[0079]通过“亚临界温度”，发明人指的是低于二氧化碳临界温度(S卩31.TC)的温度。粗二氧化碳流体的温度典型地不大于30°C，例如不大于20°C，优选不大于15°C。所述温度通常不小于-20°C，例如不小于-10°C，优选不小于(TC。在一些实施方案中，所述温度为约二氧化碳的“泡点”，即二氧化碳在给定压力下开始沸腾的温度。在其它实施方案中，所述温度处于或高于二氧化碳的露点。
[0080]在膨胀之前，粗二氧化碳流体可通过间接热交换冷却。冷却粗二氧化碳流体所需的至少一部分制冷负荷可通过和任何合适的制冷剂流的间接热交换提供，不过，在优选的实施方案中，通过相对于至少一个“冷”过程流的间接热交换提供，所述“冷”过程流选自二氧化碳富集的液体;塔底液体;衍生自塔底液体的液体;和膨胀的粗二氧化碳流体。
[0081]膨胀的粗二氧化碳优选用作“冷”过程流以提供方法的制冷负荷。或者，膨胀的粗二氧化碳流体可直接进料至蒸馏塔流而不通过间接热交换提供制冷负荷。
[0082]进料典型地衍生自超临界粗二氧化碳液体，二氧化碳富集的液体作为产物产生。在这些实施方案中，将二氧化碳富集的液体典型地从蒸馏塔系统除去，栗送并通过间接热交换温热以产生温热的二氧化碳富集的液体作为产物。温热栗送的二氧化碳富集的液体所需的至少一部分负荷可通过相对于任何合适的“温热”过程流的间接热交换提供，不过，在优选的实施方案中，通过相对于至少一个再循环流体的间接热交换提供。
[0083]栗送的二氧化碳富集的液体优选用作“7令”过程流以提供方法的制冷负荷。
[0084]进料可衍生自粗二氧化碳蒸气，二氧化碳富集的气体作为产物产生。在这些实施方案中，一部分二氧化碳富集的蒸气典型地通过间接热交换温热以产生二氧化碳富集的气体。温热所述二氧化碳富集的塔顶蒸气所需的至少一部分负荷可通过和任何合适的“温热”过程流的间接热交换提供，不过，在优选的实施方案中，通过相对于至少一个再循环流体的间接热交换提供。
[0085]二氧化碳富集的塔顶蒸气优选用作“7令”过程流以提供方法的制冷负荷。
[0086]塔底液体的另外部分，或衍生自塔底液体的液体，通常经栗送并通过间接热交换温热以提供富含杂质的废液。温热栗送的塔底液体所需的至少一部分负荷可通过相对于任何“温热”过程流的间接热交换提供，不过，在优选的实施方案中，通过相对于至少一个再循环流体的间接热交换提供。
[0087]塔底液体的另外部分，或衍生自塔底液体的液体，典型地用作“冷”过程流以提供方法的制冷负荷。
[0088]外部制冷循环可用来提供方法所需的至少一部分制冷负荷。然而，在优选的实施方案中，方法是自制冷的，即没有制冷负荷通过外部制冷循环提供。
[0089]方法的特别优选的实施方案包含:
将低于环境的温度下的粗二氧化碳进料进料至在超大气压下运行的蒸馏塔系统，分离以产生二氧化碳富集的塔顶蒸气和富含所述至少一种杂质的塔底液体；
从所述蒸馏塔系统除去所述二氧化碳富集的塔顶蒸气并通过间接热交换温热至少一部分所述二氧化碳富集的塔顶蒸气以产生温热的二氧化碳富集的气体；
压缩包含所述温热的二氧化碳富集的气体的第一工作流体以产生至少一种压缩的二氧化碳富集的气体；
通过间接热交换冷却和至少部分冷凝作为第一再循环流体的至少一部分所述压缩的二氧化碳富集的气体以产生二氧化碳富集的流体；
膨胀所述二氧化碳富集的流体以产生膨胀的二氧化碳富集的流体并将所述膨胀的二氧化碳富集的流体进料至所述蒸馏塔系统，将其至少一部分用作回流；
压缩包含来自所述蒸馏塔系统的富含二氧化碳的气体的第二工作流体以产生至少一种第二再循环流体；
通过间接热交换冷却和任选冷凝至少一部分所述第二再循环流体以产生冷却的富含二氧化碳的流体；
按需膨胀后，将至少一部分所述冷却的富含二氧化碳的流体进料至所述蒸馏塔系统； 通过间接热交换至少部分再沸一部分所述塔底液体以产生蒸气用于所述蒸馏塔系统；
