专利名称：在一个太阳能吸收组件上制备一层高选择性吸收薄膜的方法和设备以及具有这种薄膜的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在一个太阳能吸收组件上制备一层选择性吸收薄膜的方法以及根据这种方法制备的一种太阳能吸收组件。
背景技术：
随着化石类能源供应的日益紧张，对于太阳能的利用在工业化国家的地位显得越来越重要。一方面，太阳能辐射的能量可以通过光伏技术直接转化成电能。另外一方面，太阳能还可以用于传统的太阳能热力平板集热器和太阳能热电站(聚光太阳能发电站，CSP)中。在这种太阳能热电站中，聚焦反射面将射入吸收面的太阳光聚集起来并对其加热，其中该吸收面在其反面与一个导热介质相接触，例如导热油或者加热的蒸气。随后，在吸收器内进一步加热的蒸气以及在一个由加热的导热油供给的热交换器内生成的蒸气以已知的方式驱动一个涡轮机和一个与该涡轮机相连的发电机，从而产生电能。此外，储热装置可实现全天无时间限制的发电。太阳能热电站具有一种特殊的形式，即所谓的碗状槽式电站。这种碗状槽式电站包括多个碗状槽式集热器，这些集热器的反面由长达400米的槽道组成，其中该槽道由截面呈抛物线形状的反射镜段构成，在其聚焦线上设置真空绝热吸收管，即所谓的吸收器，借此太阳能辐射可聚焦成80倍的辐射强度。为了保持相对于太阳的最佳位置，槽道可以根据太阳的昼夜周期调整位置。·
除了反射镜的光学精度以外，各个长约4米、通过一个玻璃外壳实现真空绝热的吸收器也在碗状槽式集热器中起到了关键的作用，其中该吸收器用于将太阳能辐射转化成热能。吸收器包括一个套管和一个被套管包围的钢制吸收管，该套管由一个带有薄膜的、高度透明的、结实的硼硅玻璃组成，该吸收管必须吸收尽可能多的太阳能辐射并发射出尽可能少的热辐射。由于钢材和套管不同的热膨胀系数，套管必须与一个钢质波纹管固定在一起。为了实现最大程度地吸收太阳能辐射及最小程度地放射，吸收管表面上稳定的、高选择性的镀膜是至关重要的。该吸收管必须能够吸收大部分波长在O. 3至2. 5微米的辐射(取决于吸收器表面的工作温度；对于平板集热器，当工作温度T=100°C时，可吸收的辐射的最大波长为2. 5微米，对于CSP设备，当工作温度T=250-400°C时，可吸收的辐射的最大波长为I. 2微米)，这种波长范围内的太阳能辐射包含太阳能辐射的大部分能量。而重新发射出来的、不可用的热辐射(波长在4. O至50微米范围内)应该尽可能少地保留下来。此外，热辐射率ε应该具有热稳定性。在实际中，已经公开过多种制作吸收组件(例如作为太阳能平板集热器的原件)的实施方式。例如，专利申请文件DE 2850134Α1中公开的一种平板状铝质太阳能吸收器的制备方法通过阳极氧化工艺在平板元件的一面生成一层多孔的铝质薄膜，随后通过某种金属的电解沉积对孔隙进行着色处理，例如镍，钴，铜，铁，锡，银，或者锌。通过铝表面的阳极氧化以及随后在孔隙的金属色素沉积可达成对波长从O. 3至2. 5微米的太阳能辐射的高吸收率，同时还保证较低的热辐射。此外，太阳能吸收器可有效地防止腐蚀。然而，这种方式也存在缺点为了吸收可见光谱而必须精确地设定的薄膜厚度只有在保持环境条件精确、恒定的情况下才能达成，即恒定的温度、恒定的压力和恒定的电解液浓度。即使对于理想的衬底材料，温度上的不稳定(在工业条件下的生产过程中会始终出现)也会导致薄膜在厚度上的不稳定，从而导致吸收特性上的不同以及视觉印象上的不同。除了上述通过电解法在太阳能吸收组件上生成吸收薄膜，还可以通过其他的公开的镀膜方法在真空环境下实现，例如物理气相沉积(PVD)。然而，这种方法所需的设备费用很高，对于一个长度在数米的吸收管或者更普遍的平板产品，这种昂贵的工艺在工业规模上的生产不具备经济性。
发明内容
