/b产生的熔融热塑性组分形成两个同心流。外部喷嘴a/b可以分配流ii，该流可以包括最终形成制品的透明外层a和内层b的热塑性组合物，如图2中的放大示意性横截面所示。内部喷嘴c对应于流i，该流可以包括热塑性树脂和最终形成制品的颜料层c的效应颜料的熔融组合，如图2中的放大示意性横截面所示。不同的喷嘴布置方式可导致流i和ii的不同流动模式。图1b和图1c示出了偏离中心的(非同心或偏置的)注射器喷嘴a和c。外部喷嘴c可以分配流ii，并且内部喷嘴c可以分配流i。在图1b中，注射器喷嘴a和c的放置可以实现较厚的层a，该层a包括制品的外表面。在图1c中，注射器喷嘴a和c的放置可以实现较薄的层a和较厚的层b，该层b包括制品的内表面。为了获得该流模式，可利用几种方法。具有非同心喷嘴的工艺需要将中心喷嘴偏离中心定位，而具有阀销板的工艺将调整轮廓，从而形成偏移优先流动。图1b中的偏置位置可以允许更多的a材料流动到预成型件的外部，这可以改善制品的视觉效果。下表1包括具有容器壁厚度以及每一层的厚度和每一层的总百分比的示例容器。表1*有关实施例1和2的其他详细信息在下文的表4中。在喷嘴未偏离中心的实施例中，在形成外表面的层(a层)和形成内表面的层(b层)中可以存在大约相等量的材料(例如，彼此之间相差约10％以内)。然而，如图1b所示，当喷嘴偏置时，形成外表面的层(a层)可以大于形成内表面的层(b层)，例如，a层可以比b层大至少20％、另选地大至少30％、另选地大至少40％、另选地大至少50％、另选地大至少70％以及另选地大至少80％。不管喷嘴的放置如何，中空制品都可以包括形成外表面的层(a层)，该层可以占总壁厚度的约30％至约70％、另选地总壁厚度的约35％至约65％以及另选地总壁厚度的约40％至约60％。通过考虑最终制品的期望性质来选择流i的定位。利用同心流的工艺类似于图1a中的喷嘴布置方式，与由产生单层制品的单个注射器制成的制品相比，所述工艺可以产生光泽度和深度外观增加的制品。壁中的一些层配置也可以改善阻挡性能。图1b示出了其中流i被向内部偏置的喷嘴布置方式，与利用同心流制成的制品(类似于图1a中的喷嘴布置方式)相比，该喷嘴布置方式可以产生深度和色度外观进一步增加的制品。观察者通过法向观察(即，制品表面垂直于观察者)可以明显看出色度有所改善。然而，还可以通过改变流i的位置(并增加最外透明层的厚度)来增强与角度相关的效果。特别地，由于光穿过外部a层具有路径长度，当以倾斜/镜面角相对于法线角观察物体的表面时，可以观察到较大的色偏效果。另外，流ii可以含有透明的着色剂或调色剂，与所表示的产生厚度大致相等的a层和b层的工艺(如图1a中生产的制品)相比，可以增加颜色强度或色度。同样，如果观察者位置保持恒定，则由于制品在制品的不同区域处具有不同曲率，可以观察到角度相关的效果。这是真实的，因为不同的区域可以具有不同的外观，诸如色度、亮度等，即使这些区域都含有相同的颜料/颗粒负载也是如此。另外，通过增加a层的厚度，可以减少实现期望外观所需的着色剂/调色剂的量。图1c示出了其中流i被向外部偏置从而导致a层较窄的喷嘴布置方式，与利用同心流的工艺(类似于图1a中的喷嘴布置方式)相比，该喷嘴布置方式可以产生光泽度降低且深度效果较小的制品，同时增加了哑光状的光洁度。表面还可具有增加的表面粗糙度，因为在制品的最外表面附近存在颜料颗粒。另选地，当层c由两个或更多个子层形成时，构成这些子层的热塑性材料可以通过多个喷嘴递送，这些喷嘴又是同心的(见图1d)或平行的(见图1e)或偏置的(见图1f)。这些不同的布置方式允许在c中引入附加功能子层，诸如穿过图1d中的喷嘴c1/c2或者图1e和图1f中的喷嘴c1和/或c2的阻气层。在一个示例中，功能子层可不含或基本上不含颜料/着色剂。在另一个示例中，功能子层、特别是由来自喷嘴c2(如图1e和图1f的构型)或c3(如图1d的喷嘴构型)的流形成的层可以包括深色和/或黑色着色剂和/或颜料。在该示例中，由来自喷嘴c1(如图1e和图1f的喷嘴构型中)或c1/c2(如图1d的喷嘴构型)的流形成的层可以包括效应颜料。这可以将黑色/深色着色剂或颜料更靠近制品的中空主体放置，从而允许吸收透射光，进而增强了反射光部分。许多效应颜料被改造成通过光线的干涉来反射一部分可见光，而未反射的部分则透射通过效应颜料片。透射光在反射回观察者之前通常会经历多次散射事件。这种透射、散射和反射光与干涉色混合，以产生较少的彩色效果、较少的有光泽的颜色效果。通过将黑色层放置在效应颜料层后面，可以消除这种混合，从而使观察者可以看到由干涉反射产生的彩色和有光泽的颜色。图2示出了中空制品1，在该示例中，中空制品是容器、特别是瓶。中空制品1包括由壁3限定的中空主体25，该壁具有内表面5和外表面6。制品壁3的放大横截面具有三个层。壁可以通过isbm在没有粘合剂(或基本上不含粘合剂)的情况下形成。层c可以包含效应颜料，该效应颜料可以通过透明层a(a)从中空制品的外部可见。层a(a)可以是有色的或无色的。层b(b)可以与层a(a)具有相同的材料。已经发现，在用于本发明的预成型件的生产过程中，严格控制温度有益于层的规则性。温度可以对热塑性材料的粘度产生显著影响。在一个示例中，可以在比用于层a和b的材料(流ii)更低的温度下注射用于层c的材料(流i)。在用于层a、b和c的树脂可以含有pet的另一个示例中，可以在与用于层a和b的材料(流ii)相似的温度下注射用于层c的材料(流i)。层a和b的材料(流ii)的温度范围可以介于约290℃至约305℃之间，另选地为约240℃至约305℃，如在注射点所测量的。在一个示例中，层a和b的材料(流ii)的温度可以为约280℃，如在注射点所测量的。层c的材料(流i)的温度可以在约260℃至约310℃、另选地约260℃至约275℃的范围内，如在注射点所测量的。在一个示例中，层c的材料(流i)的温度可以大于或等于280℃，如在注射点所测量的。这种较低的温度和较高的粘度有助于更好且更均匀地形成层。