专利名称：一种复合无磷水处理缓蚀剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合无磷水处理缓蚀剂及其制备方法，本发明属于工业水处理领域抑制水对碳钢腐蚀的缓蚀剂。
背景技术：
作为工业冷却水处理中的缓蚀剂，国内外整体上先后经历了从高毒的铬酸盐到无毒高磷的无机磷酸盐，再到低磷的有机膦酸盐的发展过程。20世纪70年代之后，主流转向磷系水处理剂。
国内外用作冷却水处理无磷缓蚀剂的主要有钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、硝酸盐、硼酸盐、聚丙烯酸等。
中国石油化工股份有限公司申请的“一种无磷缓蚀剂的制备”专利技术，参见CN01118429和CN01119811，提供的无磷缓蚀剂是一种带有长烷基链的聚醚酰胺，该化合物由于含有醚键和酰胺基团，可与金属表面的离子或原子形成稳定的螯合环，达到缓蚀作用。
马伟的CN01106148发明专利涉及用天然高分子海带提取液与有关物质聚合制备缓蚀剂的。
在石顺存《环烷酸咪唑啉在水处理中的应用探讨》.精细石油化工，1999，(2)36～38.以环烷酸及二乙烯三胺为原料合成的环烷酸咪唑啉，采用冰醋酸或氯乙酸，从油溶性转化为水溶性，探讨了其在工业循环水处理中作缓蚀剂的可能性。
华南理工大学的楼宏铭等以木素磺酸钠为原料，通过预氧化、接枝共聚和螯合反应制备了无磷绿色阻垢缓蚀剂，参见《绿色缓蚀阻垢剂GCL2的研制及性能研究》.四川大学学报，2002，34(5)93～96。
华东理工大学的徐丽英等将天然高分子淀粉改性，减小分子量，引入羧酸等基团，得到无毒害，性能稳定，不易腐烂，易生物降解的绿色水处理剂。参见《氧化淀粉水处理剂的研究》.净水技术，2002，20(2)27～29。
国内外均研究了生物高分子聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)等环境友善型水处理缓蚀阻垢剂。参见EP0609590、US5062962、US5147555、JP04166298、Takesi Nasako，Masako Yoshitake，et al.Relationshipsof structure and properties of poly(aspartic acid)s.Macromolecules.1998，312107～2113、US5939518。
因为磷系水处理剂无毒、低价及具有较好的缓蚀阻垢性能，目前在水处理中仍占绝对主导的地位。但磷会加速水系统的微生物和苔藻生长，磷的排放会导致水质的富营养化，引起“赤潮”现象的发生。近年来，我国近海海域、内陆湖泊，如云南的滇池、江苏的太湖等均发生大面积的“赤潮”现象，水质恶化，生物种群锐减，影响了生态环境。因此，禁磷和限磷的呼声越来越高，现在许多国家和地区相继采取了禁磷和限磷的措施。
钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、硝酸盐、硼酸盐、聚丙烯酸等冷却水处理无磷缓蚀剂，要么使用成本较高，要么缓蚀性能较差，实际应用很少。
从性能上讲，聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸均主要以阻垢剂的形式出现，其缓蚀性能还不能与含磷缓蚀剂相比较，并不是好的无磷缓蚀剂。
