专利名称：聚合材料和生产它的方法
技术领域：
本发明的领域和背景本发明涉及聚合材料和进一步涉及生产聚合材料的方法。Rein等人在PCT专利申请No.WO97/11037中描述了由聚烯烃纤维的集结体生产聚烯烃复合材料的方法，它是通过用溶剂如二甲苯或用聚烯烃的溶液处理该集结体，以溶胀纤维的表层，在纤维的表面生长和结晶出“毛刷层”，然后加热和压缩该纤维，该文献在这里全部引入作为参考就象全文列于本文中一样。优选的是，纤维首先置于张力下，表层的膨胀在高于熔化无载荷纤维所需的温度但低于熔化加载荷纤维所需的温度的温度下来进行，以及在更低温度下生长和结晶出毛刷层。
Harpell等人在欧洲专利申请0 116 845中描述了通过同时施加100℃和160℃之间的温度和高压将高分子量聚乙烯纤维的织网转化为聚乙烯制品的方法。施加压力的时间应足够获得所需程度的纤维聚结，从仅仅引起相邻的纤维粘附直到获得基本上无空隙的膜状制品。
Ward等人在U.S.专利申请No.5,628,946描述了生产聚合物片材的方法，在这里引入作参考就象全文列于本文中一样。在足以保持纤维相互紧密接触的接触压力下压缩取向聚合物纤维的集结体，然后加热到足够引起纤维部分熔化的温度。熔体填充了纤维之间的空隙。然后将集结体保持在该温度下，同时在高得多的压力下压缩以形成最终产品。在一些情况下，例如当聚合物纤维由高度取向凝胶纺丝聚乙烯制成时，最终产品在纤维排列方向上的高强度(由仅有限的部分熔化获得)和与纤维排列方向横向的高强度(由更广泛的部分熔化获得)之间折中处理。
Klocek等人在U.S.专利Nos.5,879,607和5,573,824中描述了制造保护性涂层材料的方法和所得到的高强度、高模量连续聚合材料用于耐久，抗冲击应用材料。该方法需要使用可得到较厚片材的正弦线材的交叠层。
本发明的概述根据本发明，提供了由热塑性聚合物生产整块固结聚合材料的方法，该方法包括步骤(a)形成热塑性聚合物的集结体；(b)将足够使聚合物变形的压力施加到集结体上以基本上填充集结体中的大多数空隙，集结体在变形压力下有熔化温度；(c)将集结体加热到熔化温度以下的温度但在该温度下集结体在低于变形压力的过渡压力(transition pressure)下至少部分熔化；和(d)其后将施加的压力降低到过渡压力，同时将该集结体保持在该温度下的时间足够使该集结体至少部分熔化，从而基本上填充剩余的空隙。
已经发现，由Rein等人在WO97/11037中描述的方法能够以优异的结果而不用对纤维预加载荷来实施，条件是将溶剂处理的或溶液处理的纤维的集结体压缩到足够高的变形压力以使得通过使纤维机械变形来填充集结体的大多数空隙。同时在该变形压力下，将该集结体加热到低得不能熔化维持在变形压力下的纤维，但高得足够在更低压力(这里指过渡压力)下至少部分熔化纤维的温度下。将集结体保持在该温度下，以及将压力降到过渡压力的时间足够长，引起充分的部分熔化以便基本上完成空隙的填充，但不足以损害最终产品的机械强度。最后，集结体上的压力增加到至少高达变形压力的固结压力，以便停止熔化，以及在固结压力下将集结体冷却到室温。如果必要，在0.001Hz和0.5Hz的频率下，重复一次或多次经过渡压力和固结压力的循环。在将压力和热施加到溶剂处理的或溶液处理的纤维的集结体的过程中，虽然速度较慢，但纤维的膨胀在继续。
而且，已经发现，不必要将溶剂添加到纤维集结体中，如Rein等人讲到的那样。在生产聚烯烃纤维和/或在纤维基布料的纺织之后，在聚烯烃纤维上留下的残余溶剂和/或润滑剂足以引发所需的纤维固结。该残余溶剂和/或润滑剂一般构成纤维集结体的2wt％以下。
与Ward等人教导的方法不同，本发明可应用于取向或非取向纤维集结体。此外，本发明也适合于与非纤维形式(包括但不限于粉状，珠状，带状，片状和盘状)的聚合物一起使用。
与Ward等人所教导的方法相比，本发明能够更精确地控制集结体内的条件。施加到集结体的加热必需从集结体的外部施加。结果，至少最初，集结体内部的温度场是不均匀的，以及集结体的不同部分经历不同程度的部分熔化。根据本发明，集结体首先经受不会产生熔化的压力和加热，然后，释放压力引起部分熔化。因为压力变化几乎立即扩展到整个集结体，同时集结体内的温度场是均匀的，均匀地引起了集结体的部分熔化，而在集结体的厚度上没有任何限制。
与Ward等人所教导的方法不同，本发明使用相互可成任何角度的按交叠层排列的直纤维。该方法可生产最小厚度接近纤维单丝直径的塑料片材，与按照Klocek等人的教导生产的“交叠正弦线材”型产品相比有显著改进。该改进在红外传感应用和高频介电材料应用中是尤其重要的，二者对强度和厚度都有要求。
本发明的范围也包括通过本发明方法制造的制品。
根据本发明的优选实施方案，这些整块聚合材料形式的制品特征在于其密度高于使用现有技术教导的方法所获得的那些。该密度是强度的表征，以致本发明表现了在现有技术之上的重要改进。
根据本发明的优选实施方案，整块聚合材料进一步特征在于超取向的针状空隙。
根据本发明的优选实施方案，整块聚合材料进一步特征在于高度的基质取向。
根据优选实施方案的另一个特征，前述制品表现了在2-12微米之间大多数波长的70％以上的透射率，这对许多光学传感元件应用是关键的性质。
