含活性物质的独体聚合物组合物的制作方法

专利名称：含活性物质的独体聚合物组合物的制作方法
本申请是1998年5月29日提出的U.S.Serial 09/087,830的部分继续申请，后者进而是1997年3月5日提出的U.S.Serial08/812,315的增补专利，后者进而是1996年3月5日提出的U.S.Serial 08/611,298的部分继续申请，后者进而是1995年4月提出的U.S.Serial 08/424,996的部分继续申请。
本发明一般而言涉及包含非水溶性聚合物、亲水剂和吸释物质的独体(monolithic)组合物。在一个实施方案中，本发明涉及与一个或多个吸释物质混合的改性聚合物，从而形成了含裹有吸释物质的聚合物。本发明进一步涉及一种含裹态聚合物，包括使处于聚合物结构内部的吸释物质暴露在聚合物本体之外的环境之下的方法。在一个实施方案中，本发明的含裹态聚合物可用于制造要求有受控气氛的物品的容器和包装材料。
许多物品都优选在必须受控制和/或调节的条件下存放、运输和/或使用。比如在对潮气控制有要求的行业中，已发现所需要的是有能力吸收含裹在其中的过量潮气的容器和/或包装材料。对吸潮型容器有需求的一个用途是，运输和贮存药效会因受潮而下降的药物。药物在开始时放入密封干燥的容器中，这一般是可以做到的。而且，所选的药物用容器对潮气的渗透性很低。因此，药物在到达最终用户手中之前一般都能防潮。但是，一旦消费者拿到药物，为了取出药物就必须反复开启和关闭容器。每次开启及拆封容器时，含潮气的空气就很可能会进入容器并且在关闭过程中密封在里面。除非采取其它措施从空气或容器的顶层空间中除去潮气，否则就会被药物吸收。因此一个已知的事实是，在容器中除了药物以外还包括一个干燥元件。
为了发挥其理想的性能，其它的物品，比如电子器件就要求湿度较低的条件。可将这类器件密封在容器中，但必须除掉开始时含裹在其中的过量潮气。而且，其外包物的防潮性能不一定很高，因而潮气就能渗入容器中。这种潮气也必须从功用性器件中除去。基于此，重要的是在外包物中包括干燥剂以吸收并除去过量的潮气。考虑到许多防潮器件的精密度，重要的是所用的干燥剂不能是“起尘性”的，这有可能会污染并有损于器件的性能。因此已发现适宜的是，将干燥剂暴露在这类容器的内体空间中，但同时避免功用性器件直接与干燥剂，包括其所形成的干燥剂飞尘接触。
有时潮气可能是放在容器或封在包装材料中用以运输和/或贮存的物品所释放的。这类物品最常见的例子是食物一在运输和贮存过程中释放水份。如果容器是密封的且完全防潮，释放出的水份会滞留在容器中。如果不经除去，释放出的水份可能会对释放水份的物品造成有害影响。已发现某些食物在制造和包装之后在第一个四十八(48)小时内释放出大量的水份。所释放出的水份会一直保留至除去为止。如果在释放后不马上除去水份的话，可能会使食物腐坏以至无法售卖。在这些情况下，可与所包装的物品一起包括入干燥剂，从而在物品开封之前不断地吸收所释放的水份。按此方法在所贮存物品的周围创造一个相对干燥的环境。
本发明公开了一种结构及一种方法，借此在整个组合物内部形成内连通路。这些内连通路使所含裹的吸释物质与组合物外界的适当区域实现了沟通，其形式是使所需物质从塑材结构的外部迁移至吸释物质所处的内部区域。而且，所需物质所途经的这些内连通路为亲水剂(比如通路成型剂)所占据，它们控制着向组合物中通透的速率。亲水剂起到组合物表面与处于组合物内部的吸释物质之间的桥梁的作用。


图1是由本发明组合物制成的插塞、插入物或膜片的透视图，经过放大，在插塞外表面上显示出内连通路的开口。
图2是由混有亲水剂和吸释物质的非水溶性聚合物制成的固态插塞的横截面放大图。
图3是容器的部分横截面放大图，本发明的组合物成型为插塞，处于容器的底部，该容器由起到通透速率防护层作用的聚合物制成。
图4是容器的部分横截面放大图，本发明的组合物成型为插塞，与容器底部共模塑在一起，该容器由起到通透速率防护层作用的聚合物制成。
图5是容器的部分横截面放大图，本发明的组合物成型为衬垫，贴在容器的内壁上，该容器由起到通透速率防护层作用的聚合物制成。
图6是容器的部分横截面放大图，本发明的组合物成型为衬垫，与容器的内壁共模塑在一起，该容器由起到通透速率防护层作用的聚合物制成。
图7是成型为膜片的本发明组合物的横截面放大图，紧邻由聚合物制成的防护膜片，该聚合物起到通透速率防护层作用。
图8是成型为膜片的本发明组合物的横截面放大图，与防护薄膜的内壁共模塑在一起，因而制品是一个模塑的整体并且只包含一个均匀的单层结构。
图9是三个薄膜样品#2薄膜、#3薄膜和#4薄膜的溶胀和失重分析的表线图。
图10是100％聚乙二醇样品DSC曲线的表线图。
图11是#4薄膜样品DSC曲线的表线图。
图12是#5薄膜样品DSC曲线的表线图。
图13是#6薄膜样品DSC曲线的表线图。
图14是#7薄膜样品DSC曲线的表线图。
图15是预先浸泡过的#2薄膜样品DSC曲线的表线图。