无磷水处理缓蚀剂是目前大家比较关注且有发展前途和竞争力的研究领域，人们试图开发研制出性能良好、廉价、无毒、无污染的缓蚀剂新品种。国内对无磷缓蚀剂的研究也十分活跃。尽管国内外关于无磷水处理缓蚀剂的技术或专利较多，但从现有资料分析，无磷水处理缓蚀剂由于成本、用量、技术问题等因素，用于冷却系统中的很少，并且品种杂乱，没有形成系统，普遍存在缓蚀剂效果不理想的问题，离实际应用还有一段距离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合无磷水处理缓蚀剂及其制备方法，制备一种成本低、缓蚀效果好、能与其它共聚物类阻垢剂复合使用的无磷水处理缓蚀剂。
以脂肪酸与带取代基的脂肪二胺等试剂为原料，通过与适当的改试剂反应，改善其水溶性，制备无磷水处理缓蚀剂。
脂肪酸可以用通式R(COOH)m表示，其中，R＝C原子数≥8的饱和或不饱和脂肪链，m＝1或2。品种有月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、葵二酸等。
脂肪二胺可以用通式H2N-(CH2)n-N(R1)2表示，其中n＝1～5，R1＝-H，-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH等。品种有乙二胺、丙二胺、甲基丙二胺等。
改性试剂为氯乙酸(钠)、1-氯-2-羟基丙磺酸钠或环氧乙烷等。
制备分三步进行第一步为酸胺缩合反应，脂肪酸∶脂肪二胺＝1∶1.1～3.3(摩尔比)；催化剂为ZnCl2，投加量为0.5～2.0％(重)；反应温度为50～180℃；反应时间3～10hr，反应完成后减压蒸馏出水份，得无磷缓蚀剂的基础组分A，收率＞85％。
第二步是以基础组分A为原料，制备两性表面活性剂B和C。
制备B时，要选择合适的溶剂才能完成，一般选用水或甲醇，催化剂为NaOH，其投加量为1～5％(重)，基础组分A∶氯乙酸＝1∶1～2(摩尔比)，反应温度＜100℃。B是一种含酰基结构的两性表面活性剂。
制备C时，不能有水分或其它溶剂，基础组分A-1-氯-2-羟基丙磺酸钠＝1∶1.2(摩尔比)，pH6左右，压力0.3～2.0Mpa，反应温度≯50℃。C是一种磺基甜菜碱型两性表面活性剂。
第三步是三种组分的复配。将产物A、B、C按一定的比例复配，三者的重量百分比分别为A＝30～60％、B＝20～40％、C＝10～30％。最后得到褐色粘稠液体，为一种复合无磷水处理缓蚀剂。
所涉及的化学反应有
式中R＝C原子数≥8的饱和或不饱和脂肪链，m＝1或2；其中n＝1～5，R1＝-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH。
本发明的效果如下1.缓蚀性能为描述简便起见，将本发明的复合无磷水处理缓蚀剂命名为WLH-2。由表1可知，WLH-2具有优良的缓蚀性能，随着WLH-2缓蚀剂用量的增大，挂片腐蚀速率逐渐降低，缓蚀率逐渐增大。10mg/L以下时，缓蚀效果一般；当投加量达到10mg/L后，挂片的腐蚀速率仅为0.0446mm/a，缓蚀率已达94％以上，再增加WLH-2的投加量，腐蚀速率明显下降，缓蚀率继续增大，增加浓度对缓蚀有利。
表1 WLH-2投加量与缓蚀效果的关系
HEDP是缓蚀性能较好的，最常用的有机膦水处理缓蚀剂。将WLH-2与HEDP在同样条件之下进行旋转挂片腐蚀试验，结果见表2。可见WLH-2的缓蚀效果大大优于HEDP。
表2WLH-2与HEDP缓蚀效果的比较
注HEDP-羟基亚乙基二膦酸，由武汉海力科技化工有限公司提供。
2.与杀菌剂和聚合物阻垢分散剂的配伍性常用杀菌剂Cl2与“1227”对药剂缓蚀性能的影响见表3。随着Cl2浓度的增大，水的腐蚀速率增大，虽然加入WLH-2缓蚀剂后的腐蚀速率也有相应增加，但缓蚀率却变化不大，维持在95％左右；可以认为，Cl2等常用氧化型杀菌剂对WLH-2无磷缓蚀剂的性能基本无影响。