由此，本发明的目的在于提供一种在一个太阳能吸收组件上制备一层选择性吸收 薄膜的方法，借助该方法，可以在保证高可重复性和最大吸收系数，进而实现最优的实用性的情况下，大规模地在各种几何形状的金属表面上生成高选择性的吸收薄膜，特别的是在管状组件、平板产品以及卷材产品上生成高选择性的吸收薄膜。同时，应该以低的投资成本来实现这种方法。根据本发明，上述目的可以通过一种在一个太阳能吸收组件上制备一层选择性吸收薄膜的方法来达成，该方法包括以下一个步骤-提供一个具有金属表面的衬底，-确定所述金属表面的内表面，-确定生成所述吸收组件所需的单位面积内的电荷量与所述内表面的相互关系，-按照如下两个步骤利用电解法生成所述吸收薄膜，步骤I:通过直流阳极氧化工艺在所述衬底的所述金属表面上形成一层多孔氧化薄膜；步骤2 :对所述氧化薄膜的所述孔隙进行交流着色处理，其中所述直流阳极氧化和所述交流着色的过程中必须达到每个步骤中所需的由所述内表面确定的单位面积内的电荷量，其中，用于所述直流阳极氧化的单位面积内的电荷量P八和用于所述交流着色的单位面积内的电荷量Pp之间的比例关系Pa/P P=O. 65至O. 8。本发明具有一个特别的优点借助本发明的方法，可以在所述金属衬底表面上生成一种具有高准确度和最大可重复性的选择性吸收薄膜。通过确定生成所述吸收组件所需的单位面积内的电荷量与所述金属衬底表面的所述预先确定的内表面的相互关系可以确保，环境条件(例如空气温度和空气压力以及电解液的温度以及电解液内的离子浓度)上不可完全抑制的波动不会对镀膜效果产生不利的影响。本发明的发明人在前期准备阶段所做的实验显示，当在一个完全理想的衬底表面上生成选择性吸收薄膜，若选择一天当中不同的时间(即存在轻微的温度上的差异)，在镀膜过程中就会出现明显的不同，从而使得到的薄膜在厚度上存在差异，并最终导致吸收特征上的不一致。根据法拉第电解定律(电荷量与电解量以及薄膜生成量呈严格的正比关系)，可以在不取决于外部环境参数的条件下，生成均匀且具有可重复性的薄膜。在此，就需要确定所需的电荷量与所述内表面的相互关系，其中该内表面可以根据所述衬底的微观性质与其宏观上可确定的表面区别开来。根据本发明，可以按照如下两个步骤利用电解法生成所述吸收薄膜，步骤I :通过直流阳极氧化工艺在所述衬底的所述金属表面上形成一层多孔氧化薄膜。近年来，这种阳极氧化工艺("Eloxieren")特别的是被大规模地运用在铝质表面上，由此可以大批量地生产出多孔的氧化薄膜。例如，通过阳极氧化，可在铝质表面上生成一层Al2O3薄膜。而对于铜而言，可在其表面生成一层氧化铜薄膜。步骤2 :对所述氧化薄膜的所述孔隙进行交流着色处理，其中所述直流阳极氧化和所述交流着色的过程中必须达到每个步骤中所需的由所述内表面确定的单位面积内的电荷量，随后再中断。通过这种两阶段式的电解工艺可以在确保优越的吸收特性且相对低的设备费用的情况下，在衬底表面上的生成一种高品质、可重复生成的吸收薄膜，即所谓的金属陶瓷薄膜(ceramic-metal)。特别的是，所述交流电所根据的交流电压可以是正弦波、矩形波，也可以是随着时间的推移呈现不对称形式的波形。同样的，其频率也不是固定的。特别的是，所述交流着色处理选用的交流频率可以为50Hz。最后，通过阳极氧化电荷的密度和着色电荷的密度来决定太阳能吸收系数α。令人惊讶的是，本发明的发明人发现，通过本发明的方法，太阳能吸收系数α >90%，这样的吸收系数可 以使太阳能组件的实用性得到最优化，从而使太阳能辐射能量转化成热能过程中工艺效率得到最大化(在比例关系Pa/P P=O- 65至O. 8的情况下)。根据本发明方法的第一种构设形式，所述衬底为一种金属组件，特别的是为一个板状或者管状的组件。同样的，所述衬底也可以由一种通过辊压粘结工艺制备而成的铝质枕垫吸收器构成。另外，所述衬底还可以是一种通过辊对辊工艺制备而成的卷材产品。此夕卜，所述衬底也可以是一种具有一层金属表面的非金属衬底材料，例如塑料。目前实用的方法为电镀塑料镀膜或者等离子镀膜。此外，借助本发明的方法，也可以在玻璃衬底上生成一层高选择性的薄膜。在本发明的发明人的实验中已经得到证实，透明的、导电的氧化薄膜特别适合玻璃表面，特别是铟锡氧化物(ΙΤ0)，氟氧化锌(FTO)，铝锌氧化物(AZO)和锑(ΑΤ0)。此外，所述衬底材料可以由箔状物构成，特别的是为铝箔构成。根据本发明的有另外一种构设形式，可以保证选择性吸收薄膜与所述衬底表面粘结的稳定性所述衬底上设置有一层有助于增加附着力的薄膜。根据所述衬底材料性质的不同，可选择不同的有助于增加附着力薄膜。优选的是，一层铝质薄膜或者铜质薄膜作为有助于增加附着力的薄膜，因为这两种元素在红外线范围内具有很高的反射率和优越的热传导性(热传导性入 Cu=230-400ff/m*K ； λ A1=230_400400W/m*K)。当所述衬底材料为一个圆柱形组件时，特别的是为一个钢管时，可以将所述有助于增加附着力的薄膜覆盖在所述钢管上。在此，需要用到一个薄壁的铝管，其中该铝管的内部直径应该略小于所述钢管的外部直径。