可对流i与流ii的粘度之间的差异进行很好地监控并进行调节，以防止层变形或流异常。在一些示例中，可能希望具有不稳定性以在瓶的表面上产生独特的图案。可以在共注射预成型件的过程中进行控制的另一个工艺参数是沿着提供注射喷嘴的歧管线测量的树脂流的压力。可以将含有用于层a和b的材料(流ii)的流(或多个流)保持在约25巴至约400巴之间以及另选地约150巴至约400巴之间的范围内，而可以将c层的较低温度/较高粘度流(流i)保持在约1000至约1600巴之间以及另选地约1000至1400巴之间的范围内。为了保留外层的透明性，有益的是在预成型件刚形成时就将其快速冷却，并且在进行拉伸吹塑操作后也将制品快速冷却。这是因为长时间暴露在接近树脂的玻璃化转变温度(tg)的温度下会促进树脂的结晶，继而可能对透明性不利。快速冷却可尽可能多地保留具有较高透明性的无定形结构。图3是具有包括多层(例如本文所述的a-c-b构型)的壁的瓶的照片。a层是透明的且有色的，并且c层包含效应颜料。层的这种组合可以产生图3中的瓶，其具有非常光泽、金属、闪耀和/或闪烁的外观。图3具有非平面的正面，并且具有在一侧具有高反射性而在另一侧具有低反射性的闪光形顶点，从而在瓶的前表面上产生了醒目的阴影。在本发明的制品中，包含效应颜料的层c可以通过层a从中空制品的外部可见。层a可以是有色的或无色的。层a可以是透明的。层a可以基本上不含或不含颜料和/或颗粒，所述颜料或颗粒的最大尺寸介于150nm至5000nm之间(其中基本上不含是指层a可以含有少于1重量％的最大尺寸介于150nm至5000nm之间的颜料或颗粒)。如果需要，可以在构成层a的热塑性材料中使用可溶性染料或透明颜料对该层进行着色，以获得更美观的效果。当颜料的折射率(其取决于波长)与基质的折射率之间的差异较小时，并且当颜料的粒度低于发生米氏散射的粒度(通常最大颗粒尺寸为约100nm或更小)时，颜料在基质中变为透明。容器的光滑透明的最外层的存在允许包含效应颜料的层c从外部可见，并且同时为瓶提供了高水平的光泽度。不受理论的约束，还据信在与包含效应颜料的层c的不透明表面相距一定距离处光泽表面的存在可以有助于制品本身的优质外观。可能是由于存在两个稍微偏移的焦点而引起的，这两个焦点为观察者提供了深度印象效果。我们前面提到了效应颜料颗粒取向的问题，当通过isbm工艺形成制品壁时，所述效应颜料颗粒可具有片状颗粒形状。人们惊讶地发现，与单层制品相比，在根据本发明的制品中，c层中的效应颜料颗粒主要地取向成使得它们的面以更高的程度平行于制品的表面。不受理论的约束，我们认为这可能是由于多种因素造成的。潜在的影响因素可能是以下事实：即在单层制品中，效应颜料分散在制品的整个壁中，该壁比在根据本发明的制品中夹在层a与b之间的层c厚(制品的机械强度相当)。在单层制品中，颗粒具有更多的自由空间，可同时自由旋转。相反，就根据本发明的多层制品而言，其中限制效应颜料的层c要薄得多，因为它仅代表制品总厚度的一部分。因此，拉伸步骤可以有助于较大比例的片状颜料颗粒的最佳取向。进一步发现，即使当制品的形状不规则时，片状效应颜料平行于制品表面取向的趋势仍然存在。这样，根据制品被观察时的取向，制品的形状还可以用于从观察制品的人的观察点来修改由制品产生的视觉效果。例如，主要是圆柱形的制品应具有由效应颜料赋予的视觉效果，所述视觉效果对观察者而言相对恒定，而与制品相对于其主轴线的取向无关。当制品主要是圆柱形时，它可以绕其主轴线旋转而基本上不改变视觉效果，因为制品关于主轴线是径向对称的，并且相对于观察者的观察点，效应颜料的取向将在很大程度上保持不变。此外，在基本上圆柱形的瓶中，预计效应颜料片基本上垂直于制品中心附近的观察者视线取向，并且当观察者观察时，其逐渐远离观察者朝向制品的边缘斜移。这样，可能依赖于效应颜料的入射光的反射率的任何光学效果都将朝向制品中心附近的观察者，但是在制品的边缘处远离观察者。例如，诸如光泽度、反射率等的视觉效果朝向被观察的制品的中心可能更加明显，这随后可能会干扰制品的其他装饰和/或标记，所述装饰和/或标签可以并入制品的中心附近。另选地，在制品基本上是非圆柱形的情况下，通过将凹面和凸面轮廓并入整体瓶形状中，可在制品上的任何地方产生由于片效应颜料的取向引起的增强的视觉效果(特别是当与具有透明颜色的层a结合时)。此类轮廓可以帮助提供以一个或多个特定视角和/或一个或多个照明角度产生的光学效果。不受理论的约束，据信入射光进入制品并返回到观察者的光线路径会受到制品曲率的影响，使得制品的表面将相对于法线角接收掠射角(光线将主要与具有透明颜色的层a相互作用的地方)，由此光线将以效应颜料片的最佳取向与层a和层c两者相互作用。这样，还包括凹面和凸面部分的本发明的制品将产生观察者可见的至少3个不同外观区域，而不需要旋转制品并且不需要观察者改变他/她的观察点。这些可以被表征为(a)高色度区域，这可能是由于光线路径限制在层a中引起的；(b)高亮度区域，这可能是由于效应颜料片的最佳反射引起的；以及(c)具有这些光学响应的组合的区域(这对于圆柱形制品更为典型)。还发现，当与表面法线成45°照射时，本发明在-15°的视角处产生相对较高的色度。-15°角很重要，因为它通常是最高反射率的视角。因此，可能优选的是从该观察点来观察制品。并非要求从特定角度观察制品，而是通过在制品的整体形状中并入凸面和凹面特征来包括多重视角，可以实现优选的光学效果。下表2将实施例3与比较例7和8的色度(c*)、亮度(l*)、色相(h°)和两个视角之间的色度变化(δc*)进行了比较。c*、l*和h°可以通过下文所述的色度、亮度和色相测试方法来测定。如下表4所述，实施例3具有三个pet层，并且中间层含有4％的白色珍珠缎母料。如下表6所述，比较例7和8具有单个pet层，该pet层分别包含4％和6％的白色珍珠缎母料。表2实施例3实施例7.