和
从所述蒸馏塔系统除去另一部分所述塔底液体或衍生自塔底液体的液体，
其中所述蒸馏塔系统的再沸负荷至少部分通过相对于所述第一和第二再循环流体的间接热交换提供，所述第一再循环流体具有和所述第二再循环流体不同的压力。
[0090]在这些实施方案中，可将压缩的二氧化碳富集的气体分成至少第一部分和第二部分，其中第一部分为第一再循环流体，且其中第二部分为用于压缩以产生第二再循环流体的富含二氧化碳的气体。
[0091]或者，可从蒸馏塔系统的中间位置除去富含二氧化碳的蒸气并通过间接热交换温热以产生富含二氧化碳的气体，其用于压缩以产生第二再循环流体。
[0092]优选地，来自蒸馏塔系统中间位置的液体通过间接热交换至少部分再沸以提供另外的蒸气用于蒸馏塔系统。
[0093]在其它特别优选的实施方案中，方法包含:
将低于环境的温度下的粗二氧化碳进料进料至在超大气压下运行的蒸馏塔系统，分离以产生二氧化碳富集的塔顶蒸气和富含所述至少一种杂质的塔底液体；
通过间接热交换冷凝一部分所述二氧化碳富集的塔顶蒸气以提供所述蒸馏塔系统的回流；
从所述蒸馏系统除去另一部分所述二氧化碳富集的塔顶蒸气；
从所述蒸馏塔系统的中间位置除去富含二氧化碳的液体并将所述液体膨胀以产生膨胀的富含二氧化碳的液体；
通过间接热交换温热和蒸发所述膨胀的富含二氧化碳的液体以提供温热的富含二氧化碳的气体；
压缩包含所述温热的富含二氧化碳的气体的工作流体以产生至少一种压缩的富含二氧化碳的气体作为第一再循环流体和至少一种进一步压缩的富含二氧化碳的气体作为第二再循环流体；
通过间接热交换冷却和任选至少部分冷凝所述第一再循环流体以产生冷却的第一富含二氧化碳的流体；
将所述冷却的第一富含二氧化碳的流体和粗二氧化碳流体组合以产生所述粗二氧化碳进料用于蒸馏塔系统；
通过间接热交换冷却和至少部分冷凝所述第二再循环流体以产生冷却的第二富含二氧化碳的流体；
膨胀所述冷却的第二富含二氧化碳的流体以产生膨胀的富含二氧化碳的流体；
将所述膨胀的富含二氧化碳的流体和选自以下的流体组合:所述富含二氧化碳的液体，所述膨胀的富含二氧化碳的液体和所述温热的富含二氧化碳的气体；
通过相对于至少一个“温热”过程流的间接热交换至少部分再沸一部分所述塔底液体以产生蒸气用于所述蒸馏塔系统;和
从所述蒸馏塔系统除去另一部分所述塔底液体或衍生自塔底液体的液体，
其中所述再沸负荷至少部分通过相对于所述第一和第二再循环流体的间接热交换提供，且其中，在其中将所述膨胀的富含二氧化碳的流体和所述温热的富含二氧化碳的气体组合的实施方案中，所述膨胀的富含二氧化碳的流体首先通过间接热交换温热和蒸发，以产生进一步温热的富含二氧化碳的气体，用于和所述温热的富含二氧化碳的气体的所述组入口 ο
[0094]在本发明第一方面的替代装置中，提供纯化粗二氧化碳的方法，所述粗二氧化碳包含至少一种挥发性低于二氧化碳的杂质，所述方法包含:
将粗二氧化碳进料至在超大气压下运行的蒸馏塔系统，分离以产生二氧化碳富集的塔顶蒸气和富含所述至少一种杂质的塔底液体； 提供二氧化碳富集的液体作为所述蒸馏塔系统的回流；
通过间接热交换，通过至少部分汽化杂质富集的塔底液体和至少一种位于或取自所述蒸馏塔系统中间位置的中间液体来再沸所述蒸馏塔系统，以提供蒸气用于所述蒸馏塔系统；
从所述蒸馏塔系统除去二氧化碳富集的塔顶蒸气;和
从所述蒸馏塔系统除去杂质富集的塔底液体或衍生自杂质富集的塔底液体的液体，其中所述方法包含热栗循环，所述热栗循环使用来自所述蒸馏塔系统的含二氧化碳流体作为工作流体;和
其中所述中间液体或至少一种所述中间液体通过相对于来自所述蒸馏塔系统的二氧化碳富集的塔顶蒸气的所述间接热交换而至少部分汽化，从而至少部分冷凝所述二氧化碳富集的塔顶蒸气。