图16是后浸泡#2薄膜样品DSC曲线的表线图。
图17是预先浸泡过的#3薄膜样品DSC曲线的表线图。
图18是后浸泡#3薄膜样品DSC曲线的表线图。
图19a-c是#4薄膜样品的扫描电子显微镜照片。
图20a-c是#5薄膜样品的扫描电子显微镜照片。
图21a-c是#6薄膜样品的扫描电子显微镜照片。
图22a-d是#3薄膜样品的扫描电子显微镜照片。
图23a和23b是单位重量的分子筛分别在10％RH、72°F和20％RH、72°F时水份增重百分数的表线图。
在这些公开的优点和改进措施当中，本发明的其它目的及优点会参照附录的插图从以下描述中体现出来。这些插图构成了本申请书的一部分，包括本发明的例示性实施方案并且对各个目的及其特点进行了说明。
根据需要，这里所公开的是本发明一些具体的实施方案；但要明白的是，所公开的实施方案只是本发明多种实施形式中的几例。插图不一定都得缩放，局部放大只是为了展示一下特定组件的细部。因此这里所详细公开的特定结构及功能不具任何限制作用，只是为了权利要求打基础并且以举例的方式来教导本技术领域的熟练人员如何灵活运用本发明。
已发现某些化合物，本文称之为亲水剂(比如通路成型剂)，可与有形制品成型过程中所用的非水溶性聚合物一起混合。具体而言，在一个实施方案中，可与亲水剂混合的非水溶性聚合物基体包括，比如是任何类型的聚乙烯和聚丙烯。
在一个实施方案中，在聚合物呈熔融态时或在聚合物熔融之前将吸释物质和亲水剂添加到非水溶性聚合物中，从而使吸释物质和亲水剂混合且均匀地混合在整个聚合物内体当中，以确保在成为熔体相之前混合就已达到均匀。比如在吸释物质、亲水剂和聚合物都是粉末的情况下，这种方法很管用。
在另一个实施方案中，亲水剂与聚合物混合，然后再添加吸释物质。在聚合物熔融之前或聚合物熔融之后添加亲水剂。比如，可在成型膜片的热加工过程中向聚合物中添加吸释物质。
在充分混合和加工之后接着冷却，于是亲水剂就形成了内连通路，它起到横贯整个聚合物内体的通透路径的作用。除此之外，本发明的组合物是一种独体结构并且非水溶性聚合物、亲水剂和吸释物质形成了三相体系。
就本发明目的而言，相”一词指的是其是通体均匀、界限分明且一般可与其它相经物理法进行分离的局部物理体系。“内连通路”一词指的是贯穿非水溶性聚合物内体且可彼此相通的通路。“非水溶性聚合物”一词指的是25℃和常压下在水中的溶解度低于约0.1％的聚合物。“亲水剂”一词指的是非交联型的且25℃和常压下在水中的溶解度至少约为1％的物质。适宜的亲水剂包括“通路成型”剂。“独体组合物”一词指的是并非由两个或多个宏观分隔的层构成的组合物。而且针对本发明的目的，“熔点”一词指的是经DSC法测定的物质的一级相转变点。“不互溶”一词指的是彼此不互溶。
在一个实施方案中，本发明的适宜亲水剂包括聚二醇，比如聚乙二醇和聚丙二醇及其混合物。其它适宜的物质包括EVOH、丙三醇、季戊四醇、PVOH、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯吡咯烷酮或聚(N-甲基吡咯烷酮)以及糖类化合物比如葡萄糖、果糖，以及糖醇，由于甘露糖醇、糊精和水解淀粉是亲水性化合物，所以也于本发明的目的适宜。
在另一个实施方案中，本发明的适宜亲水剂也可包括任何的亲水性物质，在加工过程中，亲水剂在熔融混合过程中被加热到其熔点以上并且在随后的冷却过程中与聚合物发生分相而形成本发明的内连通路结构以及非水溶性聚合物、亲水剂和吸水性物质的三相体系。
本发明可采用各种类型的吸释物质。一般而言，吸释物质包括一种组合物，该组合物需要特定的液体、蒸气或气体才能活化并且在活化之后，该组合物又将所需的蒸气、液体或气体释放出去。在一个实施方案中，用潮气来活化组合物。在另一个实施方案中，用氧来活化组合物。在一个进一步的实施方案中，用酸来活化组合物。在另一个实施方案中，用碱来活化组合物。再有一个实施方案中，各种物质都被释放出来。这种物质可包含任何适宜的形态，只要能向周围环境中释放散布剂即可，包括固体、凝胶、液体以及某些情况下的气体。这些物质可发挥各种功能，包括起到香味或香水源的作用；供给生物活性成份，比如灭菌剂、微生物杀灭剂、杀虫剂、驱虫剂、毒饵、芳香药剂等；提供润湿或干燥用物质；或者传播气载活性化学物质，比如抗蚀剂、催熟剂和遮味剂。
要明白的是，可添加两种或多种物质，并且一个有吸收功能而另一个有释放功能。例子是干燥剂(即，吸收)和释放剂比如散布剂。
吸释物质的其它例子是酶体系。适宜的酶体系可包括葡萄糖氧化酶；葡萄糖与葡萄糖氧化酶的组合；葡萄糖氧化酶与蔗糖的组合；淀粉/淀粉酶/葡萄糖氧化酶的组合；纤维素/纤维素酶/葡萄糖氧化酶的组合；奶粉/乳糖酶/葡萄糖氧化酶的组合；葡萄糖氧化酶/葡萄糖异构酶/果糖的组合；葡萄糖氧化酶/乳糖酶/固体乳清/乳糖的组合；葡萄糖氧化酶/乳糖酶/乳糖的组合；葡萄糖氧化酶/麦芽糖酶/淀粉的组合；葡萄糖氧化酶/麦芽糖酶/麦芽糖的组合；蘑菇酪氨酸酶/酪氨酸的组合；葡萄糖氧化酶/蔗糖/蔗糖酶的组合；醇/醇氧化酶；乳酸/乳酸氧化酶；氨基酸/氨基酸氧化酶；golactose/golactose氧化酶；黄嘌呤/黄嘌呤氧化酶；胺/胺氧化酶；抗坏血酸/抗坏血酸氧化酶；chelione/chelione氧化酶；以及这些酶的任意组合形式。