实施例8c*(45as-15)61.734.336.2l*(45as-15)123.6127.7128.7h°(45as-15)137.3133.3131.6c*(45as45)31.725.535.9l*(45as45)50.141.235.9h°(45as45)144.7139.0135.2δc*308.80.3实施例3的色度变化显著大于比较例7和8的色度变化，即使全部三个实施例都含有至少4％的白色珍珠缎母料。当消费者观察产品时，实施例3的与角度相关的色度效果(由高δc*表现)可以很容易被消费者看到，具体而言，它在货架上很醒目。与角度相关的色度可以具有以下效果：当观察者经过制品时或当制品经过消费者时，使制品看起来具有不同的颜色。利用单层设计通常无法实现在效应颜料提供最大或接近最大l*的几何形状处获得高c*。中空制品的c*(45as-15)可以大于35、另选地大于40、另选地大于45、另选地大于50、另选地大于55以及另选地大于60。中空制品的δc*(c*(45as-15)与c*(45as45)之间的差异的绝对值)可以为至少9、另选地至少10、另选地至少13、另选地至少15、另选地至少20、另选地至少24、另选地至少27以及另选地至少29。一方面，如观察者所见的制品的中心可相对平坦，并且没有此类凸面和凹面特征，以允许产品标签和/或其他品牌或产品标识不受干扰，而如观察者所见的朝向制品的外围设置的制品部分可包括更实质的轮廓，诸如脊、谷等。这种相对平坦的部分以及谷和脊可以通过在横截面中截取的制品表面的曲率半径来表征。所述横截面可垂直于制品的主轴线截取，或者相对于垂直于主轴线的轴线垂直截取。特别地，相对平坦的部分将具有相对较高的曲率半径，而脊的峰将具有相对较低的曲率半径。“相对较高”和“相对较低”的曲率半径是指相对于与所考虑制品的横截面周长相等的圆的曲率半径而言的。在轮廓对观察者而言凸出(例如弯曲部分朝向观察者突出)的地方，曲率中心将相对于制品表面远离观察者，而在轮廓对观察者而言凹入(例如弯曲部分远离观察者突起)的地方，曲率中心将相对于制品表面朝向观察者。按照惯例，凸面轮廓可被截取为具有正曲率半径，而凹面轮廓可被截取为具有负曲率半径。当在垂直于主轴线的横截面进行截取时，圆柱形制品将具有恒定的曲率半径。制品的未弯曲或平坦部分将具有未定义的曲率半径。在一些示例中，制品是非圆柱形的。本发明的中空容器的另一个优点是人们惊讶地发现这些容器更抗分层。分层是制造吹塑多层中空制品(诸如容器)中的常见问题。由于对容器的机械处理引起的热应力或机械应力，分层可随时间推移而发生。在其他示例中，分层可在各层之间的界面处发生，从而导致各层分离，这最终可导致在外表面下方出现气泡和/或波纹。不受理论的约束，我们认为本文所用的平行流共注射可以使仍处于熔融或部分熔融状态的各层材料长时间接触。这最终使得在各层之间形成过渡区域，其中各层之间轻微地互相渗透。该过渡区域在各层之间产生牢固的连接，因此即使在界面处没有任何粘合剂，也很难将它们分开。令人惊讶地，还发现不仅相对于通过对使用分步流共注射或2步包覆模塑制成的预成型件进行吹塑而获得的制品，而且甚至相对于由单层预成型件获得的制品，根据本发明的多层制品都具有改善的抗分层性。在顺序注塑工艺(也称为2步包覆模塑或共模塑)中，在每个注射步骤中注射的树脂之间存在最小混合，因为在注射第二树脂之前第一树脂已经基本上冷却/固化。因此，几乎没有流动/混合，并且材料更静止。一种或两种树脂的结晶也会影响粘结强度。冷却较慢通常会导致一定程度的结晶，这对于在加热和拉伸预成型件时用isbm制造中空制品是不希望的。使用顺序注塑可能很难实现在最小化结晶的同时最佳化粘结强度，因为模具通常会在高温下保持较长的时间(比单次注射模具更热且更长)，并且在第一注入树脂的界面处导热性差会导致第二注入树脂在该界面处/附近冷却较慢。平行流共注射依赖于至少两个熔融树脂流，在至少一部分模具填充过程中，每个熔融树脂流的速度均大于0。已经针对平行共注射工艺描述了层流和湍流状态，其中层流状态在各流之间基本上不提供混合，而湍流状态在来自一种树脂流的区域在第二树脂流内混合的地方提供过度混合。层流状态可能在界面处提供较差的强度。湍流区域也可能是不希望的，因为这会产生混浊(由于光在不同折射率区域之间的散射)。而且，湍流混合降低了湍流区内颜料颗粒的排列/取向，从而降低了包括效应颜料在内的几类颜料的期望光学效果。尽管不希望受理论的约束，但是平行共注射工艺可以在过渡区具有流动状态，这可以允许平行注射的树脂充分混合，而不会导致任何混浊。尽管如此，聚合物树脂在熔融温度下可能具有一些可混溶性，因此当通过注塑工艺快速冷却时，不同的树脂将在预成型件和制品中保持分子水平的混合。下表3比较了实施例a-g的平均起始载荷。实施例a是比较例，并且通过两步包覆模塑制成。实施例b-g由isbm制成。实施例a-g都具有包括三个层的壁：层a，其包括瓶的外表面；层b，其包括瓶的内表面；以及层c，其位于层a与b之间。表3将临界标称载荷方法用于确定每个实施例的临界标称载荷。通过视觉检查确定临界标称载荷下的损坏类型，并将其分类为粘合损坏(a)、内聚损坏(c)或部分内聚损坏(pc)。在所有平行共注射情况下，即使在b层中使用的树脂明显不同(尼龙、coc(环烯烃共聚物)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、lcp(液晶聚合物)和pet-g(消费后回收塑料))，平均起始载荷也比pet/pet/pet2步样品高。换句话说，相对于单层执行，过渡层(粘接层)似乎进一步加强了制品壁。使用下面测试方法部分中描述的方法，通过测量三层区域中的临界标称载荷来评估抗分层性。较高的临界标称载荷表示较高的抗分层性。根据本发明的制品可具有超过50n的临界标称载荷。临界标称载荷可以为70-120n。制品的平均起始载荷可以大于30n、大于40n、大于50n、大于55n、大于60n、大于65n、大于70n、大于80n、大于85n和/或大于90n，如通过下文所述的临界标称载荷方法所确定的。