[0095]中间液体可具有至少实质上等同于所述粗二氧化碳的组成。然而，在优选的实施方案中，所述或至少一种中间液体位于或取自蒸馏塔系统中低于粗二氧化碳进料位置的位置，因此所述或每种中间液体富集所述或每种较低挥发性杂质。
[0096]在第一方面的替代装置的优选实施方案中，热栗循环具有单一再循环压力。在这些实施方案中，热栗循环可仍然具有两个或更多个再循环流，不过每个再循环流的压力将相同。然而，特别优选的实施方案中，存在单一热栗循环，其具有处于特定再循环压力下的单一再循环流。在这些实施方案中，当通过至少部分汽化位于或取自塔系统中间位置的液体而使蒸馏塔系统再沸时，可以实现显著的功耗节约。
[0097]热栗循环典型地包含:
通过间接热交换任选至少部分汽化来自所述蒸馏塔系统的所述含二氧化碳工作流体后，通过间接热交换温热所述含二氧化碳工作流体以产生温热的含二氧化碳气体；
压缩所述温热的含二氧化碳气体以形成压缩的含二氧化碳再循环气体；
通过间接热交换冷却和任选至少部分冷凝所述压缩的含二氧化碳再循环气体以产生冷却的含二氧化碳再循环流体;和
再循环至少一部分所述冷却的含二氧化碳再循环流体至所述蒸馏塔系统，
其中，或者在所述任选汽化和温热以产生所述温热的含二氧化碳气体之前，或者在所述冷却和任选至少部分冷凝以产生所述冷却的含二氧化碳再循环流体之后，在再循环所述冷却的含二氧化碳再循环流体至所述蒸馏塔系统之前，所述工作流体按需膨胀。
[0098]压缩的含二氧化碳气体典型的压力为约15 bar至约60 bar。
[0099]冷却和任选至少部分冷凝所述压缩的含二氧化碳再循环气体所需的至少一部分负荷通常通过至少一个“冷”过程流提供。在这些实施方案中，“冷”过程流优选为来自所述蒸馏塔系统的中间液体。
[0100]含二氧化碳工作流体可以是来自所述蒸馏塔系统的所述二氧化碳富集的塔顶蒸气。在这些实施方案中，在所述压缩后，当通过所述间接热交换冷却时，所述工作流体典型地至少部分冷凝，以产生至少部分冷凝的二氧化碳富集的再循环流体，用于在膨胀后作为所述回流再循环至所述蒸馏塔系统。
[0101]在其中工作流体是二氧化碳富集的塔顶蒸气的实施方案中，所述热栗循环典型地包含: 通过间接热交换温热所述二氧化碳富集的塔顶蒸气以产生温热的二氧化碳富集的气体；
压缩所述二氧化碳富集的气体以产生压缩的二氧化碳富集的再循环气体；
使用所述压缩的二氧化碳富集的再循环气体来提供汽化所述中间液体所需的至少一部分再沸负荷，从而冷却和冷凝所述压缩的二氧化碳富集的再循环气体以产生二氧化碳富集的液体；
膨胀所述二氧化碳富集的液体以产生膨胀的二氧化碳富集的液体;和使用至少一部分所述膨胀的二氧化碳富集的液体以向所述蒸馏塔系统提供所述回流。
[0102]在其它实施方案中，含二氧化碳工作流体是来自所述蒸馏塔系统的所述中间液体。在这些实施方案中，冷凝的二氧化碳富集的塔顶蒸气典型地是向所述蒸馏塔系统提供所述回流的所述二氧化碳富集的液体。
[0103]在这些实施方案中，在所述汽化和温热之前，工作流体可膨胀以产生用于所述压缩的中间气体。汽化所述中间液体所需的至少一部分负荷典型地通过所述二氧化碳富集的塔顶蒸气提供。
[0104]在其中工作流体是来自所述蒸馏塔系统的中间液体的实施方案中，所述热栗循环典型地包含:
膨胀所述中间液体以产生膨胀的中间液体；
通过相对于所述二氧化碳富集的塔顶蒸气的间接热交换来汽化所述膨胀的中间液体以产生中间气体和冷凝的二氧化碳富集的塔顶蒸气；
压缩所述中间气体以产生压缩的中间再循环气体；
通过间接热交换冷却所述压缩的中间再循环气体以产生冷却的中间再循环气体;和将所述冷却的中间再循环气体进料至所述蒸馏塔系统，
其中所述冷凝的二氧化碳富集的塔顶蒸气至少部分用作向所述蒸馏塔系统提供所述回流的所述二氧化碳富集的液体。