根据本发明的附加的其它特征，前述制品特征在于低的热膨胀系数。
根据本发明的再进一步的附加其它特征，前述制品特征在于对三个轴X,Y和Z的每一个有预定的热膨胀系数。
根据本发明的再进一步的特征，前述制品当一起熔接或溶解时相互粘结，其强度不低于当用强极性胶如环氧树脂粘结时的强度。
根据本发明的还进一步的特征，前述制品当熔接或溶解在其它表面如金属上时，与它们的粘结强度不低于当用强极性胶如环氧树脂粘结时的强度。
对于宽范围内的应用，包括但不限于弹道保护装置，通信天线罩，电子电路板，医学X射线影像应用，骨科植入物和工业废物处理膜来说，包括在本发明中的和由本发明方法生产的制品范围比起根据现有技术教导所生产的那些有显著的优点。
附图的简要描述这里例如参照附图来描述本发明，其中
图1说明同时将单轴压力和真空施加到纤维集结体上。
图2说明同时将三轴压力和真空施加到纤维集结体上。
图3a-c表示聚乙烯纤维(a)，由以下在实施例5中描述的方法生产的复合材料Pe2(b)和复合物的基质材料部分的熔化焓[从(b)减去(a)得到](c)的典型差示扫描量热法(DSC)差示热分析图。Wij=焓(J)；T=温度(℃)。
图4a-c表示复合材料Pe1(a),Pe2(b)和PE纤维(c)的广角X射线衍射图案。Pe1和Pe2所用的生产条件分别公开在实施例25和24中。
图5是样品Pe1的X射线衍射图的透射记录图。垂直于样品平面的结晶平面是处在反射位置。In=强度(光子数/秒，装置记录的绝对单位)；Q=2θ(布喇格角(单位度))。
图6是样品Pe1的X射线衍射图的透射记录图。平行于样品平面的结晶平面处在反射位置。In=强度(光子数/秒，装置记录的绝对单位)；Q=2θ(布喇格角(度))。
图7表示PE纤维(a)和复合材料Pe2(b)的小角X射线图案。纤维在与可视线散射垂直的方向放置。
图8表示聚乙烯纤维的小角X射线衍射(SAXD)记录图。在平行于纤维取向的方向作出记录；I=散射强度(光子数/秒，装置记录的绝对单位)。H=(2πsinθ/λ)。
图9a-c表示纤维特征与相对单位的结晶度(K)的相关性。Wv=作为相对容积的空隙部分(a)；Da=无定形相密度；Wa=无定形部分；Wk=晶体部分；DΩ=纤维密度=0.983g/cm3。空隙的容积部分(Wv)(a)，无定形相密度(Da)(b)和纤维的无定形(Wa)和晶体(Wk)容积部分(c)。
图10a-c表示纤维特征与相对单位的结晶度(K)和纤维密度(DΩ)的相关性。Wv(DΩ)-空隙的相对容积部分(a)；Da(DΩ)-无定形相密度(b)；纤维容积的Wa(DΩ)-无定形部分和Wk(DΩ)-晶体部分(c)；表示出了(DΩ)测量的误差限度。Wv=(空隙的容积)/(样品的总容积)；K=(结晶相的质量)/(总质量)。
图11a-b表示PE纤维(a)和复合材料Pe2(生产方法公开在实施例25中)(b)的小角X射线衍射(SAXD)记录图。记录在垂直于纤维取向的方向作出；I=散射强度。H=(4πsinθ/λ)。
图12表示波长在2-14微米的红外光穿过根据实施例16的方法制备的复合材料的透射率。
图13a-b表示从特意生产的有200×10-6℃-1的热膨胀系数(TEC)的本发明的一个特定实例得到的广角(a)和小角(b)X射线衍射图案。
图14a-c表示广角(a,b)和小角(c)X射线衍射图案，这是从本发明的两个特定实例得到的，两者是特意生产而具有17×10-6℃-1(a)或-9×10-6℃-1(b)的热膨胀系数(TEC)(各向同性平面[在X和Y轴])，以及对于Z轴为70×10-6℃-1。在(a)中进行分析的样品由实施例10的方法生产。在(b)中进行分析的样品由实施例11的方法生产。小角衍射图案(c)对于两种样品是相同的。
图15a-b表示广角(a)和小角(b)X射线衍射图案，它是由实施例18的方法生产的样品得到的，它们是特意生产而对于X轴有-3×10-6℃-1，对于Y轴有45×10-6℃-1和对于Z轴有60×10-6℃-1的热膨胀系数(TEC)(单向TEC)。
优选实施方案的描述本发明是用于生产整块固结聚合物的改进方法和进一步是由此生产的新型整块聚合物。
参照所附描述，可以更好地理解根据本发明的整块固结聚合物生产的原理和操作。
由本发明处理的聚合纤维或其它聚合物形式的集结体可以被取向，以各种取向形式。尤其，根据本发明的聚合纤维可以作为纤维的单轴排列束或者扭绞束，或作为短切纤维的集结体，或作为交织束的毡片，或作为纤维的分层束形成的毡片来排列，以致邻接层的各束彼此成角度排列，例如彼此垂直。可以将各束组合和压缩成任何方便的形状。最终产品其中可包括平面片材，杆材，和棒材，以及还有各种曲线制品。
用于加工的粉状、珠粒状，盘状和片状聚合物的集结体是内在随机的。带状聚合物的集结体可以按照上述对纤维的描述那样来排列，或在生产设备中随机排列。
本发明的方法可以利用任何可被选择性熔化的聚合物。特定聚合物和特定等级的那些聚合物对选择性熔化的易感性可变化，以及它们的用于本发明方法的适宜性可以根据经验来测定。本发明发现了在聚烯烃制品，尤其聚乙烯制品生产中的特定应用。本发明可应用的其它类聚合物包括取代的或单-或多-卤-取代的乙烯基聚合物，未取代的或羟基取代的聚酯，聚酰胺，聚醚，聚醚酮，和聚缩醛。