制品的平均起始载荷可以为约35n至约150n、另选地约30至约125n、另选地约50n至约100n以及另选地约55n至约95n，如通过下文所述的临界标称载荷方法所确定的。a/c界面(也称为粘接层)的厚度通过下文所述的粘接层厚度方法确定。a/c界面的厚度是垂直于独特元素的组成在最大浓度与最小浓度之间变化的界面的距离。a/c或b/c(即粘接层或过渡层)的厚度可以为约500nm至约125μm、另选地1μm至约100μm、另选地约3μm至约75μm、另选地约6μm至约60μm、另选地约10μm至约50μm，如通过下文所述的粘接层厚度方法所确定的。由于在平行共注射pet/pet/pet样品中没有独特元素(实施例g)，因此将6％的二氧化钛(tio2)母料添加到形成层a和b的流中，并将6％的含有黑色颜料(包含氯(cl))的母料添加到形成层c的流中。这用来生成图4-d中的图像。该方法(a方法)用来确定实施例g的界面厚度>15μm。图4a-d表明在实施例g中存在界面/粘接层。图4a是实施例g的a/c界面(粘接层)处的高角环形暗场(haadf)stem图像。图4b和图4c是整个cl和ti区域的元素绘制图。图4b示出了高浓度cl下降，并且图4c示出了低水平ti增加。图4d是ti和clkα的eds(能量色散x射线光谱)线扫描。图4d示出了随着cl下降ti开始增加。ti和cl混合的区域表示粘接层。使用方法a分析实施例b(pet/尼龙/pet)的粘接层的厚度。图5a示出了stem(扫描透射电子显微镜)图像，其示出了pet层10与尼龙层20之间的界面/粘接层30。对于实施例b，在与eds的界面上对氮进行绘制/线扫描。图5b示出了表示nkα的eds线扫描的图表。该线表示nkα，并且示出了在700nm的距离处该区域中的氮(n)极少(表明是pet层)。当eds沿着壁的横截面移动时，出现陡峭的过渡，表明是pet和尼龙轻微混合的粘接层。陡峭的过渡之后，存在更多的n(表明是尼龙层)。使用方法b分析实施例d(pet/pen/pet)的粘接层的厚度。图6是使用pen独有的光谱特征在制品壁的横截面上进行的共焦拉曼显微光谱线扫描。图6还示出了粘接层的存在，该粘接层可以被测量为约3微米，如图上所示。注意，上表3示出了2-4μm的范围，因为计算了多个粘接层厚度，所有厚度都在2-4μm之间。为了确定a与c层之间的损坏类型(例如，粘合损坏、内聚损坏或部分内聚损坏)，将样品a-g弯曲并剥离。pet层的内表面为安装面，并通过sem进行检查，图7a-d示出了这些sem图像。为了拍摄图7a-d中的图像，如下制备样品：通过用美工刀切出一个较大的区域来移除瓶壁区域，然后使用剪刀或单刃特氟龙涂覆的剃须刀片将其进一步切成约1×2cm。通过用双面导电胶带(碳或铜)粘附，将切除部分以瓶外表面朝上安装在标准sem短柱上。将瓶块的边缘涂上少量的导电浆料(碳或银)，以确保与sem短柱良好的电接触。通过优质溅镀系统诸如dentondeskv(dentonvacuum,moorestown,nj)，用薄金将安装在短柱上的样品涂覆约100秒。涂层的厚度由本领域的技术人员判断，但在约38ma下通常小于100秒，该厚度足以防止充电但对表面纹理具有尽可能小的影响。在高真空下使用feiquanta450feg在介于2-5kv之间的加速电压下对涂覆的样品进行成像。图7a是实施例c的coc/pet表面的sem图像，并且图7b是实施例d的pen/pet表面的sem图像。图7a和图7b显示出部分内聚损坏，因为分别存在仍然粘附到pet表面的coc和pen区域。图7c是实施例f的lcp/pet表面的sem图像。lcp/pet表面显示出内聚损坏，其中该损坏发生在lcp层内而不是pet/lcp/pet界面处。与其他实施例相比，实施例f具有临界标称载荷之一(85.9n)。图7d是实施例b的尼龙/pet表面的sem图像。尼龙/pet表面显示出洁净表面，没有可识别的尼龙区域仍然粘附到pet。这被分类为粘合损坏。与用isbm制成的其他实施例(实施例c-g)相比，实施例b具有最低的临界标称载荷(18.5n)。在一些示例中，层a、b和c基于相同类型的热塑性树脂(例如pet)。由于具有化学相容性和更坚固的壁，这可以允许这些层在界面处更好地相互渗透。对于“基于相同类型的树脂”，意指层a、b和c包含至少50％、另选地至少70％、另选地至少90％的相同类型的树脂。对于“相同类型”的树脂，旨在认为相同化学类别的树脂(即pet)是单个化学类别。例如，认为具有不同分子量的两种不同pet树脂是相同类型的，包括但不限于pet和回收pet。在另一个示例中，pe和pp是相同类型的。不认为pet树脂和pp树脂是相同类型的。也不认为不同的聚酯是相同类型的。层a、b和c可由相同的热塑性树脂(例如pet)形成，并且可仅对于所包括的着色剂和颜料的类型是不同的。附加任选特征根据本发明的制品可以包括具有各种功能的子层。例如，容器在外部热塑性材料层与内部热塑性材料层之间可具有阻挡材料子层或回收材料子层。可根据在热塑制造领域中采用的常见技术由多层预成型件制成此类分层容器。由于阻挡材料子层和回收材料子层可以用于层a(当它们不影响层a的透明性时)、b或c。在一些示例中，它们将作为层b或c的子层存在，并且将比包含效应颜料(应通过层a可见)的子层更远离层a朝向容器的内部定位。本发明的制品可在其任一层中包含(只要保持各层的所需特性)量通常为按制品的重量计0.0001％、0.001％或0.01％至约1％、5％或9％的添加剂。辅助成分的非限制性示例包括：二氧化钛、填料、固化剂、抗静电剂、润滑剂、uv稳定剂、抗氧化剂、抗粘连剂、催化稳定剂、着色剂、成核剂以及它们的组合。本发明的另一方面涉及一种中空预成型件，可以对该中空预成型件进行吹塑以制造如上所述的制品。根据本发明的中空预成型件是具有壁的用于吹塑的预成型件，其中该壁具有内表面和外表面，该预成型件壁在至少一个区域中由三个层形成：层a'，其在该区域中包括壁的外表面；层b'，其在该区域中包括壁的内表面；以及层c'，其夹在层a'与b'之间，其中这三个层a'、b'和c'在该区域中一起构成预成型件的整个壁，所述预成型件是通过平行共注射两个或更多个流而获得的，并且其中一个或多个流构成层a'和b'，并且其余流构成层c`，其中层a'是透明的，并且层c'包含通过层a'可见的效应颜料。