而随着“1227”浓度的增大，水的腐蚀速率下降，加入WLH-2缓蚀剂后的腐蚀速率也有增加的趋势，缓蚀率下降。说明“1227”等季铵盐型对WLH-2无磷缓蚀剂有不利影响，可能与这类阳离子表面活性剂对金属表面有较强的清洗有关。
表3 Cl2与“1227”对WLH-2缓蚀性能的影响
注(1).Cl2由实验室制备，由高锰酸钾与浓盐酸加热反应而得。
(2).“1227”-十二烷基苄基二甲基氯化氨，上海经纬化工有限公司提供。
AA/AMPS、PASP等聚合物阻垢分散剂对WLH-2的影响见表4。由表4可知，AA/AMPS、PASP对WLH-2缓蚀性能无影响，而PASP对WLH-2的缓蚀性能有一定的促进作用。
表4 AA/AMPS与PASP对WLH-2缓蚀性能的影响
注(1).AA/AMPS-丙烯酸/2-甲基-2｀-丙烯酰胺基-丙烷磺酸共聚物，武进新杰化工厂提供；(2).PASP-聚天冬氨酸，石家庄开发区德赛化工有限公司提供。
3.毒性据武汉市卫生防疫站实验观察，WLH-2无磷缓蚀剂在20mg/L浓度下，LD50＞10.0g/kg，可认为实际无毒，对家兔皮肤无刺激。
图1是A3钢在WLH-2无磷缓蚀剂水溶液中的极化曲线图。
利用CT-2恒电位仪和332-1电化学测试系统，用线性极化测试了20#钢在WLH-2无磷缓蚀剂的水溶液中的腐蚀电化学行为，A3钢在WLH-2无磷缓蚀剂的水溶液中的极化曲线如图所示，有关参数见表5。可见，随着WLH-2浓度的增大后，极化电阻和腐蚀电流下降，意味着金属离子要克服更大的势垒才能从金属表面进入水溶液，使金属的腐蚀速率降低。结果与腐蚀挂片基本一致。
表5 WLH-2无磷缓蚀剂线性极化测试结果
表中Ec(mv)-腐蚀电位，Rp(kΩ/cm2)-极化电阻，Ic(A/cm2)-腐蚀电流，Vc(mm/a)-腐蚀速率，rc-相关系数。
具体实施例方式
实施例1一种无磷缓蚀剂的制备将月桂酸与N，N-二羟乙基乙二胺按1∶1.1的摩尔比加入反应器中，以ZnCl2作催化剂，在回流温度下反应，当温度开始上升时，停止反应，减压蒸馏出反应生成的水分，得淡黄色粘稠液体，为中间产物A1。
在500mL三口烧瓶中，加100mL水，加入一定量的ClCH2COOH，搅拌，用氢氧化钠和碳酸氢钠调pH＞10。加热，使反应温度＞60℃，向该烧瓶中滴加中间产物A1，至溶液开始变浑浊时为终点，得产物B1，是一种含酰基结构的两性表面活性剂。
在反应器中，加入1mol中间产物A1，减压蒸出溶剂，调pH为6左右，温度控制在25～30℃，滴加一定量的1-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应2小时，得产物C1，是一种磺基甜菜碱型两性表面活性剂。
按A1＝50％、B1＝20％、C1＝30％的比例复合，得到一种无磷复合水处理缓蚀剂WLH-1。
实施例2一种无磷缓蚀剂的制备将油酸与N，N-二甲基丙二胺按1∶1.2的摩尔比加入反应器中，加1克ZnCl2作催化剂，在回流温度下反应，当温度开始上升到130℃时，停止反应，减压蒸馏出反应生成的水分，得淡黄色粘稠液体，为中间产物A2。
在500mL三口烧瓶中，加100mL甲醇，加入一定量的ClCH2COOH，搅拌，用碳酸氢钠调pH＞10。加热，控制温度在60～80℃，向该烧瓶中滴加中间产物A2，至溶液开始变浑浊时为终点，得产物B2，是一种含酰基结构的两性表面活性剂。
在反应器中，加入1mol中间产物A2，减压蒸出溶剂，调pH为6左右，温度控制在30～50℃，滴加一定量的1-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应4小时，得产物C2，是一种磺基甜菜碱型两性表面活性剂。