在加热的状态下，所述铝管在所述钢管的作用下发生膨胀，从而在冷却后与所述钢管形成一种稳定的连接。除了铝管，还可以用铜管覆盖在所述钢管上。铜管具有如下优点可经受住高温，例如用在温度大于520°C的CSP聚光太阳能发电站的吸收器中。然而，还可以通过其它的方法，特别的是通过真空的方法，将有助于增加附着力的薄膜沉积到所述衬底材料上，同样地，在这种情况下，也可以使用由铝或者铜的固体材料组成的组件。本发明，需要确定通过电解法在所述太阳能吸收组件上生成一层吸收薄膜所需的电荷量与所述衬底的所述内表面的相互关系。例如，所述内表面，即所述衬底的微观表面，可以通过微观尺度上的机械扫描来确定，优选的是通过原子力显微镜来确定。在此，具有代表性的扫描面积为10X10平方微米或者50X50平方微米。根据本发明，利用电解法生成所述吸收薄膜的第一个步骤为对所述衬底表面进行直流阳极氧化处理，其中所述直流阳极氧化必须达到由所述内表面确定的单位面积内的电荷量，随后再相应地中断。在此，所述直流阳极氧化的单位面积内的电荷量Pa与所述热辐射率ε直接成正比关系。根据本发明的发明人的经验，可得出如下关系ε [%]=5* Pa[C/cm2] + ε substrat [%]，其中ε为吸收表面的热辐射率，ε substrat为所述衬底的热辐射率。例如，铝或者铜可以作为合适的衬底材料。他们的辐射率为恒定值，可以从文献中获得(ε Ai ini =2, 3%und EKupfer=2, 9%)。根据本发明，利用电解法生成所述吸收薄膜的第一个步骤为对所述氧化薄膜的所述孔隙进行交流着色处理，其中所述直流阳极氧化和所述交流着色的过程中必须达到每个步骤中所需的由所述内表面确定的单位面积内的电荷量，随后再中断。对阳极氧化薄膜进行着色处理的过程中可以使用各种金属作为着色材料。优选的是使用Ni，C，Al, Mg, Ca, Ti ,V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ag和Sn中任意一种材料作为着色材料。根据待镀膜的太阳能吸收组件的不同几何形状，可以使用不同的对策，通过电解法生成所述吸收薄膜。具有非平坦表面的辊压粘结吸收器(通过充气的通道)可以和平板产品或者箔状产品使用完全相同的镀膜工艺。根据本发明方法的一种特别有利的构设形式，所述太阳能吸收组件为圆柱形，其中其中在所述吸收薄膜的电解过程中，所述太阳能吸收组件被直立地安置在一个充满电解液的容器内，其中一个圆柱形的辅助电极围绕在所述圆柱形的太阳能吸收组件的周围，且所述圆柱形的太阳能吸收组件与所述圆柱形的辅助电极同轴放置。作为替代的方案，所述太阳能吸收组件为圆柱形，其中在所述吸收薄膜的电解过程中，所述太阳能吸收组件被水平地安置在一个充满电解液的容器内，其中所述圆柱形太阳能吸收组件与一个槽道状的辅助电极大体上同轴放置，其中所述槽道状的辅助电极具有大体上为圆柱形的内表面。在此，所述圆柱形的太阳能吸收组件在其圆周上仅仅部分地浸溃在所述电解液中。在这种太阳能吸收组件仅仅部分浸溃在所述电解液中的情况下，通过电解法吸收薄膜仅仅生成在所述圆柱型的太阳能吸收组件在浸溃在所述电解液中的外围部分。当所述的圆柱型的太阳能吸收组件作为一个碗状槽式集热器中的接收器(换言之作为一个接收管仲的吸收管)时，很明显地，有薄膜的外围部分朝向所述槽装反射镜段放置，无薄膜的部分朝向太阳放置。对于卷材产品，可以借助辊对辊工艺实现高选择性的镀膜，特别的是对于铝质或者铜质的卷材产品。根据本发明的一种构设形式，卷材材料被依次浸入4个浸溃池内。在第一个浸溃池内对所述材料进行清洗，在第二个浸溃池内借助直流阳极氧化工艺积聚一个多孔的氧化薄膜，在第三个浸溃池内通过阳极氧化电解液对所述卷材材料进行清洁，在最后一个浸溃池内对所述卷材材料进行交流着色处理。在此，根据第一替代方案，将所述卷材材料接地，而在所述辅助电极接上相应的电位(对于阳极氧化，接上直流电压，对于着色，接上交流电压)。根据第二替代方案，阳极氧化的直流电压接在所述卷材材料上，而着色过程中使用着色交流电压与阳极氧化电压的总电压。本发明的发明人在实验中已证实，上述两种方案是可行的。根据本发明的另外一种构设形式，最后可以在所述由电解法生成的吸收薄膜上积聚一层透明的抗反射薄膜。例如，该透明的抗反射薄膜可以由如下材料中的一种构成AL2O3, TiO2, 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，氧化铈，硅酸钠，SiO2, Si02/Sn02或者炭化SnO2或者F :Sn02 (FT0，即掺杂氯的氧化锡)。这种透明的薄膜用以减少反射损失并额外地对空气湿度和空气污染形成一种保护。由此还可以通过保护植入的金属粒子免受氧化，从而防止薄膜被降解。此外，还可以降低表面的粗糙度，从而使对表面的清洗变得简单。另外一方面，本发明还涉及一种如权利要求I至18中任一项所述的方法制备而成的太阳能吸收组件。这种太阳能吸收组件具有上问所述的优点。