优选的是施加真空到集结体，以便从集结体中除去空气。图1表示了同时施加真空和单轴压力的一种方法。取向纤维集结体10在真空压模12中活塞14和基质16之间压缩。使用标准液压机施加压缩。在该压缩过程中，将真空施加到基质16中的排气口18a,18b,18c和18d中。集结体10以它的初始厚度表示在图1中。在压缩结束后，当集结体10已达到它的最终厚度时，在集结体10和活塞14之间的接触面刚好在排气口18b和18d之下。适合的真空压模包括购自Shelton CT的Spectra-Tech Inc.的KBr Die Model 129。
图2表示同时施加真空和三轴压力的方法。将等值取向纤维集结体20和柔性泡罩22放置在压模的上段24和下段26之间。通过进口30将热加压油28引入到泡罩22中来加热和压缩集结体10。为对抗油28的压力，上段24和下段26通过楔32卡合在一起。通过真空歧管36的排气口34a,34b,34c和34d将真空施加到集结体20。
在压力下加热结束时，在集结体中诱发了大量的内部应力。如果集结体冷却太快，所得到的片材会开裂。优选的是，集结体以至多2℃/分钟的速度冷却。最优选的是，集结体缓慢冷却的速度足够以使得从处理温度降至室温花费大约12小时/每厘米最终集结体厚度的时间。
热塑性起始材料的物理形式优选是纤维，如上所述那样，虽然所述的生产方法同样可应用于其它物理形式的热塑性聚合物，例如但不限于粉状，珠状，带状，片状，盘状和类似形式。不管起始材料的物理形式如何，都可得到超高分子量的整块塑料。
在其中热塑性起始材料是纤维的那些情况下，所得到的整块材料进一步特征在于超取向、针状或者既是超取向又是针状的空隙。这些所得到的整块材料可进一步特征在于高度的基质取向。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语超取向是指在相邻空隙的长轴之间的平行度的平均偏差低于0.1球面度(立体角)的空隙(根据X射线衍射测量)。
为了本说明书和所附权利要求的目的，短语“高度的基质取向”是指取向基质材料，它产生以非连续环为特征的广角X射线衍射图案，其中衍射的X射线的最大部分汇集成有X射线衍射图案中赤道线和/或两极经线作为它们的二等分线的低于90°的弧。(例如，参见图14a,b)。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“PE”和“UHMWPE”是分别指聚乙烯和超高分子量聚乙烯。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“复合物”和“复合材料”指从两种或多种离散物质的结合形成的固体材料，每种具有单独一组特性，为的是制造性能优于原始结合的离散组分的那些性能的新材料。就至少一种预定的应用来评价性能的优越性。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“晶体”是指其中组分原子和/或分子以固定的图案排列和其中表面规则性反映该内部对称性的任何固体材料。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“基质”指在生产过程中熔化和其后在冷却后粘附到邻接材料上的那部分热塑性起始材料。
为了本说明书和所附权利要求的目的，短语“针状空隙”指平均长度与宽度比(长∶宽)在5-50的范围的空隙。针状空隙优选有10-30nm的平均宽度和150-500nm的平均长度。
超取向针状空隙是本发明一些实施方案的区别特征，现有技术产品中的空隙一般有球形或其它圆形形式。超取向针状空隙表示生产的整块材料已经保持了与作为其来源的纤维典型相关的一些强度。
高度的基质取向是本发明一些实施方案的区别特征，现有技术产品一般以无组织基质为特征。高度的基质取向表明生产的整块材料已经保持了与作为其来源的纤维典型相关的一些强度。
根据本发明的优选实施方案，有可能生产热膨胀系数(TEC)在-25和+330×10-6℃-1之间的整块聚合材料。该可能性来自在UHMWPE纤维(-25×10-6℃-1)和UHMWPE本体基质(+330×10-6℃-1)所固有的TEC之间的异常区别。通过使用本发明的方法，有可能精确控制基质材料的弹性模量，同时对在各个X,Y和Z轴上的纤维/基质比率和纤维网络密度进行控制，以便生产对各轴有预定热膨胀性能的复合物。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“轴”具体指X,Y和Z轴。
为了本说明书和所附权利要求的目的，整块聚合材料的“X轴”被定义为平分整块材料的两个对边的整块材料平面中的线。对于弯曲的整块材料，X轴位于在测量点处与整块材料成正切方向的平面上。对于非均匀厚度的整块材料，X轴穿过整块材料的最薄部分。
为了本说明书和所附权利要求的目的，整块聚合材料的“Y轴”被定义为在整块材料的平面内并与X轴垂直的线。对于弯曲的整块材料，Y轴与X轴一起位于测量点处与整块材料成正切方向的平面上。
为了本说明书和所附权利要求的目的，整块聚合材料的“Z轴”被定义为与整块材料的平面垂直并与X和Y轴垂直的线。对于弯曲的整块材料，Z轴在含有X和Y轴的测量点处与整块材料成正切方向的平面垂直。