按A2＝35％、B2＝45％、C2＝20％的比例复合，得到一种无磷复合水处理缓蚀剂WLH-3。
本发明的无磷缓蚀剂WLH-2应用实例应用实例1WLH-2无磷缓蚀剂与HPMA、AA/AMPS复配，可以组成全有机的绿色环保型无磷阻垢缓蚀剂复合配方。
当WLH-2无磷缓蚀剂＝15mg/L、HPMA＝15mg/L、AA/AMPS＝15mg/L、Zn2+＝2mg/L时，对以长江水为补充水的循环冷却水系统，20#碳钢的腐蚀率＜0.04mm/a，缓蚀率＞95％，阻CaCO3率＞90％，极限碳酸盐碱度＞800mg/L(以CaCO3计)。
应用实例2WLH-2无磷缓蚀剂与HPMA、AA/AMPS、Zn2+复合使用，可以作为补充水为超低硬度强腐蚀性水质的循环冷却水系统水处理无磷阻垢缓蚀剂配方。
当WLH-2无磷缓蚀剂＝20mg/L、HPMA＝10mg/L、AA/AMPS＝10mg/L、Zn2+＝2mg/L时，对补充水为强腐蚀性水质的循环水系统，20#碳钢的腐蚀率＜0.05mm/a，缓蚀率＞97％，阻CaCO3率＞90％，极限碳酸盐碱度＞800mg/L(以CaCO3计)。
应用实例3用本发明的无磷缓蚀剂可以取代亚硝酸钠作为绿色环保型的软化水缓蚀剂，与钼酸钠、葡萄糖酸钠、油酰肌氨酸等复合使用时效果更佳。
WLH-2无磷缓蚀剂可以用作除盐水的缓蚀剂，当浓度为60mg/L时，20#碳钢除腐蚀率＜0.03mm/a，缓蚀率＞98％。
WLH-2无磷缓蚀剂与钼酸钠复合使用，协同效应明显，可以作为除盐水的缓蚀配方，当WLH-2无磷缓蚀剂＝10mg/L、钼酸钠＝10mg/L，对20#碳钢的腐蚀率＜0.03mm/a，缓蚀率＞98％。
WLH-2无磷缓蚀剂与钼酸钠、油酰肌氨酸复合使用可以作为含高Cl-、SO42-的强腐蚀型软化水的缓蚀剂，当WLH-2无磷缓蚀剂＝20mg/L、钼酸钠＝5mg/L，油酰肌氨酸＝10mg/L，对20#碳钢的腐蚀率＜0.05mm/a，缓蚀率＞98％。
在本发明申请使用的1、HPMA＝水解聚马来酸酐，由武汉海力科技化工有限公司提供。
2、葡萄糖酸钠和钼酸钠为分析纯试剂。
3、油酰肌氨酸为工业级，由浙江宁海有机合成化工厂提供。
权利要求
1.一种复合无磷水处理缓蚀剂，其特征在于以脂肪酸与带取代基的脂肪二胺试剂为原料，通过与适当的改试剂反应，改善其水溶性，制备无磷水处理缓蚀剂；制备分三步进行第一步为酸胺缩合反应，脂肪酸∶脂肪二胺＝1∶1.1～3.3(摩尔比)；催化剂为ZnCl2，投加量为0.5～2.0％(重)；反应温度为50～180℃；反应时间3～10hr，反应完成后减压蒸馏出水份，得无磷缓蚀剂的基础组分A，收率＞85％；第二步是以基础组分A为原料，制备两性表面活性剂B和C；制备B时，要选择合适的溶剂才能完成，一般选用水或甲醇，催化剂为NaOH，其投加量为1～5％(重)，基础组分A∶氯乙酸＝1∶1～2(摩尔比)，反应温度＜100℃；B是一种含酰基结构的两性表面活性剂；制备C时，不能有水分或其它溶剂，基础组分A∶1-氯-2-羟基丙磺酸钠＝1∶1.2(摩尔比)，pH6左右，压力0.3～2.0Mpa，反应温度≯50℃；C是一种磺基甜菜碱型两性表面活性剂；第三步是三种组分的复配，将产物A、B、C按一定的比例复配，三者的重量百分比分别为A＝30～60％、B＝20～40％、C＝10～30％；最后得到褐色粘稠液体，为一种复合无磷水处理缓蚀剂；所涉及的化学反应有 式中R＝C原子数≥8的饱和或不饱和脂肪链，m＝1或2；其中n＝1～5，R1＝-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH。
2.如权利要求1所述的一种复合无磷水处理缓蚀剂，其特征在于所述的脂肪酸可以用通式R(COOH)m表示，R＝C原子数≥8的饱和或不饱和脂肪链，m＝1或2。