在另一个实施方案中，某些催化反应可生成过氧化氢副产物。所释放的过氧化氢可能会对延长肉类、禽类和鱼类的保鲜期有益，如果过氧化氢与这些食品的潮湿表面直接接触的话。另外，通过在酶体系中包括催化酶也可使生成过氧化氢的几率降到最低限度。
在一个实施方案中，可通过本发明来保护对氧敏感的制品，包括天然和人工制品比如奶酪、午餐肉、烤肉、发酵速食产品、水果蔬菜、生肉、禽类、新鲜及腌制的鱼、中等湿度的制品(比如肉干、宠物食品和麦片)、高脂肪的含水糕点、酸化过的速食制品、蛋黄酱、色拉调味品以及在受控条件/改良条件下通过冷冻来延长保鲜期的食品(比如半熟肉、发面团、香肠、切开的水果和蔬菜色拉以及其它含水食物)。
在一个进一步的实施方案中，为了赋予聚合物以一种或多种特殊性能，比如酸性、碱性、导热性、导电性、尺寸稳定性、低介电常数、高介电常数、离子交换能力、电势、阻燃性等，也可向其添加吸释物质。
在一个涉及粒径相对较细的吸释物质的实施方案中，形成的是大量的横贯整个聚合物内体的细小内连通路，而不是使聚合物内表面暴露得较少的几条大的内连通路。在一个实施方案中，可选向混合物中添加二聚体化合物比如聚丙烯马来酸酐或者任何增塑剂，以降低粘度并提高聚合物与亲水剂在混合时的亲和性。
在另一个实施方案中，所选的吸释物质带有极性，它能在吸释物质和亲水剂之间创造出亲合力。因此在进行分离步骤时，即内连通路在整个聚合物内体中形成之时，据信吸释物质会向着对其而言亲合力更强的亲水剂区聚集。从而可合理地推断，亲水剂在位于聚合物结构之外的潮气与处于聚合物内体的吸释物质之间起到牵线搭桥的作用。尤其对于定着在充满以亲水剂的通路中的吸释物质而言，这种情况的确存在。在一个进一步的实施方案中，可再行向混合物中添加极性增塑剂比如丙三醇，它能提高吸释物质在亲水剂中分散或混合的能力。主要集中于亲水剂内部的吸释物质经由亲水剂的通透作用吸收潮气并使其滞留下来。所需物质于是就为整个内连通路所迅速抽吸并与分散在整个塑料基体内的吸释物质接触，因而得以快速离开。
相信混合物中吸释物质的浓度越高，最终组合物的容量就越大。但吸释物质浓度太高就会造成基体变脆并增大混合物热成型挤出或注射模塑进行的难度。在一个实施方案中，吸释物质的充填容量可占聚合物的10wt.％～20wt.％、20wt.％～40wt.％和40wt.％～60wt.％。
在一个实施方案中，本发明的非水溶性聚合物可以是任何的热塑性物质。热塑性物质的适宜例包括，聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯，聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯和聚缩醛，或者是它们的共聚物或混合物。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包括吸释物质、聚丙烯和聚二醇。各个组份的用量比如是，10-80wt.％吸释物质、20-70wt.％聚丙烯，比如熔流指数为400的Exxon聚丙烯均聚物；和5-20wt.％聚二醇，比如Dow(15-200)聚乙丙二醇，其中聚乙二醇的量约为10wt.％。
在另外一个实施方案中，各个组份先在混合机如Henschel中进行干混，然后进料到混炼机中。比如采用Leistritz双螺杆挤出机或Werner Pfleider混合机就能在约140℃～170℃下实现良好的熔融混合。接着将熔体挤出成型为比如薄膜，或者在振动输送带上利用干空气冷却将其加工成颗粒。所成型的含有通路的颗粒可随后比如注射模塑成球珠、筛网，或者与聚丙烯一起共注射成容器的内壁。
在一个进一步的实施方案中，因为本发明的组合物可能典型地比不含吸释物质的聚合物更脆，所以可按以此方式来模塑包装材料，包装材料的内表面是本发明的组合物而其外表面则成型自纯的聚合物或吸释物质充填度较低的本发明组合物。比如，由本发明组合物构成内表面而由纯聚合物构成外表面的包装材料典型地不仅耐久性更高而且脆性也不大，并且还起到防护层的作用，避免蒸气从包装材料的外部渗入其内部。由于只暴露于包装材料其需要与蒸气接触的内部，从而增强了吸释物质的容量。