为了本说明书和所附权利要求的目的，短语“改变纤维网络密度”指纤维的数目/单位长度，以及被理解为对整块聚合材料的三个轴的每一轴可单独测量。
为了本说明书和所附权利要求的目的，符号“θ”指布喇格角(度数)。为了本说明书和所附权利要求的目的，符号“λ”指0.154nm的CuKa射线波长。
为了本说明书和所附权利要求的目的，强度和散射强度用的测量单位是作为绝对单位的光子数/秒。计数由测量装置检测到的全部光子。
根据本发明的优选实施方案，有可能生产在三个X,Y和Z轴的每一个上有预定TEC的整块聚合材料。与依靠调节聚合物/基质比率来获得所需的热膨胀能力(混合物的规则)的现有技术的教导相反，本发明讲述了通过改变基质材料的弹性模量或通过改变三个轴的各轴的纤维网络密度的TEC控制。
通过改变基质材料的弹性模量同时保持纤维/基质比率恒定的预定TEC是可行的，因为聚合物材料弹性模量依赖于它的取向。例如，高度取向的UHMWPE纤维有170GPa的拉伸弹性模量，同时非取向的UHMWPE基质拥有仅1.5GPa的弹性模量。另外，TEC取决于材料的弹性模量(Choy等人的“Elastic Constants and Thermal Expansivity of Gel SpunPolyethylene Fiber and its Composites”，《聚合物复合材料》16(5):387-381；式11和12)。如图13-15所说明的那样，复合材料生产的方法有利于在宽范围内改变基质取向。
根据一个优选实施方案，对Z轴的TEC控制可以通过从必需长度的切段(短切)纤维生产复合材料来实现，纤维的一部分可以预先在Z轴方向上取向。
根据本发明的优选实施方案，详细情况在以下给出(见实施例23)，可获得在纤维/基质边界上机械性能没有明显区分的材料。在这种情况下，在纤维和基质之间TEC变化平稳，消除了在复合物中的热应力，和改进了机械性能如稳定性，形状稳定性和在宽温度范围内的热耐受性。
根据本发明的其它优选实施方案，纤维/基质比率对TEC的影响可用来独立地控制X,Y和Z三轴中各轴的TEC。该控制可经使用特殊构造的纤维布，编织纤维原材料或纤维(或切段纤维)非织造物质来改变X,Y和Z三轴的各轴的纤维网络密度(即，纤维数目/单位长度)来实现。
根据本发明的优选实施方案，以下所述的整块塑料的TEC控制方法可以独立或结合使用。
根据一个优选实施方案，对于所得到的整块聚合材料，其X,Y和Z轴中的至少一轴选择0值的TEC。
根据本发明的优选实施方案，本发明的制造方法产生了含有5％以上和95％以下，更优选5％以上和70％以下，还更优选5％以上和30％以下，最优选5％以上和10％以下或者15％以上和20％以下的基质的整块聚合材料。
根据本发明的优选实施方案，本制造方法生产的整块聚合材料的基质密度超过0.89g/cm3，优选超过0.93g/cm3，最优选超过0.93g/cm3，但优选低于1.03g/cm3。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“kPsi”指千磅数/平方英寸。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“GPa”指等于109牛顿/平方米的109帕斯卡。术语“MPa”同样指106帕斯卡或106牛顿/平方米，它等于0.1kg/mm2，也等于145磅/平方英寸。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语ASTM指美国标准体系。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“透明”指在规定的波长或波长范围内高于70％的光透射率。
为了本说明书和所附权利要求的目的，术语Pe1和Pe2指由本发明方法生产的特定产品。Pe1和Pe2因此是本发明优选实施方案的实例。生产Pe1和Pe2的细节分别公开在实施例25和24中。
如在实施例部分中进一步详细描述和举例的那样，发现由本发明方法从PE纤维得到的产品与由现有技术讲授的方法制造的产品的不同之处在于它们的热性能，广角X射线衍射图案和小角X射线衍射图案。进一步发现有不同峰高的X射线衍射图根据晶体平面与样品平面的相对角来获得，表明了高度的晶体取向。进一步发现空隙的容积部分，无定形相密度和晶体容积取决于结晶度，以及取决于结晶度和纤维密度。
进一步发现，如在实施例16中公开的那样，通过控制热和压力的供给，有可能通过本发明的方法生产塑料片材，它们对临界波长在1-12微米范围内的红外光是透明的。
如此，根据本发明的优选实施方案，所得到的整块聚合材料对波长在1和12微米，更优选3和12微米，最优选在3和5微米或在8和12微米之间的红外光是透明的。
根据本发明的优选实施方案，当熔接或部分熔化，或优选溶解时，所得到的整块聚合材料表现了粘合性能，这使得有不用环氧树脂胶就实现连接的优点。不管是否整块聚合材料相互连接，或者与其它材料(包括但不限于金属，例如铜)连接，这些粘合性能都是存在的。
实施例现在参照以下实施例更详细地描述本发明。