[0105]在这些实施方案中，中间气体优选在压缩之前通过间接热交换温热以产生温热的中间气体。
[0106]就本发明任何方面描述的所有特征可以和本发明任何其它方面共同使用。
[0107]现在将参考图1描绘的比较方法和图2-13描绘的本发明优选实施方案进一步描述本发明。
[0108]图1描绘比较方法，其包括具有单一再循环流体的热栗循环。方法的进料是含有约91 mol.%二氧化碳和约7 mol.%硫化氢的液体，剩余部分由甲烷、丙烷和甲醇组成。所述液体具有约45 bar的压力和约其泡点(9°C)的温度。这样的进料流可在从天然气除去酸气体(例如二氧化碳和硫化氢)的方法中产生。
[0109]必要时，在进入冷过程之前，进料可经干燥(例如在含有硅胶或氧化铝的床中)。液体进料流100在换热器HEl中过冷(以使方法更有效)以产生冷却的进料液体流102，其在致密流体膨胀器El中膨胀以回收能量并产生膨胀的流体流104。膨胀器El可替换为节流阀，或可具有与之串联或并联的阀。
[0110]膨胀的流体用于提供换热器HEl中的制冷负荷从而产生粗二氧化碳气体流106，将其进料至蒸馏塔系统的塔Cl，其中将它分离成含有约99 mol.%二氧化碳的二氧化碳富集的塔顶蒸气和含有约72 mol.%硫化氢的塔底液体。来自进料的任何轻杂质，比如甲烷，将在塔顶蒸气中浓缩。在此方法中，塔运行在约13 bar的压力。
[0111]—部分塔底液体180通过在换热器HEl中间接热交换而部分再沸，以产生两相流182。在所描绘的装置中，再沸器是外部的单程再沸器。然而，可以使用其他种类的再沸器比如热虹吸或下降流再沸器，且可位于塔Cl中。
[0112]所述两相流可直接回料至塔Cl以提供上升蒸气用于蒸馏过程。然而，在图中描绘的实施方案中，蒸馏塔系统包含蒸气/液体分离器S2并将所述两相流182进料至该分离器中，其中将蒸气和液体组分分离。蒸气组分作为流184进料至塔Cl，而衍生自塔底液体的液体组分作为流186进料至栗P3，其中将它栗送至约48 bar的压力。栗送的液体流188随后通过在换热器HEl中间接热交换而温热以产生温热的液体流190。该液体不在换热器HEl中蒸发，因为它已经经过栗送。温热的液体进一步在栗P4中栗送以提供压力为约208 bar的栗送的废液流192。废液的组成为约94 mol.%硫化氢和约6 mol.%二氧化碳，连同痕量的丙烷和甲醇。
[0113]在此方法中热栗循环的工作流体作为二氧化碳富集的塔顶蒸气取自塔Cl。就此而论，将塔顶蒸气从塔Cl除去并在换热器HEl中温热以产生温热的二氧化碳富集的塔顶气体流114。在此方法中，将塔顶蒸气的第一流110从塔Cl顶部除去并通过在换热器HEl中间接热交换而温热以产生温热的塔顶气体的第一流112。将塔顶蒸气的第二流140从另一个蒸气/液体分离器SI除去并通过在换热器HEl中间接热交换而温热以产生温热的塔顶气体的第二流142。温热的塔顶气体的第二流142的至少一部分144和塔顶气体的第一流112组合以形成温热的二氧化碳富集的塔顶气体流114。然而，本领域技术人员容易想到(i)来自分离器SI的蒸气组分和来自塔Cl的塔顶蒸气的组合可在换热器HEl的冷端发生，和(ii)分离器SI可以容易地消除且所有塔顶蒸气可从塔Cl顶部除去(例如参见图4)。温热的塔顶气体的第二流142的一部分146可从方法吹扫以防止不期望的较高挥发性杂质比如甲烷的积累。
[0114]温热的塔顶气体在压缩机系统中压缩以产生压缩的二氧化碳富集的气体的再循环流130。
[0115]应当注明，尽管图1的压缩机系统描绘成具有两个阶段，CPl和CP2，但可以使用具有单一阶段或多个阶段的其它压缩机系统。重点是，不管流如何压缩，这一比较方法的热栗循环仅具有单一再循环流体