本发明组合物的用途很广泛。一个用途是制造适于装入体积相对较小的产品如食品和药品的硬质容器。在许多情况下，这类产品必须在受控的条件下进行运输和贮存。在另一个实施方案中，本发明的组合物可成型为包括在容器之内的插入物。其中一种插入物的形式是任何适宜形状的插塞。只需将插塞沉入容器内部即能发挥其功效，也可将其固定在内部的某一位置上而不致在内部空间中四处游动。在一个进一步的实施方案中，希望插塞成型为盘，其形状和尺寸能确保严密地压入聚合物质容器的底部。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可成型为外表面与容器内壁完全吻合的衬垫。与盘类似，衬垫的尺寸能确保其严密地压入聚合物体内的某一部位，该部位能稳固地托撑住衬垫从而避免意外松动现象的发生。另外，在一个进一步的实施方案中，先制造出插塞或衬垫并使其硬化，然后在其外围构造出容器材体，不含吸释物质的收缩性更大的聚合物材体使容器材体在插塞或衬垫的四周形成了收缩型配合，于是二者都很难与彼此分开。在还一个进一步的实施方案中，插塞或衬垫形式的插入物差不多与聚合物容器材体同时进行共模塑，而使二者结合成一个整体。在共模塑工艺中，含裹有吸释物质的插入物与聚合物容器材体的粘度在大多数情况下都近似相等，这样就确保了两个模塑在一起的液体或熔体相其位置正确且符合要求。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可成型为与其它膜片结合在一起的膜片。在至少一个实施方案中，将两个膜片高效地层压在一起，使其外层紧邻完全不透空气和潮气的本发明组合物。然后该层压材料可用来包装需要贮存在受控条件下的物品。实现这种结合过程的一种方法是热挤出工艺。
在本发明所述的每个实施方案中，与现有技术的方法和结构相比其优势和强势之处在于本发明组合物有在其内部形成内连通路的能力，从而在以本发明组合物构造出硬质材体的同时，使吸水性物质暴露在环境之中。而且采用了在聚合物材体外部与处于内部的吸释物质之间起通透速率桥梁作用的亲水性物质，这一发现大大增强了该类结构在这方面的能力，即处于外部的所需物质(比如潮气)迅速传递到含裹结构中并再传递出去。
本发明的一个实施方案包括一种制备本发明组合物的工艺。在一个实施方案中，该工艺包含使非水溶性聚合物与亲水剂混合。在与亲水剂混合之前或之后，将吸释物质混合到聚合物中，从而添加剂能均匀地分散在聚合物内部而亲水剂则散布在聚合物内部。接着在组合物凝固之后，最终亲水剂在组合物内部形成内连通路，所需物质经由它就能穿过聚合物而到达处于组合物内部的吸释物质。在另一个实施方案中，亲水剂和吸释物质以干粉的形式均匀混合，然后使聚合物混合物熔融并经由模塑方法成型为所需的形状。在组合物内部形成了内连通路，所需物质经由它就能穿过聚合物而到达处于组合物内部的吸释物质。
在本发明另一个实施方案中，包含非水溶性聚合物、亲水剂和吸释物质的独体组合物其制备方法是，先制备包含非水溶性聚合物和亲水剂的两相体系，然后在含有吸释物质的溶液中浸泡该两相体系。于是吸释物质被组合物所吸收并得到由包含非水溶性聚合物、亲水剂和吸释物质的至少三相构成的独体组合物。要明白的是，就本发明的目的而言，浸泡方法包括蘸渍、涂布或能使吸释物质最终为组合物所吸收的其他方法。
一个特定的例子由以下构成(1)混合非水溶性聚合物和亲水剂，形成均匀的混合物；(2)将步骤(1)的混合物加热到高于亲水剂熔点的温度；(3)冷却步骤(2)的混合物，成型为所需形状的制品；(4)在含吸释物质的溶液中浸泡步骤(3)的有形制品；(5)在不对材料造成有害影响的适当条件下干燥之；以及(6)成型为包含独体组合物的有形制品，其包含非水溶性聚合物、亲水剂和吸释物质。
该可选实施方案对热敏性并因此而无法承受加工过程中熔化亲水剂时所需的高温的物质非常适合。这类高温情况比如是挤出过程中所遇到的温度。因此，吸释物质可在挤出工艺的下游步骤中添加并因此而无须经受对材料有不利影响的高温。该可选实施方案的一个进一步的例子涉及吸释物质溶液的制备。在一个实施方案中，制备的是吸释物质的水溶液。
在一个实施方案中，将本发明的组合物成型为包括在由防护材料构成的包装材料内部的插塞。在另一个实施方案中，将本发明的组合物成型为包括在由防护材料构成的容器内部的衬垫。在另一个实施方案中，将本发明的组合物成型为吸释型膜片。吸释型膜片可选与由防护材料构成的防护层组合，用作包装材料。在另一个实施方案中，将本发明的组合物成型为容器的吸释型插入物。
在本发明一个实施方案的插图中，图1表示的是由本发明组合物20构成的插入物。对于本发明所公开内容的目的而言，“含裹”和“含有”这两个词当指的是干燥剂30在聚合物25基体中包括的情况时，可互换使用。插入物的形式是插塞55，它可沉入容器材体60中(图5)从而组成了吸释型容器61(图5)。图2表示的是插塞55的横截面图，构成其的聚合物混合物包含与吸释物质30及亲水剂35均匀混合的非水溶性聚合物25。在图2所作的说明中，本发明的组合物已经凝固，因此内连通路45已在组合物内部形成，从而在整个固态插塞55内部构筑起许多通路。从图1和图2可知，这些通路的末端是插塞55外表面上的通路开口48。