在实施例1-6中，纤维集结体是由荷兰DSM公司生产的DyneemaTM65UHMWPE纱线的洗净布料。以1×1平纹组织，纱线的重量是440分特。在所有情况下，加热和冷却的速度是2℃/分钟。
由本方法生产的片材的挠曲模量和挠曲屈服强度在ASTM D790规则下测量。密度通过在控制密度的水-醇混合物中的漂浮作用来测量。超声吸收在ASTM D5300的规则下测量。
实施例1(对照)(a)施加300大气压的压力，加热到153℃。
(b)保持在300大气压和153℃下10分钟。
(c)保持在300大气压下，同时冷却到室温。
实施例2(a)施加300大气压的压力，加热到153℃。
(b)保持在300大气压和153℃下9.5分钟。
(c)减压到30大气压，保持在30大气压和153℃下0.15分钟。
(d)保持在300大气压，同时冷却到室温。
实施例3(a)施加300大气压的压力，加热到153℃。
(b)保持在300大气压和153℃下9.5分钟。
(c)减压到30大气压。保持在30大气压和153℃下0.25分钟。
(d)保持在300大气压，同时冷却到室温。
实施例4(a)施加300大气压的压力，加热到153℃。
(b)保持在300大气压和153℃下9.85分钟。
(c)减压到30大气压，保持在30大气压和153℃下0.3分钟。
(d)保持在300大气压，同时冷却到室温。
实施例5(a)施加300大气压的压力，加热到153℃。
(b)保持在300大气压和153℃下9.85分钟。
(c)减压到30大气压，保持在30大气压和153℃下0.5分钟。
(d)保持在300大气压，同时冷却到室温。
所得到的片材的挠曲模量和光学性能如下所示实施例挠曲模量挠曲屈服强 密度 外观(GPa) 度 (g/cm3)(MPa)1 14 700.98不透明2 17 800.98半透明3 18 100 0.98半透明4 12 700.97半透明5 7 500.95半透明实施例1的不透明表明在布料中的空隙没有被填充。其它实施例的半透明表明至少大于大约0.2微米的全部空隙已经被填充。值得注意的是因为大多数空隙空间被纤维的机械变形所填充，对于随后的部分熔化的最佳时间仅仅是0.25分钟，比Ward等人的实施例(U.S.专利No.5,628,946)中10分钟的部分熔化时间大大缩短。在任何情况，根据本发明的部分熔化时间应该不多于大约1分钟。
在实施例4和5中明显降低的密度是由于在这些实施例中低密度无定形材料的比例增加。
实施例13和5经受进一步试验。
由取向聚合物组成的样品的比例从X射线衍射图案来估测。使用镍滤过的CuKa射线源(Phillips PW1730)在40kV和30mA下操作和使用OsrayC散片的Warhus平散片真空照相机来获得衍射图案。样品与散片的距离是5cm,d间距使用氧化铝粉料校正。在实施例1,3和5的取向聚合物的比例分别是100％,100％和95％。
进一步测试实施例1和3的超声和光吸收。超声吸收在ASTM标准D5300的规则下测量。实施例3的超声能量吸收率相对于实施例1的吸收率降低达6分贝。实施例3整块材料的红色可见光的吸收率相对于实施例1的吸收率降低达12分贝。这些测量证实了实施例3的整块材料相对于实施例1的材料而言增加了均匀性。
实施例6为证实缓慢冷却的重要性，第六样品如实施例3那样进行，但以自由的冷却代替以控制的速度。所得到的片材是不透明的和扭曲的，并有可见微裂纹。
实施例7-9是为了证实本发明在纤维上完全不用溶剂来固结纤维集结体的功效。在所有这三个实施例中，纤维集结体是在钢架上缠绕的DyneemaTMSK-75纱线。纱线的重量是1760分特。在如下所述的处理之后，从所得到的整块材料切下尺寸为20cm×4cm×0.5cm的片材用于在纱线方向的横向测试片材的强度。
实施例7(对照)将从生产商那里接收到的带有残留溶剂的纱线在钢架上缠绕。缠绕框架在模具中经受151℃的温度和100大气压的压力达20分钟。所得到的片材有15MPa的横向强度。通过Instron试验机测量的夹头运动的速度是10毫米/分钟。
实施例8(对照)与实施例7一样，但在缠绕之前，纱线在己烷浴中洗涤5小时以除去残留溶剂，然后在真空下干燥。洗涤和干燥降低了纱线重量的1.5％，表明实施例7的纱线包括了1.5wt％的残留溶剂。所得到的片材有5.6MPa的横向强度。通过Instron试验机测量的夹头运动速度是10毫米/分钟。
实施例9如实施例8那样洗涤和干燥纱线并在钢架上缠绕。缠绕框架经受以下处理(a)施加100大气压的压力和加热到151℃并持续大约60分钟。
(b)将压力降低到30大气压维持4秒，同时保持151℃的温度。
(c)在仍保持151℃温度的同时，重新增压回到100大气压维持大约5秒钟。
将压力降到30大气压和随后增加到100大气压重复4次。然后经大约60分钟的过程将缠绕框架冷却到室温(大约2℃/分钟)，同时仍保持100大气压的压力。所得到的片材有17MPa的横向强度。通过Instron试验机测量的夹头运动的速度是10毫米/分钟。