对技术人员显而易见的是，这种预成型件一旦吹塑就将形成具有层a、b和c的根据本发明的制品，其中预成型件的各层将形成制品的对应层，即a'将形成a，b'将形成b，并且c'将形成c。吹塑技术人员将知道如何改变预成型件的组成和结构，以实现上述本发明的制品的所有任选和优选特征。本发明还涉及一种制造用于吹塑的预成型件的方法，该方法包括以下步骤：a)提供用于制造预成型件的共注射模具b)基本上同时共注射(平行共注射)两个或更多个熔融树脂流，从而形成如上所述的完整预成型件，其中一个或多个流构成层a'和b'，并且其余流构成层c`，其中层a'是透明的，并且层c'包含通过层a'可见的效应颜料。随后可以对通过该方法获得的预成型件进行吹塑，包括拉伸吹塑，从而获得根据本发明的制品。在另一方面，本发明涉及一种吹塑制品，该吹塑制品具有由壁限定的中空主体，其中该壁具有内表面和外表面，该壁在至少一个区域中由三个层形成：层a，其在该区域中包括壁的外表面；层b，其在该区域中包括壁的内表面；以及层c，其夹在层a与b之间，这三个层a、b和c在该区域中一起构成制品的整个壁，其中层a是透明的，并且层c包含通过层a可见的效应颜料，并且其中所述制品在存在层a、b和c的区域中具有根据本文所述的方法的高于50n的临界标称载荷。如上所述，可以通过对用平行流共注射工艺制成的预成型件进行吹塑来制造此类制品。实施例制备了多种瓶，实施例1-3是根据本发明的实施例，实施例4-9是比较例。这些实施例在下表4至表6中描述。在具有三个层的实施例中，层a包括外表面，层b包括内表面，并且层c位于层a与b之间。表4：实施例表5：比较例表6：比较例pet：可从dakamericasllc获得的c(e60a)橙色母料：e-15796-2反式橙色母料(clariantne21760074)白珍珠缎母料：x-14413-1whitepearlsatin#2(clariantne02760182)透明金色母料：e-15962-3goldtonerv3(clariantneg1760080)透明绿色母料：e-15795-4transgreen(clariantne61760150)不透明白色(clariant母料，ne03642542)不透明黑色(clariant母料，ne94760019)表7：分层性能使用下文描述的方法，通过测量三个层区域中的临界标称载荷来评估抗分层性。较高的临界标称载荷表示较高的抗分层性。与比较例9(用相同的isbm工艺制成的pet单层)和比较例5(通过2次包覆模塑制成的双层)相比，本发明的实施例1和2表现出更高的分层临界标称载荷。这表明本发明的结构如何比包覆模塑的多层瓶以及单层瓶更抗分层。这证明了在用平行流共注射工艺制成的瓶中存在的各层之间改善粘附性的重要性。表8：光学性能数据表明，与比较例7和8(具有相同pet树脂和颜料淀积的单层瓶)相比，本发明的实施例3具有较低的表面粗糙度、较高的镜面反射率、较高的光泽度、较低的雾度和较低的反射柔度。表9：效应颜料光透射率上表的数据表明，与具有相同颜料、颜料含量和厚度的比较单层瓶相比，根据本发明的瓶总体上更不透明。珠光层(具有效应颜料)旨在是不透明的，并且不透明的程度对应于所用颜料量的有效性。不受理论的约束，我们认为这是效应颜料更好地取向(平行于制品表面的平面)的结果。测试方法用于临界标称载荷(n)和损坏区域处的划痕深度的方法从制品壁的主要部分切出长度尺寸为100mm且宽度尺寸为约50mm的样品。当制品不允许取下这么大的样品时，可使用宽度:长度比例为1:2的较短样品。较小的样品可能会导致测量精度降低。样品应尽可能平坦，或通过使用至少在进行测试划痕的区域中保持样品平坦的框架使样品平坦。就容器和瓶而言，优选地远离肩部/颈部或基部区域至少50mm从瓶的贴标面板上取下样品。用合适的剃须刀片或美工刀进行切割，以便移除较大区域，然后用新的单刃剃须刀片将其进一步切成合适大小。如果样品在从瓶取下时易于分层，则对于“临界标称载荷”给予样品0n的分数。将该样品的“损坏区域处的划痕深度”测量为已分层的外层的厚度。可用高精度数字千分尺(诸如精度为+/-0.003mm的shinwa79523digitalmicrometer的数字千分尺)来测量厚度。对于保持完整的样品，根据划痕测试程序(astmd7027-13/iso19252:08)，使用购自surfacemachinesystems,llc的scratch5采用以下设置使它们经受划痕引起的损坏：1mm直径球形尖端，初始载荷1n，结束载荷125n，划痕速率10mm/s，以及划痕长度100mm。对于小于100mm的样品，可以减小划痕长度，同时保持初始载荷和结束载荷相同。这提供了临界标称载荷的估计值。使用该估计值，可以在较窄的载荷范围内运行附加样品，以更准确地测定临界标称载荷。在对应于瓶的内表面和外表面的样品的两侧上进行划痕引起的损坏。通过在样品的下侧上使用泡沫型双面胶带(诸如3m的永久性安装带，含丙烯酸粘合剂的聚氨酯双面高密度泡沫带，其总厚度为约62密耳或1.6mm，upc#021200013393)将样品粘附到样品载台至关重要。在划痕测试之前用压缩空气清洁所有样品。在完成划痕测试之后，从视觉上确定损坏点为在划痕长度上的距离，可见分层在该距离处开始发生。分层在各层之间引入肉眼可见的或本领域技术人员借助于立体显微镜可见的气隙。这基于样品每一侧上标准偏差为10％或更小的三个最小划痕(被定义为上瓶中的切口)来验证。具有较低临界标称载荷的一侧被记录为该方法的结果。在开始发生分层的点处的划痕位置上，根据astmd7027测量损坏区域处的划痕深度。临界标称载荷(n)被定义为在经确定为损坏点的位置处记录的标称载荷。