图3表示的是插塞55的实施方案，在结构上类似而且是图2插塞55的改进型，其中内连通路非常细。以聚二醇作为亲水剂或二聚体化合物(即增塑剂)与亲水剂联用就能实现之。二聚体化合物50可提高聚合物25与亲水剂35之间的相容性。混合物的粘度越低则越有利于相容性的提高，就越能促进两个难以混合成均匀溶液的组份25、35之间的充分混合。本发明添加有二聚体化合物的组合物在其凝固过程中，体内所形成的内连通路其分散度更大而孔隙度则更小，从而在插塞55内部形成更加密集的内连通路。在一个实施方案中，由于聚二醇与亲水性热塑性树脂如聚烯烃在总体上很相似，因此以聚二醇作为亲水剂就更容易得到与此相同的结果。形成内连通路的目的是，为所需物质从固态插塞55外部向其内部固着有含裹态吸释物质30的部位进行受控通透时提供路径。
在一个实施方案中，因为有阻止潮气透过功能并因而起到防水层作用的聚合物25其本身的亲水特性，相信是需要这些内连通路的。基于此，聚合物25指的是一种体系内可含裹有吸释物质30的防潮材料。但是为了使含裹在聚合物25内部的吸释物质30能暴露出来，就必须提供内连通路45。如果没有这些内连通路45，相信只会有相当少量的所需物质能为含裹态吸释物质30所吸收和释放。进而相信这一小部分的量来自于暴露在所形成的材体的外表面上的数目有限的吸释物质粒子30以及极少量能穿过几乎不透气的聚合物25的所需蒸气。基于这些特性，称非水溶性聚合物25为防护层，即便它是并非完全不透蒸气。
图3表示的是本发明插塞55的一个实施方案，将其沉入容器材体60的内部从而组成一个吸收型容器61。该容器材体60有内壁65并且完全由本发明的组合物构成。因此在关闭容器60时，由于无法穿透容器60的壁面从而降低了通透性。从图3可知，插塞55已被压入容器60的底部。所希望的是只要将插塞55随便放入容器60中即可，但优选与容器材体60配合而使插塞55相对容器60固定下来。插塞55与容器材体60之间的配合是为了避免插塞55与其脱离并四处游动。经用力按压使插塞55与材体60的内壁65充分配合，或者采用沿插塞55四周延伸而使插塞55得以固定的胶布、齿牙、唇缘或棱边的方式进行机械连接，就能缔结出这种关系。在另一个实施方案中，希望在插塞55的周围模塑出容器材体60，使容器材体60在容器材体60的固化过程中于插塞55的周围发生收缩从而在两个组件之间达到一种收缩型配合。在共模塑或相继模塑工艺中也能实现这种配合形式，所得到的结果也相同，因为插塞55的收缩率比包含聚合物25的容器材体60要小。
图4表示的是吸收型容器61，由本发明组合物构成的插塞55位于容器60的底部，类似于图3所示的结构，只是将插塞55和容器材体60共模塑在一起，从而得到的是一个整体材体61，插塞55与材体60组件之间的界面更不分明。
图5和6与图3和4所述类似，只是加大了插塞55所占的比例，从而所形成的衬垫70能遮盖住干燥型容器61内壁65的更大一部分表面。衬垫70并不仅限于容器材体60的底部，而且有向上伸展的壁面并且遮盖住容器61更多的壁面。与插塞55类似，衬垫70可单独模塑并随后与容器材体60组合或者与其共模塑成图6所示的一个整体。
图7和8表示的是本发明的一个实施方案，其中为了与防护层80组合，制造出本发明的吸释型膜片75。该膜片的特点与插塞55、衬垫70以及容器材体60所述类似。也就是说，图7表示的是一个实施方案，其中两个膜片75、80单独模塑并随后通过组合而形成内壁具吸释特性而外表面有防蒸气特性的包装材料。图8表示的是共模塑工艺，其中吸释型膜片75与防护层80之间的界面比图7的实施方案更不明显。该产品经由热成型工艺进行制造。在该工艺中，使聚合物层熔融并部分成型为膜片，在临近通过狭缝，比如热成型机械上的口模进行压制或挤出之前将吸释物质30沉积在该层的顶面上。希望图7两个单独的膜片75、80可通过粘合剂或其它适宜的方法组合成一体而形成由多个膜片75、80构成的层压材料。此外，膜片75、80也可经由热挤出工艺进行制造，借此同时制造出膜片75和80并且高效地共模塑在一起而形成图8所示的实施方案。
在本发明一个进一步的实施方案中，从混合物成型出插塞55，用以包括在由防护材料构成的容器60内。在一个实施方案中，将插塞55沉入由防护材料构成的容器60中。按此方式制得干燥型容器61。插塞55可与容器材体60的外表面吻合，使插塞55得以相对容器60而固定。另外，也可在插塞55的周围模塑出由防护材料构成的容器60，而使插塞55的至少一部分暴露在容器60的内部。
本发明所制造的干燥型插塞55也可与由防护材料构成的容器60共模塑，而使插塞55的至少一部分暴露在容器60的内部。
在另一个实施方案中，衬垫70可成型自混合物40并随后包括在由防护材料构成的容器60内。衬垫70的外表面在结构上，往往但不总是与容器60的内壁65达成配合。通过按压使衬垫70与容器60配合，从而所制造的容器61其内壁65的近乎绝大部分都为衬垫70所覆盖。
可从混合物40成型得到衬垫70并随后在衬垫70的周围模塑出由防护材料构成的容器60，于是衬垫70的至少一部分暴露在容器60的内部，而容器60内壁65的绝大部分都为衬垫70所覆盖。此外，衬垫70与容器材体60可共模塑成一个整体。
吸收型膜片75与由防护材料构成的防护层80组合，可用作包装材料。
经由热挤出法可将膜片75、80层压在一起。