实施例10属于Spectra纱线1000的织物UHMWPE纤维材料经受下列处理(a)布置为几层(b)在800大气压压力和室温下压缩(c)加热到158℃(d)降压到200大气压维持10分钟，同时保持温度(e)增压到800大气压并冷却到室温实施例11属于Spectra纱线1000的织物UHMWPE纤维材料经受下列处理(a)布置为几层(b)在800大气压压力和室温下压缩(c)加热到158℃(d)降压到200大气压维持30秒，同时保持温度(e)增压到800大气压维持30秒并冷却到室温(f)重复(d)和(e)20次并在800大气压下降温到室温所得到的片材在X和Y轴上TEC为18×10-6℃-1，以及进一步特征在于挠曲强度为56MPa。
实施例12属于Spectra纱线1000的织物UHMWPE纤维材料经受下列处理(a)布置为几层(b)在800大气压压力和室温下压缩(c)加热到156℃(d)降压到200大气压维持10分钟同时保持温度(e)增压到800大气压维持30秒并冷却到室温(f)重复(d)和(e)20次并在800大气压下降温到室温所得到的片材在X和Y轴上TEC为18×10-6℃-1，以及进一步特征在于挠曲强度为56MPa。
实施例13如实施例8那样将纱线放置在钢板上并经受下列处理在100大气压的压力下加热到142℃。然后将单向纱线按直角(90℃)层叠以形成交叠层结构；按实施例10(b)-(e)那样压缩和加热。所得到的片材在X和Y轴上TEC为18×10-6℃-1。
实施例14属于Spectra纱线1000的UHMWPE短纤维材料经受以下处理(a)在800大气压和室温下混合和压缩(b)加热到158℃(c)降压到200大气压，维持10分钟(d)所得到的片材在X，Y和Z轴上TEC为18×10-6℃-1。
实施例15属于Spectra纱线1000的UHMWPE短纤维材料经受以下处理(a)在800大气压和室温下混合和压缩(b)加热到158℃(c)降压到200大气压，维持10分钟(d)保持温度同时降压到200大气压，维持30秒(e)增压到800大气压，维持30秒所得到的片材在X,Y和Z轴上TEC为18×10-6℃-1。
实施例16如实施例8那样将单丝纱线Spectra1000在钢板上缠绕以致线材以线材之间为0的距离相互平行，并进行下列处理(a)在100大气压和145℃下压缩10分钟；(b)各预压缩层与相似层垂直放置；(c)在400大气压和158℃下压缩；(d)在5分钟内减压到100大气压。
该方法产生了厚70um的薄的半透明片材，它在X,Y和Z轴上TEC为15×10-6℃-1。
实施例17如实施例8那样将单丝纱线Spectra1000在钢板上缠绕以使线材以线材之间0的距离相互平行，并进行下列处理(a)在100大气压和室温下压缩；(b)升温到145℃加热10分钟，同时保持100大气压；(c)在100大气压下冷却到室温；(d)各预压缩层与相似层垂直放置；(e)在800大气压和室温下压缩；(f)加热到158℃；(g)保持在158℃，同时减压到100大气压维持30秒；(h)增压到800大气压维持30秒；(i)重复步骤(g)和(h)15次，并在保持800大气压的压力的同时冷却到室温。
该方法产生了厚70um的薄半透明片材，它在X,Y和Z轴上TEC为15×10-6℃-1。
改变热量和压力的供给，使用本发明方法生产的其它制品描述在以下实施例18单向复合材料(25％基质)
实施例19交叠层复合材料(15％基质)
实施例20织物型复合材料(低于5％的基质)
实施例21通过各种手段粘结在一起的两种复合片材在连接处的剪切强度
实施例2237微米的铜箔层叠到织物型复合材料(PCB结构)的剥离强度
实施例23为测试在实施例12中制备的复合材料(60mm×15mm×3mm板)的热稳定性，实行以下程序(a)浸入液氮5分钟；(b)立即转移到沸水中浸泡5分钟；(c)重复(a)和(b)150次。
机械性能如强度和弹性模量不受这些重复的强烈温度变化所影响。根据有0.001mm公差所进行的测量，板的形状维持未变。没有观察到裂纹和其它内在热应力的迹象。
实施例24将Spectra纱线1000在钢架上缠绕，并经受以下处理(a)施加400大气压的压力，其后加热到154℃；(b)减压到40大气压，同时保持在154℃下1分钟；(c)增压到400大气压，在冷却到室温的同时保持压力。
实施例25将Spectra纱线1000在钢架上缠绕，并经受以下处理(a)施加500大气压的压力，其后加热到153℃；(b)减压到50大气压，同时保持在153℃下40秒；(c)增压到500大气压，在冷却到室温的同时保持压力。
应该强调的是，本技术领域的技术人员能够模拟它们被应用的温度，压力和次数方面的条件，以这种方式生产出有宽范围的所需性能的制品。
在就有限数目的实施方案描述本发明的同时，应该体会到，可以作出本发明的许多变型，修改和其它应用。
权利要求
1.由热塑性聚合物生产整块固结聚合材料的方法，它包括以下步骤(a)形成热塑性聚合物的集结体；(b)将足够使上述热塑性聚合物变形的压力施加到上述集结体上以基本上填充该集结体中的大多数空隙，所述集结体在上述变形压力下具有熔化温度；(c)将上述集结体加热到上述熔化温度以下的温度但在该温度下所述集结体在低于上述变形压力的过渡压力下至少部分熔化；和(d)其后将上述施压降到所述过渡压力，同时将上述集结体保持在上述温度下，经历的时间足以使所述集结体至少部分熔化，从而基本上填充剩余的上述空隙。