下面结合下文的具体实施例及附图对本发明的优点进行进一步的说明图I所示为一个用于一个碗状槽式集热器的具有一层选择性吸收薄膜的吸收管的横截面，图2所示为图I中的所述吸收管的所述高选择性吸收薄膜的详细示意图，图3a_c所示为未着色状态、着色状态、和过度着色状态下，所述选择性吸收薄膜的一个孔隙，图4所示为所述选择性吸收薄膜的反射率(％)，图5所示为直流阳极氧化工艺中通过控制电荷生成所述选择性吸收薄膜过程的电流曲线，图6所示为交流着色工艺中通过控制电荷生成所述选择性吸收薄膜过程的电流曲线，图7所示为一种在第一实施形式中利用电解法对一个吸收管进行镀膜的设备，图8所示为一种在第二实施形式中利用电解法对一个吸收管进行镀膜的设备，图9所示为一种在第三实施形式中利用电解法对一个吸收管进行镀膜的设备，图10所示为一种应用借助辊对辊工艺在卷材产品上生成一层选择性吸收薄膜的设备。
具体实施例图I描述了一个用于一个碗状槽式集热器的具有一层选择性吸收薄膜的吸收管10的横截面。在此，为了达到视觉上的清晰，各个薄膜的厚度以及衬底材料的厚度都没有标注出来。图I中的吸收管10包括一个钢管1，该钢管I在其外表面设置了一层有助于增加附着力的薄膜2。在此，优选的是，该薄膜2为一层铝质或者钢质薄膜，其中，该薄膜2优选的是通过电解法沉积到钢管表面上。由于这种有助于增加附着力的薄膜2上完全没有孔隙，所以在此优选的是，通过电解法沉积的薄膜的最小厚度在8-10微米。然而，对于某些表面质量较差的钢管，钢管I在其表面会有孔隙，在这种情况下，如下方案是有意义的首先通过电解沉积法横向地生成一层金属薄膜(例如镍)，从而通过电解法将表面的孔隙封住，随后再通过电解法沉积有助于增加附着力的铝质薄膜。作为替代方案的是，可以用一个薄的铝管(例如AlMg3)或者铜管覆盖在钢管上，在此，该铝管或者铜管的内部直径应该略小于钢管的外部直径。在加热的状态下，铝管或者铜管在钢管的作用下发生膨胀，从而在冷却后与钢管形成一种稳定的材料层面上的连接。除了通过电解沉积的方法实现有助于增加附着力的薄膜，还可以通过真空的方法实现，例如物理气相沉积(PVD)。在此，同样需要注意的是，有助于增加附着力的薄膜为完全无孔的薄膜。此外，也可以用铝管或者铜管来完全地代替上述钢管。铜管具有以下特点借助铜管可实现520°C以上的表面温度。在一种为描述的太阳能吸收组件的实施形式中，衬底为平板状，同样的，一种箔状的衬底也没有进行描述，特别的是一种铝箔或者铜箔形式的衬底。这种衬底的厚度一般在O. 05到O. 2毫米范围内。在本发明的发明人的实验中已经得到证实，借助本发明的方法甚至可以选择性地制备家用的铝箔。 在有助于增加附着力的薄膜2上加上一层选择性吸收薄膜3。由于本发明薄膜3在吸收上的选择性，本发明薄膜3可吸收大部分波长在O. 3至2. 5微米的太阳能辐射，而太阳能辐射中波长较长的部分被反射回去。选择性吸收薄膜为一种着色的阳极氧化薄膜，该薄膜通过两阶段式的工艺生成在有助于增加附着力的薄膜2上。该薄膜的微观构造将结合图2和图3进行进一步说明。图I种的吸收管的薄膜结构的最外部的一层通过一层抗反射薄膜构成，该反射薄膜为一层透明薄膜，用以减少反射损失，同时对空气湿度和空气污染形成一种保护并防止薄膜被降解。该透明的抗反射薄膜可以由如下材料中的一种构成AL203，TiO2, 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，氧化铈，硅酸钠，SiO2, Si02/Sn02或者炭化SnO2或者F =SnO2 (FT0,即掺杂氯的氧化锡)。特别优选的是，由一层SiO2薄膜作为抗反射薄膜，因为相对于Al203(nA1Q3 ^ I, 76)的折射率而言，石英玻璃的折射率(nSi(l2 ^ I, 55)更加合适吸收管周围的空气的折射率(nLuft ^ I),在这种情况下，SiO2抗反射薄膜的反射损失就相对较低。