可选向混合物中添加二聚体化合物，以提高聚合物25与通路成型剂35在混合时的相容性，借此增大通路在固态混合物内部的分散度。
在还一个本发明的实施方案中，提供了一种制造吸释型容器61的方法。该方法包括以完全不透蒸气的材料制造容器60，从而在容器的内外之间形成一个蒸气防护层。从本发明的组合物成型出插入物。该插入物的外表面在结构上能与容器60内壁65的至少一部分达成配合。将插入物装入容器60内部，于是插入物外表面的至少一部分就与容器60的内壁65紧密配合。这种配合的结果是使插入物相对容器60固定并防止插入物脱离容器60。插入物暴露在容器60的内部，以吸释所需物质。将插入物用力压入容器60内部，使插入物与容器60紧密配合从而防止与其脱离。插入物的尺寸和形状能确保插入物与容器内部的指定位置严密配合从而固定在该指定位置上。
在另一个实施方案中，插入物成型为一定尺寸和形状的插塞55，它能与容器内部底面的指定位置严密配合进而固定在该指定位置上。在一个进一步的实施方案中，插入物成型为衬垫70，其外表面与容器60的内壁65吻合，从而衬垫70的绝大部分外表面都能与容器60的内壁65紧密配合。容器60与衬垫70的结构类似，因而容器60的内壁65与衬垫70的外表面得以严密配合，从而避免衬垫70与容器60发生分离。
在另一个实施方案中，容器60可由完全不透蒸气的塑料模塑而成，因此蒸气无法穿透容器60内外之间的界面。衬垫70也可由本发明的组合物模塑而成。
在另一个实施方案中，提供了一种制造吸释型容器61的方法。容器由完全不透蒸气的材料制成，从而在容器60的内外之间建立一个防护层。从本发明组合物20成型出完全固态的圆片或插塞55，圆片55的尺寸要与容器60的内壁适当吻合。然后将圆片55沉入容器60的内部，当容器60包封住圆片55时，于是就在容器60的内部建立起一个有吸收所需物质功能的机构。
在本发明另一个实施方案中，提供了一种制造吸释型包装材料的方法。从完全不透蒸气的膜体材料成型出外壳、膜片或层80，在膜体的正反两面之间形成一个防护层。由本发明组合物20在外壳80的某一侧面上成型出内壁、膜片或层75。制品或物品被密封在不透气的外壳80之内，而吸收型内表面75则处于与制品相邻的位置，这样就在制品或物品的周围形成一个吸收型包装材料。将外壳80与内壁75真空模塑在一起组成吸收型包装材料，就可形成一种吸收型层压材料。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种吸释型包容体61。该包容体包括容器60，它由完全不透蒸气的材料制成从而在容器60的内外之间形成防护层。衬垫70由本发明组合物20制成，因而衬垫70的外表面在结构上能与容器60外表面65的至少一部分达成配合。衬垫70插在容器60内以便该衬垫外表面的至少一部分与容器60的内壁65紧密配合。这种配合的结果是使衬垫70相对容器60固定并防止衬垫70脱离容器60。
在本发明另一个实施方案中，密封型容器60的吸释型插入物包括一个在结构上适合装入密封型容器60的吸释型插入物。插入物25由本发明组合物制成。插入物25含有从其外表面延伸至其内部的通路。
本发明就以下特定的实施例进行详细说明。要明白的是，这些实施例只是说明性的，并不对所公开的内容或权利要求造成任何限制。比如，虽然以下实施例在72°F与10％RH和20％RH的条件下进行测试，本发明的组合物也适用于其它的条件。而且，这些实施例旨在进一步说明本发明含有内连通路并且亲水剂滞留在内连通路中。在实施例或本文其它地方的所有百分数都是重量百分数，除非另有说明。
#2薄膜充分混合约68wt.％聚丙烯(Exxon Chemicals,Escorene商标聚丙烯3505G)、约12wt.％聚乙二醇(Dow Chemical,E-4500商标)和约20wt.％分子筛干燥剂(Elf Atochem,Siliporite商标分子筛，4)的混合物，形成均一的混合物。混合物然后经由在约145℃～165℃有16个变温区域的Leistritz双螺杆挤出机进料，进料速率约为40lbs/h，螺杆速率约为460rpm而模口为6in。挤出组合物接着经由温度为约85℃～约92℃的三辊热压机进料，得到约4mil的薄膜。
#3薄膜充分混合约34.88wt.％聚丙烯(Exxon Chemicals,Escorene商标聚丙烯3505G)、约11.96wt.％聚乙二醇(Dow Chemical,E-4500商标)、约52.82wt.％分子筛干燥剂(Elf Atochem,Siliporite商标分子筛，4)和约0.34wt.％灰色颜料的混合物，形成均一的混合物。混合物然后经由在约145℃～165℃有16个变温区域的Leistritz双螺杆挤出机进料，进料速率约为50lbs/h，螺杆速率约为460rpm而模口为6in。挤出组合物接着经由温度为约85℃～约92℃的三辊热压机进料，得到约4mil的薄膜。B．溶胀和失重分析从三个样品上各切下一个圆片(OD 1.1cm)。记下每个样品开始时的干重。然后将样品浸泡在2.0ml蒸馏水中并于室温振荡。以1、2、3和34天为限定期取出样片，吸干表面并称量样品，测定其溶胀度。每个期限点时都更换蒸馏水以补偿水量的减少。试验结束后，冻干样品以除去水份并称量样品，测定其失重。图9是分析结果的表线图。溶胀百分数定义为时间t时的湿重除以开始时(时间0点)的干重再乘以100。干’指的是浸泡34天后最终冻干样品的重量。