2.权利要求1的方法，其中上述热塑性聚合物的物理形式选自纤维状，粉状，珠粒状，带状，片状和盘状。
3.权利要求1的方法，其中使用上述压力和上述加热来确定所得到的产品的特定热膨胀系数。
4.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤(e)在将上述施压降到上述过渡压力之后，再将上述施压增到至少大约高达上述变形压力的固结压力下，同时保持上述集结体在上述温度下。
5.权利要求3的方法，其中在将上述集结体保持在上述温度下的同时，上述压力降到上述过渡压力和随后上述压力升到上述固结压力的过程进行至少两次。
6.权利要求5的方法，其中从上述转变压力至上述固结压力，以及从上述固结压力至上述转变压力的变化以高于0.001Hz但低于0.5Hz的频率发生。
7.权利要求3的方法，其中在上述施压提高到上述固结压力之前，上述集结体保持在上述过渡压力下至多大约1分钟。
8.权利要求3的方法，进一步包括以下步骤(f)在上述施压升到上述固结压力之后，在冷却上述集结体的同时，将上述集结体保持在上述固结压力下。
9.权利要求8的方法，其中上述冷却继续进行到上述集结体达到室温为止。
10.权利要求8的方法，其中冷却至室温的过程延长为至少12小时/每厘米上述集结体的最终厚度。
11.权利要求7的方法，其中上述冷却以至多大约2℃/分钟的速度进行。
12.权利要求1的方法，其中上述集结体保持在上述温度和在上述过渡压力下至多大约1分钟。
13.权利要求1的方法，其中以单轴施加上述压力。
14.权利要求1的方法，其中以三轴施加上述压力。
15.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤(e)在上述施加所述压力的至少部分过程中施加真空到上述集结体。
16.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤(e)在上述施加所述压力之前，用溶剂处理上述集结体以便溶胀上述热塑性聚合物。
17.权利要求16的方法，其中上述热塑性聚合物的上述溶胀在上述施加所述压力的过程中持续。
18.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤(e)在上述施加所述压力之前，用上述聚合物的溶液处理上述集结体以便溶胀上述热塑性聚合物。
19.权利要求18的方法，其中上述热塑性聚合物的上述溶胀在上述施加所述压力的过程中持续进行。
20.权利要求1的方法，其中上述变形压力足以使热塑性聚合物变形以基本填充全部上述空隙。
21.权利要求3的方法，其中对于X,Y和Z三轴的每一轴，上述热膨胀系数独立决定。
22.由权利要求1的方法制造的制品。
23.整块固结聚合材料，包括热塑性聚合物基质，其中基质的密度超过0.89g/cm3。
24.权利要求23的整块材料，其中基质的密度超过0.93g/cm3。
25.权利要求24的整块材料，其中基质的密度在0.93g/cm3-0.99g/cm3范围内。
26.包括热塑性聚合物基质的整块固结聚合材料，进一步包括超取向针状空隙，上述空隙表现了低于0.1球面度的立体角，根据X射线衍射测量，的在相邻空隙的长轴之间的平行度的平均偏差。
27.权利要求26的整块固结聚合材料，其中上述空隙有10-30nm范围内的平均宽度。
28.权利要求26的整块固结聚合材料，其中上述空隙有150-500nm范围内的平均长度。
29.权利要求26的整块固结聚合材料，其中上述空隙有在5和50之间的平均长度与宽度比。
30.权利要求23,24和25中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括其中含有的超取向针状空隙，上述空隙表现了低于0.1球面度立体角，根据X射线衍射测量，的在相邻空隙的长轴之间的平行度的平均偏差。
31.权利要求23,24和25中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括其中含有的超取向针状空隙，上述空隙有10-30nm范围内的平均宽度。
32.权利要求23,24和25中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括其中含有的超取向针状空隙，上述空隙有150-500nm范围内的平均长度。
33.权利要求23,24和25中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括其中含有的超取向针状空隙，上述空隙有5至50之间的平均长度与宽度比。
34.权利要求23,24和25中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括其中含有的超取向针状空隙。
35.权利要求23,24和25中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括其中含有的超取向针状空隙，上述空隙有10-30nm范围内的平均宽度，上述空隙进一步有150-500nm范围内的平均长度，以使上述空隙的平均长度与宽度之比在5和50之间，上述空隙表现了低于0.1球面度立体角，根据X射线衍射测量，的在相邻空隙的长轴之间的平行度的平均偏差。