图2描述了图I中的吸收管的经过阳极氧化和着色处理的高选择性吸收薄膜的详细示意图。同样的，为了达到视觉上的清晰，尺寸的表述被省略了。在直流阳极氧化过程中，首先在有助于增加附着力的铝质薄膜上形成一层薄薄的Al2O3-阻隔层23，该阻隔层23作为有助于增加附着力的薄膜2和高选择性吸收薄膜3之间的防扩散层。在此，该Al2O3-阻隔层23的厚度大约为25纳米。随着直流阳极氧化过程的继续，会在阻隔层23上形成一层厚度为300至500纳米的多孔薄膜3a，在本具体实施例中，孔隙3b的直径在50至80纳米范围内。该薄膜结构可在不取决于持续变化的环境条件的情况下，通过保持直流阳极氧化过程中恒定的电荷量来实现精确的可重复性。当直流阳极氧化达到预先设定的单位面积内的电荷量后，直流阳极氧化被中断，随后氧化薄膜的孔隙通过交流着色进行着色处理，其中由衬底的内表面确定的电荷量保持为一个恒定值。交流着色工艺中可采用如下金属中的一种Ni，C，Al，Mg，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe, Co, Cu, Zn, Ag和Sn。接下来结合图6进行详细的说明多孔氧化薄膜3a的孔隙3b不可以按照如下方式进行着色着色金属3c不可从孔隙3b中逸出并在多孔氧化薄膜3a的上方的单膜范围内形成一个闭合的金属薄膜。图4所示为图2中选择性性吸收薄膜的反射率与波长(纳米)的相互关系。从该图中可以很容易地看出，当波长小于800纳米时，薄膜的吸收率非常小(小于5%)，当波长大于7000纳米时，薄膜的吸收率保持在90%上下。接下来将依据一种特定的实施例详细地描述在一个太阳能吸收管上制备一层选择性吸收薄膜的具体步骤。首先，在一个圆柱形的钢质衬底上附上一层有助于增加附着力的铝质薄膜，用异丙醇对其进行清洁之后，在氢氧化钠中对铝质薄膜进行腐蚀或者酸蚀。由此可以将表面的污溃去除，此外还能将阻隔氧化层和原生氧化层从铝表面去除。在此需要注意的是，腐蚀或者酸蚀之后，表面上只存在铝、硅和镁，因为其它的元素会对阳极氧化和着色产生负面影响，从而对镀膜效果产生负面影响。
随后，将其放入一个化学或者电解的硫化池内，进一步降低铝衬底的热辐射率，由此可得到薄膜成品的一个较低的总热辐射率(ε [%] =5* PA [C/cm2]+Ssubstrat [%])。 在接下来的阳极氧化过程中，在所有的位置上积聚一层厚度均匀的氧化物，其中在该氧化物的孔隙中可附上金属颗粒。由此可确保优良的薄膜质量。在随后的步骤中，借助原子力显微镜(AFM)来确定内表面。在中等表面粗糙度Ra=56nm的情况下，上述有助于增加附着力的铝质薄膜的内表面在一个100 μ m2的测量范围内通常约为120μπι2。借助本发明的发明人的经验，可得出阳极氧化的单位面积电荷量Pa和热辐射率ε的关系PA[C/cm2] = (e [%] - ε A1[%])/5)，由此可以计算出直流阳极氧化过程中所需的单位面积的电荷量(C/cm2)。而用于着色的电荷量P P由下式确定P A/PP=0. 65至O. 8。在此，如ε =6, 3%, εΑ1=2，3%，可得出用于在有助于增加附着力的薄膜进行阳极氧化处理所需的单位面积的电荷量为O. 8C/cm2。然后，对有助于增加附着力的铝质薄膜进行阳极氧化处理。在本实施例中，阳极氧化在磷酸(H3P04-9 Vol-%)中进行，直流电压为15伏，其中在铝表面上将生成一层Al2O3薄膜。当达到计算出的单位面积的电荷量时，停止该阳极氧化进程。若电解液在温度上和浓度上出现差异，会造成电流巨大的差异，在此就需要通过对电荷量进行控制，从而平衡电解液在温度上的差异和电解液在浓度上的差异。在薄膜的生长完全取决于时间的情况下，上述差异将导致不可重复的镀膜效果。而在薄膜的生长完全由电流来控制的情况下，当温度发生改变，就可相应地改变所施加的电压，然而，这种方式却会导致表面上孔隙分布的不同。孔隙的大小和间距取决于所施加的阳极氧化电压。如图2所示为通过直流阳极氧化工艺生成的Al2O3-薄膜。在此，在图2中通过侧面视角所示的孔隙3b在俯视视角中为一个六边形的晶格。通过直流阳极氧化形成的Al2O3-阻隔层的厚度可以通过下面的公式确定D=a*U，其中0=1.2至1.411!11八，直流阳极氧化电压仏15伏。因此，上述阻隔层的厚度约为18至21纳米。选择性吸收薄膜上孔隙的间距可以通过下面的公式计算D=i3*U，其中β =2. 5nm/V，直流阳极氧化电压U=15伏。