使用激光扫描共焦显微镜(keyencevk-9700k)和vk-x200分析仪软件来分析划痕引起的损坏，包括损坏点、划痕宽度和划痕深度。平均板壁厚度用数字千分尺(诸如精度为+/-0.003mm的shinwa79523digitalmicrometer)在靠近瓶高中点处切下的部分的板壁的至少2个位置处测量板壁厚度。层厚度通过具有图像分析的microct扫描方法(如下所述)测量层厚度，其中效应颜料层被定义为含有95％的颜料。microct扫描方法使用能够扫描尺寸为大约5mm×5mm×3mm的样品的microctx射线扫描仪将待测试的瓶样品成像为具有连续体素的单个数据集。通过microct扫描收集的数据集要求各向同性空间分辨率为1.8μm。合适仪器的一个示例是scancosystemsμ50型microct扫描仪(scancomedicalag,brüttisellen,switzerland)，其以如下设置操作：72μa下能级为55kvp，3600投影，10mm视野，1000ms积分时间，平均值为10，以及体素尺寸为1.8μm。如下制备待分析的测试样品：通过用刀从壁(优选标签板区域)上切下一块矩形塑料，然后小心地使用细齿锯将样品进一步修剪成宽度为大约5mm，以免引起破裂。将样品与安装泡沫材料一起竖直定位，并放入塑料圆柱形扫描管中，并固定在microct扫描仪内部。选择仪器的图像采集设置使得图像强度对比足够敏感以提供样品结构与空气和周围安装泡沫的清楚且可再现的区分。不能实现该对比区分或所需空间分辨率的图像采集设置不适用于该方法。捕获塑料样品的扫描，使得类似体积的具有其厚度的每个样品包括在数据集中。用于进行数据集重建以产生3d效果图的软件由扫描仪制造商供应。适合后续图像处理步骤和定量图像分析的软件包括诸如avizofire9.2(visualizationsciencesgroup/feicompany,burlington,massachusetts,u.s.a.)和具有对应matlabm图像处理工具箱的matlab版本9.1(themathworksinc.natick,massachusetts,u.s.a.)的程序。利用16位的灰度强度深度收集的显微ct数据被转换成8位的灰度强度深度，注意确保所得的8位数据集保持最大动态范围和最小数的饱和体素可行，同时排除极端异常值。通过以下方式中的一种来完成排列样品表面，使得其与全局轴系统的yz平面平行：(a)使用可正确排列材料的microct固定装置，或(b)使用诸如avizo的软件，以在视觉上排列表面并使用插值对数据集重新采样。该分析是对经过处理的microct数据集执行的，该数据集包含大约1.5mmx1.5mm的正方形材料部分。该数据集在yz方向上从边界到边界。它与最小y边界、最大y边界、最小z边界和最大z边界完全相交。在最小x边界与最大x边界之间将存在一个小的非材料缓冲区域。该区域将由空气或填充材料组成。材料阈值通过对所有感兴趣的样品执行otsu方法并取结果的平均值来确定。材料阈值应识别瓶材料，同时最小化噪音和填充材料。将材料阈值应用于排列和修剪的数据集。为材料数据集的每个y、z值获取平行于x轴的几行体素值。典型的行由较大的连续材料带(即瓶)组成。由于用于将样品保持在适当位置的填充材料或由于噪音，也可能存在较小的材料带。记录每行的最大材料带的开始和结束体素的位置。将这些位置平均在一起并给出材料的边缘。由于从空气到聚合物的密度突变，材料的边缘可能会经历microct衍射伪影。这些边缘效应可能会使边缘体素值高到足以被错误分类为颜料。为了消除这种影响，将由平均开始和结束位置确定的材料边界向内移动10个体素。建立材料边界后，通过ostu方法再次处理每个样品，以确定颜料的阈值。将所有样品阈值的平均值用于从材料中分割出颜料。用颜料阈值对每个数据集进行阈值处理以生成颜料数据集。将材料边界之外的颜料体素设置为零，以消除任何噪音和边缘影响。在材料内计算每个yz切片上的颜料体素的数量。将切片总数相加得到总计。根据这些总和，将边界yz切片定义为包围95％颜料材料的切片。将从材料边界到95％颜料边界的距离报告为层厚度。光泽度(gu)根据astmd2457/d523、iso7668/2813和jisz8741，使用micro-tri-gloss(byk-gardnergmbh)光泽度仪在20°、60°和85°几何形状下测量光泽度。通常将60°用于相互比较样品，其中在20°下测量并记录高于70的样品。对于小于10的60°光泽度值，通常测量并记录85°几何形状。为简单起见，报告的所有测量均在20°下进行测量。所有光泽度测量均在黑色背景上进行，该黑色背景被称为“基黑色”。基黑色是x-rite灰度平衡卡(45as45l*a*b*21.0770.15-0.29)中的黑色区域。均方根粗糙度(rq)使用便携式表面粗糙度测试仪诸如surftestsj-210(mitutoyoamericacorporation)，将其置于瓶的均分高度处来分析瓶壁的合适区域的ra(算术平均高度)。粗糙度以微米为单位测量。雾度和反射方法：雾度各向异性、峰镜面反射率(gu)和反射柔软度(在镜面轮廓的3/5高度处的fw)此处记录的雾度也被称为反射雾度，并且它是根据astme430使用雾度计/测角光度计诸如rhopointiq(20°/60°/85°光泽计、doi计、雾度计、测角光度计，rhopointinstruments有限公司)测量的。反射雾度＝100×(∑从17°至19°的像素(样品)+∑从21°至23°的像素(样品))/镜面光泽度(标样)雾度各向异性为当与瓶高度平行取向时对瓶样品测量的雾度(即反射雾度)与在将样品旋转90°时测量的雾度的比率。峰镜面反射率在20°下测量，其中二极管阵列从镜面角度以0.028°步长涵盖+/-7.25°。反射柔软度从镜面轮廓(从镜面角度+/-5.6°光泽度单位)测量，为镜面轮廓峰的峰值高度的3/5处的全宽度(fw)。总光透射率光透射率是使用ci7800台式球面分光光度计(x-rite)并使用d65照明测量的。