36.权利要求23,24和25中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括超取向的针状空隙，其中在上述空隙中的一个和至少一个相邻的空隙的长轴之间的平行度的偏差低于0.1球面度立体角。
37.权利要求23,24和25中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括高度的基质取向，其中取向的基质材料产生以非连续环为特征的广角X射线衍射图案，其中衍射的X射线的最大部分汇集成有X射线衍射图案中赤道线和/或两极经线作为它们的二等分线的低于90°的弧。
38.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括高于5％和低于95％的基质材料。
39.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括高于10％和低于70％的基质材料。
40.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括高于14％和低于30％的基质材料。
41.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括高于15％和低于20％的基质材料。
42.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括高于5％和低于15％的基质。
43.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，进一步包括高于5％和低于10％的基质。
44.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，它有高于-25但低于330×10-6℃-1的热膨胀系数。
45.权利要求44的整块固结聚合材料，其中所需的预定热膨胀系数通过改变基质材料的弹性模量同时保持纤维/基质比率恒定来获得。
46.权利要求42和45的任一项的整块固结聚合材料，进一步包括在热应力的存在下增加的稳定性，上述热应力是以在-160℃至+100℃范围内任何温度之间快速和重复的波动形式存在。
47.权利要求44,45和46中任一项的整块固结聚合材料，其中通过控制在X,Y和Z三轴中各轴的纤维网络密度，独立决定上述X,Y和Z轴中各轴的所需热膨胀系数。
48.权利要求44的整块固结聚合材料，其中对于两个轴有一种热膨胀系数，对于第三轴有不同的热膨胀系数。
49.权利要求44的整块固结聚合材料，其中对于三轴中的每一轴有不相同的热膨胀系数。
50.权利要求44的整块固结聚合材料，其中对于至少一个轴有0值的热膨胀系数。
51.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，其中对于红外光束是70-100％可透射。
52.权利要求51的整块固结聚合材料，其中上述整块材料的厚度等于用作起始材料的纤维的直径的两倍。
53.权利要求46和47中任一项的整块固结聚合材料，其中上述红外光束有1和12微米之间的波长。
54.权利要求53的整块固结聚合材料，其中上述红外光束有3和12微米之间的波长。
55.权利要求54的整块固结聚合材料，其中上述红外光束有3和5微米之间的波长。
56.权利要求54的整块固结聚合材料，其中上述红外光束有8和12微米之间的波长。
57.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，其中通过无胶熔接连接两块上述整块材料得到的粘结强度不低于通过用环氧树脂胶连接上述整块材料得到的粘结强度。
58.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，其中通过UHMWPE树脂连接两块上述整块材料得到的粘结强度不低于通过用环氧树脂胶连接上述整块材料得到的粘结强度。
59.权利要求23,24,25和26中任一项的整块固结聚合材料，其中通过无胶熔接连接上述整块材料与另外表面得到的粘结强度不低于通过用环氧树脂胶连接上述整块材料的粘结强度。
全文摘要
由热塑性聚合物的集结体(10)生产整块固结聚合材料的改进方法,将集结体(10)在压力下放置以通过纤维的机械变形填充它的大多数空隙,并加热到在变形压力下低得不能熔化纤维,但高得足以在较低的过渡压力下至少部分熔化纤维的温度下,集结体(10)在真空压模(12)的活塞(14)和基体(16)之间压缩,在压缩的过程中,真空施加到基体(16)的排气口(18a,18b,18c和18d)。在保持集结体(10)在该温度下的同时,将压力降到过渡压力,时间长得足以部分熔化纤维以填充剩余的空隙,然后增加到至少高达变形压力的固结压力。该方法能够精确控制产品的热膨胀系数。
文档编号B29C43/02GK1314837SQ99808707
公开日2001年9月26日 申请日期1999年6月28日 优先权日1998年6月29日
发明者Y·克翰, D·M·莱恩, L·瓦克汉斯基 申请人:波雷坦合成物有限公司