由此可得，孔隙的间距约为37. 5纳米。图5描述了通过直流阳极氧化工艺生成有助于增加附着力的铝质薄膜的过程的电流曲线。在此，阳极氧化电流随着时间的变化而变化。由图5可以看出，首先电流从一个约为315mA的值开始呈指数级地下降，直到50mA，在这个阶段中，形成上述的阻隔层。随后电流慢慢地提升到60mA，处理时间约为430s，在这个阶段中，将形成厚度不均匀的氧化薄膜。由此会在阻隔层形成凹孔，而这些凹孔将作为生成孔隙的胚芽。第三个阶段从430s开始，直到达到计算出的单位面积的电荷量，然后停止该阳极氧化进程，在此过程中，保持上述的直流电压值、电解液成分和电解液浓度，从而稳定地生长出直径约为50至SOnm的孔隙。达到计算出的单位面积的电荷量大概需要2000s，所以如图5中所示，阳极氧化电流会在2000s处骤降。 作为替补方案，Al2O3-薄膜或者氧化铜薄膜业可以在阳极氧化技术中已熟知的酸液(铬酸，硫酸)中进行制备，其中孔隙在大小和深度方面和本实施例的孔隙略有不同。通过直流阳极氧化工艺，生成有助于增加附着力的铝质薄膜之后，通过交流着色工艺对其进行着色处理。在本实施例中，将使用一个镍的辅助电极和成分如下所述的着色溶液
硫酸镍水合物30g/'l
硫酸镁20g/l
硫酸铵20g/l
硼酸20g/l。本发明的发明人在交流电压为5V至12V的条件下，特别的是在7. 5V的条件下，进行过一系列的实验，其中交流电流密度在6. 5mA/cm2至22. 5mA/cm2的范围内。交流着色必须达到由有助于增加附着力的薄膜的内表面计算得出的单位面积的电荷量，随后交流着色进程会被自动地停止。用于所述直流阳极氧化的单位面积内的电荷量P八和用于所述交流着色的单位面积内的电荷量P P之间的比例关系P A/P P=0. 65至O. 8.图6所示为交流着色工艺中电流关于时间的电流曲线。由图6可以看出，电流随着时间逐渐减小,在60s的时候达到一个最小值(Delta-峰值)。随后，电流再次增大。在本发明的发明人的实验中已经得到证实，当电流随着时间逐渐衰减的情况下，阳极氧化薄膜的孔隙会被着色料正常地填充。如图3b所示为一个被正常填充的孔隙。一旦电流超过Delta-峰值，就会在孔隙中出现如下所述的过度着色着色料从已经被填充满的孔隙中逸出并在多孔氧化薄膜的上方的单膜范围内形成一个闭合的金属薄膜，即如图3c中描述的情况。为了避免过度着色(过度着色会导致可吸收的光谱范围减小)，交流着色过程总是发生在如图6中的单调递减区域内。当达到计算出的单位面积的电荷量时(在Delta-峰值之前)，就要相应地中断交流着色。本发明的发明人的实验中已经得到证实，不管是用于直流阳极氧化还是用于交流着色，在4-6mA/cm2范围内相对较低的电流密度就已经足够了。由此可得，用于阳极氧化的表面电荷密度小于I. 2C/cm2,而用于着色的表面电荷密度在O. 8至O. 95C/cm2范围内。成功地对阳极氧化薄膜进行着色处理后，还要附上一层抗反射薄膜，该抗反射薄膜对于外部的影响也起到了保护作用。优选的是，通过浸溃涂布法附上一层SiO2薄膜作为抗反射薄膜。在本实施例中，在选择性吸收薄膜上通过浸溃涂布法附上一层抗反射薄膜的整个过程在一种浓度为105g/l (溶剂为异丙醇)的正硅酸乙酯溶液(TEOS)中进行，其涂布速度为O. 5mm/s。随后在薄膜进行热处理，其处理温度为300至320°C。抗反射薄膜由如下材料中的一种构成AL203，TiO2, 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，氧化铈，硅酸钠，SiO2, Si02/Sn02*者炭化SnO2或者F=SnO2 (FT0,即掺杂氯的氧化锡)，在此，抗反射薄膜可以借助浸溃涂布法完成。图7和图8描述了一种在两种不同的实施形式中利用电解法在一个吸收管10的表面生成一层选择性吸收薄膜的设备。图7所示的设备运用在如下描述的吸收管吸收管10为圆柱形，其中在吸收薄膜3的电解过程中，吸收管10被直立地安置在一个充满电解液20的浸溃池30内，其中一个圆柱形的辅助电极40围绕在圆柱形的吸收管10的周围，且圆柱形吸收管10与圆柱形的辅助电极40同轴放置，由此在激活电压源50 (根据实施的步骤不同可以是直流电压源也可以是交流电压源)的情况下，会在吸收管10和辅助电极之间形成一个完全包围吸收管10的恒定电场。这种镀膜设备的优点在于可在吸收管10的周围生成一层均匀的薄膜。