总光透射率是根据astmd1003测量的。色度、亮度和色相(c*、l*、h°)使用多角度分光光度计(诸如x-riteincorporated的ma98)根据astme308、astme1164、astme2194和iso7724测量c*、l*、h°的反射颜色特性。将样品放在黑色背景上，该黑色背景被称为“基黑色”。“基黑色”是x-rite灰度平衡卡(45as45l*a*b*21.0770.15-0.29)中的黑色区域。用cie标准照明体d65/10°照明测量样品。编写此处使用的测量命名系统，其中提供的第一角度是从表面法线限定的照明角度，而第二角度是非镜面检测角度。这在图8中进一步描述。c*、l*和h°是cielch色彩系统的坐标，其中c*＝色度，l*＝亮度，h°＝色相角。色度描述颜色的鲜艳度或钝度，其中较高的值对应于饱和的颜色外观，而较低的值对应于较钝/较不饱和的颜色。色度也称为饱和度。亮度是亮度/暗度值的度量，其中较高的值对应于较亮的外观，而较低的值对应于较暗的外观。色相是颜色的一种属性，借助其可将颜色辨别为红色、绿色等，并且其取决于其主波长，而与强度或亮度无关。粘接层厚度(界面层厚度)：方法a：借助树脂(例如pet/尼龙)或着色剂/添加剂，对具有独特元素组成的相邻层进行能量色散x射线光谱(eds)绘制的方法。如果瓶样品(瓶样品的制备如下所述)将含有等于或大于2重量％的着色剂和/或添加剂，所述着色剂和/或添加剂的元素组成可通过eds适当绘制(例如高于原子序数3的元素，不包括碳或氧)，则可使用方法a。这些着色剂/添加剂可以是分子物质或颗粒。如果它们呈颗粒形式，则应将它们充分分散，使得5μm×5μm×200nm体积内有约10个或更多个颗粒。通常，颗粒的最大尺寸应小于500nm。样本制备：使用加热的刀片抽取距离肩部/颈部或基部区域至少50mm的一块瓶标签板壁，尺寸为大约3cm×3cm。加热的刀片可将瓶切成片，而无需施加可能导致过早分层的大量力。这是通过熔融而不是切割板壁材料来实现的。用剪刀除去该材料块的熔融边缘，然后使用锋利的新单刃剃须刀片将约3cm×3cm的材料块进一步切成几块，尺寸为大约1cm×0.5cm。平行于各层/界面而不是垂直于界面，沿着材料块的长度施加切割力，以防止在界面上产生污点。然后，将约1cm×0.5cm的材料块进行边缘手工抛光，从而产生抛光的表面，该表面显示出瓶壁和分层结构的横截面。初始抛光包括使用磨料粒度逐渐减小(400、600、800然后1200)的sic纸，同时使用蒸馏水作为润滑剂/冷却剂。然后，使用0.3μmal2o3抛光介质进一步抛光1200磨料抛光的表面，并使用蒸馏水作为润滑剂。然后将经过抛光的样品在去污剂+蒸馏水的溶液中超声清洁1分钟，然后在新鲜蒸馏水中再进行三轮超声清洁，以从样品中漂洗去污剂。最后的超声清洁在乙醇中进行2分钟。将经过抛光和清洁的样品边缘朝上安装在带有双面碳带的sem短柱上，然后用大约1020nm的碳进行涂覆，所述碳是通过碳蒸发器(诸如leicaemace600(leicamicrosystems))沉积的。通过sem识别大致界面：为了找到双束fib中的界面，必须识别a/c或c/b层之间的大致界面。为了识别大致界面，通过现代场发射sem(诸如fei(thermo)apreosem，其配备有硅漂移eds检测器(sdd)(诸如edaxoctaneelect30mm2sdd(edaxinc.))来进行sem成像和eds绘制。在横截平面上收集约500至1000×放大倍数的初步eds绘制图，以通过识别每层中存在的独特元素来确认分层结构的存在。适当设置加速电压，以使感兴趣的元素的最理想的电子壳电离，从而生成x射线信号。usp<1181>(usp29-nf24)为选择最佳操作条件以收集eds信号提供了有用的参考。eds绘制图用于显示各层之间界面的大致位置，然后使用气体注入系统(gis)通过电子束沉积来沉积铂基准标记，以标记界面的位置。收集另一个具有pt基准标记的eds绘制图，以确认它们相对于界面的位置。双束fib样品制备：需要薄箔样品(100-200nm厚)以适当的高分辨率绘制界面。使用现代双束fib(诸如fei(thermo)helios600)制备薄片。借助于铂基准标记将界面定位在fib中。然后在fib中的界面处的感兴趣的区域上沉积保护铂帽，尺寸为大约30μm×2μm×2μm。这样做是为了保护将成为薄片样品的材料免受离子束造成的不必要损坏。30μm的尺寸垂直于界面取向，使得大约15μm覆盖界面的一侧，而15μm覆盖另一侧。然后从铂盖的每一侧移除材料，留下加帽的区域作为薄片，尺寸为大约30μm宽×2μm厚×10μm深，其中界面平行于10μm方向取向。然后借助于omniprobe纳米操作设备(oxfordinstruments)提取薄片，并将其附接到铜omniprobe网格。然后使用30kv镓离子薄化层状样品，直到其足够薄(约500-200nm)。然后用5kv镓离子清洁新薄化的层状样品，以消除30kv薄化过程所造成的过度损坏。stem数据收集：使用现代场发射tem(诸如feitecnaitf-20(thermo)，其配备有现代硅漂移eds检测器(sdd)(诸如edaxapolloxlt230mm2sdd检测器(edaxinc.)，该检测器具有收集和分析软件(诸如apextm(edaxinc.)))收集扫描透射电子显微镜(stem)能量色散x射线光谱(eds)数据。用eds绘制如上所述产生的箔内的界面区域，以显示两个聚合物层中元素成分的存在和位置。eds绘制图的大小为约20×10μm，其中界面垂直于20μm方向(“y”方向)并平行于10μm方向(“x”方向)。“y”和“x”方向彼此垂直或几乎垂直。通过使用200至300kv的加速电压和100pa至1na的束电流来收集绘制图，以实现每秒至少3,000个计数的sdd计数速率。绘制图分辨率为至少256×160像素，每个像素的停留时间为约200μs。