图9表示经过34天后#1薄膜未发生溶胀或失重。据此可知该结果表明聚乙二醇(即亲水剂)完全含裹在聚丙烯(即非水溶性聚合物)内部。#2薄膜因为溶胀而比其初始重量增加约3％，并且在浸泡34天后损失约9％的初始重量。#3薄膜比其初始重量增加约6％并在浸泡34天后损失约8％的初始重量。这些结果表明，本发明组合物中存在着由外向内的内连通路，因为水透过#2薄膜和#3并且从#2和#3薄膜的聚合物中提取出绝大部分的水溶性组份(即聚乙二醇)。
#5薄膜充分混合约88wt.％聚丙烯(Exxon Chemicals,Escorene商标聚丙烯3505G)和约12wt.％聚乙二醇(Dow Chemical,E-4500商标)的混合物，形成均一的混合物。混合物然后经由在约145℃～165℃有16个变温区域的Leistritz双螺杆挤出机进料，进料速率约为40lbs/h，螺杆速率约为460rpm而模口为6in。挤出组合物接着经由温度为约85℃～约92℃的三辊热压机进料，得到约4mil的薄膜。
#7薄膜充分混合约68wt.％聚丙烯(Exxon Chemicals,Escorene商标聚丙烯3505G)、约12wt.％聚乙二醇(Dow Chemical,E-4500商标)和约20wt.％分子筛干燥剂(Elf Atochem,Siliporite商标分子筛，4)的混合物，形成均一的混合物。混合物然后经由在约145℃～165℃有16个变温区域的Leistritz双螺杆挤出机进料，进料速率约为12lbs/h，螺杆速率约为460rpm而模口为6in。挤出组合物接着经由温度为约105℃的三辊热压机进料，得到约4mil的薄膜。B．差热扫描量热仪(DSC)热分析采用配有TAC 7DX控温仪的Perkin Elmer DSC7分析加工过的薄膜样品。以Perkin Elmer Pyris软件(2.01版)分析数据。以10～15℃/min的速率将样品从-50℃加热到250℃，然后以相同速率冷却并随后以相同速率再次加热到250℃。下表是DSC得到的数据。熔点数据是以第一加热斜面(1°)和第二加热斜面(2°)处熔点峰(℃)和焓(ΔH,J/g)的形式给出的。列中图10～30指的是按表中相应DSC数据绘制的曲线。因为样品只加热到250℃，所以薄膜样品#2、#3和#7中的分子筛没有熔化，因此并未记录熔点数据。
100％的聚乙二醇样品，在63℃显示出单一的熔点而#4的100％聚丙烯其熔点是157℃。#5薄膜在58℃(聚乙二醇)和157℃(聚丙烯)有两个峰，表明两个聚合物是分相的。如果聚合物不分相而只是混合，那么该峰就不会处于纯聚合物的熔点处，而是有所偏离。#6薄膜只在160℃处显示出明显的聚丙烯峰。分子筛在此温度范围内不熔融或者对纯聚丙烯的熔融温度没有影响。#7薄膜又显示出两个明显的峰一个是聚乙二醇57℃而另一个是聚丙烯157℃，表明在三组份混合物当中，各个相都是分离的。
#2和#3薄膜在实施例1中进行过溶胀和失重分析。再次显示出两个明显的峰一个是聚乙二醇59℃而另一个是聚丙烯158℃，表明在三组份混合物中，所有组份都发生了分相。而且聚合物薄膜于室温在水中浸泡34天后(#2薄膜后浸泡)再经DSC测试，峰的位置保持不变，说明各个组份仍然是分相的。但是聚乙二醇峰的面积(体现为△H，焓)却大为降低。该结果表明聚乙二醇在长时间浸泡水后被提取。该结果也进一步确证了实施例1所给的失重数据并且说明大部分的聚乙二醇组份都经由聚丙烯基体中的内连通路而被提取。
#3薄膜样品与#2薄膜样品结果相同。未检测到聚丙烯的AH峰(#3薄膜后浸泡)，表明在浸泡水的过程中聚乙二醇几乎被完全提取了。这确证了实施例1的失重结果，其中同一薄膜损失约8％的初始重量。样品中聚乙二醇的含量约为12wt.％。
除此之外，对本发明样品的DSC数据进行玻璃化转变温度(Tg)分析也发现，非水溶性聚合物与亲水性物质存在于不同的相中。纯聚丙烯的Tg在约-6℃而纯聚乙二醇的Tg为约-30℃。#5薄膜的DSC数据表现出两个明显的Tg，对应于各自的聚合物(6℃为聚丙烯而-30℃为聚乙二醇)并因而进一步证明两个组份是分相的。
图20a-c是#5薄膜样品的扫描电子照片一约88％聚丙烯和12％聚乙二醇。图20a-c表明主要由非水溶性聚合物和亲水剂构成的两相体系有着非匀相形态，在致密的微纤基体中分散着多个片状结构区域，这是聚乙二醇。图20a-c进一步显示出片状微纤与微纤结构之间的孔隙，它们是通路并且按相同的方向排列。图20a表示的是外表面，放大倍数为1000倍。图20a表示的是致密且几乎不含任何孔隙的外表面。图20b表示的是横截面图，放大倍数为25,00倍。图20b表示的是涂有聚乙二醇片状条纹的聚合物微纤区域。图20c表示的是按垂直方向断裂的#5薄膜样品的横截面图，并且放大倍数为1,500倍。图20c表示的是分散有固态的无定形聚乙二醇柱体的微纤状聚丙烯基体。