然而这种设备的操作过程中，往往需要相应的起重设备来搬运数米长的吸收管。 图8和图9中描述了两种镀膜设备的构设形式，作为图7所示设备的替代方案。图8所示的设备运用在如下描述的吸收管在吸收薄膜的电解过程中，吸收管10被水平地安置在一个细长的、相对平坦的池30’内。在此，一个槽道状的辅助电极40’围绕在吸收管周围，其中槽道状的辅助电极40’具有大体上为圆柱形的内表面。如上所述，吸收管10仅仅部分地浸溃在电解液20中，选择性吸收薄膜仅仅沿周向镀在吸收管10表面的一部分上。很明显地，当吸收组管为一个碗状槽式集热器中的接收器时，有薄膜的外围部分朝向所述槽装反射镜段放置，而无薄膜或者不均匀镀膜的外围部分朝向太阳放置。这种设备的优点在于可以很方便地将吸收管放入池30’以及从池30’中取出。图9所示的设备运用在如下描述的吸收管在吸收薄膜的电解过程中，吸收管10再次被水平地安置在一个细长的、平坦的池30"内。与图8所述的设备不同之处在于，围绕在吸收管周围的是一个圆柱形的、沿顶端敞开的辅助电极。此外，与图8所述的设备不同之处还在于，吸收管10完全浸溃在电解液20中。因此，与图7所示的设备一样，可以生成完整的选择性吸收薄膜。图10描述了一种借助辊对辊工艺在卷材产品的铝质或者铜质表面上生成一层选择性吸收薄膜的带状薄膜设备100。对此，被卷绕成卷材的铝带或者铜带C-也可以使用具有相应的表面薄膜的钢带-依次浸入6个浸溃池110-160内。在第一个池110内对带状材料C进行腐蚀，随后在清洁池120内进行清洁，在第三个浸溃池130内借助电压UAMd.大约为15 VD。的直流阳极氧化工艺在上述带状材料的表面上积聚一层多孔氧化薄膜，接下来再在第四个池140内通过阳极氧化电解液对上述带状材料进行清洁。然后，在第五个池150内对上述带状材料进行交流着色处理，其中优选的是着色电压Upigm.大约为7. 5VA。，最后再在第六个池160内通过着色电解液进行清洁。在使用如图10所示的设备进行镀膜时，将铝带或者铜带材料C，即卷材产品，接地，而在辅助电极131、151接上相应的电位。在使用如图11所示的设备进行镀膜时，同样借助辊对辊工艺在带状材料Cf的铝质或者铜质表面上进行镀膜，对此，上述带状材料C*依次被浸入6个浸溃池210-260内。在第一个池210内对带状材料C进行腐蚀，随后在清洁池220内进行清洁，在第三个浸溃池230内借助直流阳极氧化工艺在上述带状材料的表面上积聚一层多孔氧化薄膜，接下来再在第四个池240内通过阳极氧化电解液对上述带状材料进行清洁。然后，在第五个池250内对上述带状材料进行交流着色处理，最后再在第六个池260内通过着色电解液进行清洁。在此，如图11中所表述的，优选的是，施加在卷材材料C*的阳极氧化直流电压Uitad.大约为15VDC，用于着色处理的着色电压Upigm.大约为7. 5Va 。。
权利要求
1.在一个太阳能吸收组件(10)上制备一层选择性吸收薄膜的方法，该方法包括如下几个步骤 -提供一个具有金属表面的衬底(I )， -确定所述金属表面的内表面， -确定生成所述吸收组件所需的单位面积内的电荷量与所述内表面的相互关系， -按照如下两个步骤利用电解法生成所述吸收薄膜(3)，步骤I :通过直流阳极氧化工艺在所述衬底(I)的所述金属表面上形成一层多孔氧化薄膜；步骤2 :对所述氧化薄膜的所述孔隙进行交流着色处理，其中所述直流阳极氧化和所述交流着色的过程中必须达到每个步骤中所需的由所述内表面确定的单位面积内的电荷量， 其中，用于所述直流阳极氧化的单位面积内的电荷量Pa和用于所述交流着色的单位面积内的电荷量Pp之间的比例关系Pa/P P=O. 65至0.8。
2.如权利要求I中所述的方法，其特征在于，所述衬底(I)为一个金属组件，特别的是为一个板状或者管状的组件。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述衬底(I)为一个金属组件，特别的是为一个钢组件或者不锈钢组件，该钢组件或者不锈钢组件具有一层有助于增加附着力的金属表面薄膜(2)。
4.如权利要求3中所述的方法，其特征在于，所述有助于增加附着力的金属表面薄膜(2)为一层铝质薄膜或者铜质薄膜。
5.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述衬底(I)为一个充气式枕垫吸收器，由两个金属薄板通过辊压粘结工艺制备而成。