收集约200帧，总绘制图时间为约30分钟。选择感兴趣的元素，并选择无标自动zaf分析方法(诸如p/b-zaf基本参数分析)来实现定量绘制。数据处理：可以将eds绘制图数据显示为颜色编码的图像，独特的颜色对应于每个元素。颜色的强度与元素物质的浓度成比例。通过对每个元素在“y”方向上(平行于界面)发生的x射线计数求和，来对eds绘制图数据进行处理，以显示归一化原子％的线轮廓，并且将求和的强度绘制为界面上在“x”方向上(垂直于界面)的距离的函数。将至少一种元素的最大与最小归一化原子％之间的距离(两者在约2-4微米范围内的斜率都为约零)定义为界面层厚度。方法b：借助于树脂(例如pet/coc)或着色剂/添加剂，对具有独特光谱特性的相邻层进行共焦拉曼光谱绘制的方法。使用配备有连续激光束、电动x-y样品扫描台、视频ccd相机、led白光源、488nm至785nm的二极管泵浦的激光激发以及50×至100×(zeissecepiplan-neofluar，na＝0.8或更高)显微物镜的共焦拉曼显微镜(witeca300r共焦拉曼光谱仪)在层界面上收集2d化学绘制图或线扫描。以与方法a的样品制备部分中所述的类似方式制备样品，但是未涂覆样品。将样品边缘朝上安装在玻璃显微镜载玻片上。使用白光源借助于视频ccd相机定位层界面附近感兴趣的区域。在感兴趣的区域中，通过将激光束聚焦在表面或表面以下并在x-y方向上以1μm或更小的步长在层界面上进行扫描来获取通过光谱采集的2d化学绘制图，每个步长的积分时间均小于1s。应调节积分时间以防止检测器饱和。使用合适的软件(诸如witectmprojectfive(版本5.0)软件)使用每个聚合物层特有的光谱特征(诸如峰强度、积分面积、峰宽度和/或荧光)生成拉曼图像。在生成图像之前，对数据集中每个像素处的完整拉曼光谱数据进行宇宙射线校正和基线校正。为了确定各聚合物层之间相互混合，进行横截面分析，其中沿着在界面上绘出的线追踪用于生成化学绘制图的光谱特征，该界面在覆盖感兴趣的聚合物层的区域内包括至少10微米。将定义的光谱特征相对于距离(以微米为单位)作图。将层间混合距离(即粘接层)定义为光谱特征的最大值与最小值之间的距离。组合a.一种吹塑制品，该吹塑制品包括由壁限定的中空主体，其中该壁具有内表面和外表面，该壁在至少一个区域中由三个层形成：层a，其在该区域中包括壁的外表面；层b，其在该区域中包括壁的内表面；以及层c，其夹在层a与b之间，所述制品是通过对预成型件进行吹塑而获得的，该预成型件是通过平行流共注射约2个或更多个流而制成的，并且其中一个或多个流构成层a和b，并且其余流构成层c，其中层c包含通过层a可见的颜料，并且其中在层a与c之间存在粘接层，其中这些层轻微地互相渗透。b.根据段落a所述的制品，其中层a包括一定的厚度并且层b包括一定的厚度，并且层a的厚度大于层b的厚度。c.根据前述段落中任一项所述的制品，其中所述制品还包括非平面的正面。d.根据前述段落中任一项所述的制品，其中层b由与层a相同的材料制成。e.根据前述段落中任一项所述的制品，其中所述制品是容器、优选瓶。f.根据前述段落中任一项所述的制品，其中壁在存在层a、b和c的区域中包括根据本文所述的方法测量的高于30n、优选地高于50n的临界标称载荷。g.根据前述段落中任一项所述的制品，其中由三个层形成的所述区域占制品重量的超过约60％、优选地超过约80％、更优选地超过90％。h.根据前述段落中任一项所述的制品，其中层c中的颜料包括包含珠光颜料的效应颜料。i.根据段落h所述的制品，其中效应颜料为层c的约0.01重量％至约5重量％。j.根据段落h-i所述的制品，其中效应颜料包括具有面的片状颜料，其中颜料被主要地取向成使得该面平行于制品的外表面。k.根据前述段落中任一项所述的制品，其中层c由多个子层制成，其中至少形成层c的表面的子层包含效应颜料，所述表面面对层a的对应表面。l.根据前述段落中任一项所述的制品，其中制品壁在由三个层形成的区域中的厚度为约0.2至约5mm，并且其中优选地，层c的厚度介于总厚度的约5％和约40％之间。m.根据前述段落中任一项所述的制品，其中该制品包含超过约50重量％、优选地超过约70重量％、更优选地超过约80重量％、甚至更优选地超过约90重量％的热塑性树脂，所述热塑性树脂选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙二醇对苯二甲酸酯(petg)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(pct)、二醇改性的pct共聚物(pctg)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(pcta)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbct)、苯乙烯-丙烯腈(as)、苯乙烯丁二烯共聚物(sbc)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(llpde)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)以及它们的组合组成的组。n.根据前述段落中任一项所述的制品，其中该制品具有非圆柱形形状。o.一种吹塑制品，其具有由壁限定的中空主体，其中该壁具有内表面和外表面，该壁在至少一个区域中由三个层形成：层a，其在该区域中包括壁的外表面；层b，其在该区域中包括壁的内表面；以及层c，其夹在层a与b之间，这三个层a、b和c在该区域中一起构成制品的整个壁，其中层a是透明的，并且层c包含通过层a可见的效应颜料，并且其中所述制品在存在层a、b和c的区域中具有根据本文所述的方法的高于约50n的临界标称载荷。本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。当前第1页12