图21a-c是#6薄膜样品的扫描电子照片一约50％聚丙烯和50％分子筛。图21a-c表示的是典型地均匀致密的基体，而且即使是分子筛的填载量很高，也很少能看到离散的分子筛，分子筛已深嵌在聚合物中。
图21a表示的是放大倍数为1,000倍的外表面，布满了5-30μm长的长通路。可看到嵌在聚合物表面下的分子筛的轮廓(1-10μm)。图21b表示的是横截面图，放大倍数为200倍。图21b表示的是聚合物的平面区域以及由于分子筛的填载量较高所造成的颗粒状外观。图21c是放大倍数为1,500倍的横截面图并显现出几乎不含孔隙的致密形态而且有许多小颗粒嵌在聚合物中。
图22a-d是#3薄膜样品的扫描电子照片一约52％分子筛、约34％聚丙烯和约12％聚乙二醇。图22a-d表示的是多孔隙形态的三相体系。图22a表示的是放大倍数为500倍的外表面，布满了5-30μm长的长通路，并且充满了无数的分散态分子筛粒子。图22b表示的是放大倍数为350倍的横截面图。图22b表示的是沿断裂方向有长通路的多孔形态。图22c是垂直方向的横截面图，放大倍数为350倍，并且似乎有孔洞。图22的放大倍数更高-1,500倍。图22d表示的是含有嵌在聚乙二醇中的分散态分子筛及多个分子筛聚集体的通路。因此从图22b可知，图22b和22c中所见的孔洞是断裂法制备SEM时分子筛脱落的地方。
总而言之，实施例1、2和3进一步证明了形成内连通路的理论。因为在一个实施方案中，工艺始自亲水剂呈熔融状态而非水溶性聚合物呈固态的温度，因此相信第三组份(即分子筛)与亲水剂之间发生了反应。因而相信内连通路就在此时形成，因为亲水剂容易流动并充满了非水溶性聚合物固体与分子筛组份之间的空隙。随着工艺进行和温度的升高，非水溶性聚合物逐渐熔融，组合物因而变得更均匀。
本文已对独体组合物及其各个组份进行了说明。如前所述，这里所公开的是本发明一些具体的实施方案；但要明白的是，所公开的实施方案只是本发明多种实施形式中的几例。要知道，本领域的熟练人员显然能做出许多改变以及其它变通例，它们都是属于以下权利要求所限定的本发明范围之内的，而并不背离本发明的内容、精神和所要求的范围。
权利要求
1．一种通过混合如下各个组份而形成的独体组合物，包含(a)非水溶性聚合物；(b)亲水剂，在加工过程中加热到其熔点之上；以及(c)吸释物质。
2．一种独体组合物，包含(a)非水溶性聚合物；(b)亲水剂，在加工过程中加热到其熔点之上；以及(c)吸释物质。
3．一种通过混合如下各个组份而形成的独体组合物，包含(a)非水溶性聚合物；(b)亲水剂，在加工过程中加热到其熔点之上；以及(c)吸释物质，其中各个组份在混合后经过组合而生成由至少三个相构成的组合物。
4．一种独体组合物，包含(a)非水溶性聚合物；(b)亲水剂，在加工过程中加热到其熔点之上；以及(c)吸释物质，其中各个组份在混合后经过组合而生成由至少三个相构成的组合物。
5．一种通过混合如下各个组份而形成的独体组合物，包含(a)非水溶性聚合物；(b)有机亲水剂；以及(c)吸释物质，其中各个组份在混合后经过组合而生成由至少三个相构成的组合物。
6．一种经由如下各个步骤而形成的独体组合物，包含(a)混合非水溶性聚合物与亲水剂，其中聚合物和亲水剂是不互溶的；(b)混合聚合物与亲水剂；(c)聚合物与亲水剂的混合物加热到亲水剂的熔点之上；(d)添加吸释物质；(e)混合步骤(d)的各个组份；(f)冷却组合物。
7．权利要求1的工艺，其中非水溶性聚合物选自聚烯烃、聚碳酸酯和聚酰胺。
8．权利要求4的工艺，其中非水溶性聚合物选自聚烯烃、聚碳酸酯和聚酰胺。
9．权利要求1的工艺，其中亲水剂选自聚二醇、聚(乙烯乙烯醇)、甘油和聚乙烯醇。
10．权利要求4的工艺，其中亲水剂选自聚二醇、聚(乙烯乙烯醇)、甘油和聚乙烯醇。
11．权利要求1的工艺，其中有形制品选自薄膜、膜片、球珠和颗粒。
12．权利要求4的工艺，其中有形制品选自薄膜、膜片、球珠和颗粒。
全文摘要
本发明包括含内连通路的改性聚合物的制备工艺及其最终的结构。内连通路起到了贯穿聚合物的可控型通透路径的作用。将亲水剂混入聚合物中而使其分散在聚合物当中。在一个实施方案中,向聚合物中混入吸释物质而使吸释物质分散在产品当中。产品变成固态从而亲水剂在产品内部形成通路,含裹在产品内部的吸释物质通过它与目标组份实现接触。固态产品可用来成型所需的有形制品,比如密封容器的插塞和衬垫,或者成型为薄膜、膜片、球珠或颗粒。
文档编号F26B21/08GK1324266SQ99812659
公开日2001年11月28日 申请日期1999年9月17日 优先权日1998年9月18日
发明者I·M·赫卡尔 申请人:卡皮托特种塑料公司