6.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述衬底(I)为圆柱形，所述有助于增加附着力的薄膜覆盖在一个铝管或者铜管上。
7.如权利要求I中所述的方法，其特征在于，所述衬底(I)为箔状物，特别的是为铝箔或者铜箔。
8.如权利要求I中所述的方法，其特征在于，所述衬底(I)为一个玻璃衬底，特别的是为一个TCO镀膜的玻璃衬底。
9.如权利要求I至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述衬底材料的所述金属表面的所述内表面借助原子力显微镜来确定。
10.如权利要求I至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述通过直流阳极氧化工艺在所述衬底表面生成的吸收薄膜为一个Al2O3薄膜或者氧化铜薄膜。
11.如权利要求I至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述交流着色工艺中采用了如下金属中的一种Ni, C，Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ag 和 Sn。
12.如权利要求I至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述太阳能吸收组件(10)为圆柱形，其中在所述吸收薄膜(3)的电解过程中，所述太阳能吸收组件(10)被直立地安置在一个充满电解液(20)的容器(30)内，其中一个圆柱形的辅助电极(40)围绕在所述圆柱形的太阳能吸收组件(10)的周围，且所述圆柱形的太阳能吸收组件(10)与所述圆柱形的辅助电极(40)同轴放置。
13.如权利要求I至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述太阳能吸收组件(10)为圆柱形，其中在所述吸收薄膜(3)的电解过程中，所述太阳能吸收组件(10)被水平地安置在一个充满电解液(20)的容器(30’，30")内，其中所述圆柱形太阳能吸收组件(10)与一个槽道状的辅助电极(40’，40")大体上同轴放置，其中所述槽道状的辅助电极(40’，40")具有大体上为圆柱形的内表面。
14.如权利要求13中所述的方法，其特征在于，所述圆柱形的太阳能吸收组件(10)在其圆周上仅仅部分地浸溃在所述电解液(20)中。
15.如权利要求I至14中任一项所述的方法，其特征在于，在所述由电解法生成的吸收薄膜(3)上积聚一层透明的抗反射薄膜(4)。
16.如权利要求15中所述的方法，其特征在于，所述抗反射薄膜/保护薄膜由如下材料中的一种构成AL203，TiO2, 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，氧化铈，硅酸钠，SiO2, SiO2/SnO2或者炭化SnO2或者F =SnO2 (FT0,即掺杂氯的氧化锡)。
17.如权利要求I中所述的方法，其特征在于，所述衬底(I)为一个铝带或者铜带(C，C*)，或者一个镀有铝质薄膜或者铜质薄膜的钢带，该钢带的镀膜通过棍对辊工艺完成。
18.太阳能吸收组件(10)，如权利要求I至16中任一项所述的方法制备而成。
全文摘要
本发明涉及一种在一个太阳能吸收组件上制备一层选择性吸收薄膜的方法，该方法包括如下几个步骤-提供一个具有金属表面的衬底(1)，-确定所述金属表面的内表面，-确定生成所述吸收组件所需的单位面积内的电荷量与所述内表面的相互关系，-按照如下两个步骤利用电解法生成所述吸收薄膜(3)，步骤1通过直流阳极氧化工艺在所述衬底(1)的所述金属表面上形成一层多孔氧化薄膜；步骤2对所述氧化薄膜的所述孔隙进行交流着色处理，其中所述直流阳极氧化和所述交流着色的过程中必须达到每个步骤中所需的由所述内表面确定的单位面积内的电荷量，其中，用于所述直流阳极氧化的单位面积内的电荷量ρA和用于所述交流着色的单位面积内的电荷量ρP之间的比例关系ρA/ρP=0.65至0.8。此外，本发明还涉及一种根据本发明方法制备的太阳能吸收组件(10)。
文档编号F24J2/48GK102933920SQ201180025172
公开日2013年2月13日 申请日期2011年3月22日 优先权日2010年3月23日
发明者迪特尔·奥斯特曼 申请人:Odb科技有限两合公司