3.如权利要求2所述的一种复合无磷水处理缓蚀剂，其特征在于所述的脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、葵二酸。
4.如权利要求1所述的一种复合无磷水处理缓蚀剂，其特征在于所述的脂肪二胺可以用通式H2N-(CH2)n-N(R1)2表示，其中n＝1～5，R1＝-H，-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH。
5.如权利要求4所述的一种复合无磷水处理缓蚀剂，其特征在于所述的脂肪二胺选自乙二胺、丙二胺、甲基丙二胺。
6.如权利要求1所述的一种复合无磷水处理缓蚀剂，其特征在于所述的改性试剂为氯乙酸(钠)、1-氯-2-羟基丙磺酸钠或环氧乙烷。
7.一种制备复合无磷水处理缓蚀剂的方法，其特征在于以脂肪酸与带取代基的脂肪二胺试剂为原料，通过与适当的改试剂反应，改善其水溶性，制备无磷水处理缓蚀剂；制备分三步进行第一步为酸胺缩合反应，脂肪酸∶脂肪二胺＝1∶1.1～3.3(摩尔比)；催化剂为ZnCl2，投加量为0.5～2.0％(重)；反应温度为50～180℃；反应时间3～10hr，反应完成后减压蒸馏出水份，得无磷缓蚀剂的基础组分A，收率＞85％；第二步是以基础组分A为原料，制备两性表面活性剂B和C；制备B时，要选择合适的溶剂才能完成，一般选用水或甲醇，催化剂为NaOH，其投加量为1～5％(重)，基础组分A∶氯乙酸＝1∶1～2(摩尔比)，反应温度＜100℃；B是一种含酰基结构的两性表面活性剂；制备C时，不能有水分或其它溶剂，基础组分A∶1-氯-2-羟基丙磺酸钠＝1∶1.2(摩尔比)，pH6左右，压力0.3～2.0Mpa，反应温度≯50℃；C是一种磺基甜菜碱型两性表面活性剂；第三步是三种组分的复配，将产物A、B、C按一定的比例复配，三者的重量百分比分别为A＝30～60％、B＝20～40％、C＝10～30％；最后得到褐色粘稠液体，为一种复合无磷水处理缓蚀剂；所涉及的化学反应有 式中R＝C原子数≥8的饱和或不饱和脂肪链，m＝1或2；其中n＝1～5，R1＝-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸可以用通式R(COOH)m表示，R＝C原子数≥8的饱和或不饱和脂肪链，m＝1或2；所述的脂肪二胺可以用通式H2N-(CH2)n-N(R1)2表示，其中n＝1～5，R1＝-H，-CH3，-CH2CH3，CH2OH，CH2CH2OH；所述的改性试剂为氯乙酸(钠)、1-氯-2-羟基丙磺酸钠或环氧乙烷。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸选自月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、葵二酸；所述的脂肪二胺选自乙二胺、丙二胺、甲基丙二胺。
全文摘要
以脂肪酸与带取代基的脂肪二胺等试剂为原料，通过缩合反应，先制备基础组分A；再将基础组分A与氯乙酸进行季铵化反应，得中间产物B，及将基础组分A与1－氯－2－羟基丙磺酸钠或环氧乙烷加成反应，得中间产物C；最后将B和C按一定的比例复合，即制备了本发明的复合无磷水处理缓蚀剂。本发明的复合无磷水处理缓蚀剂缓蚀性能优于HEDP，与杀菌剂和聚合物阻垢分散剂的配伍性好，无毒，以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。与聚羧酸类阻垢分散剂复合使用，可以作为无磷阻垢缓蚀剂；单独或与钼酸钠、葡萄糖酸钠、油酰肌胺酸等复合使用，可以取代亚硝酸钠作为软化水的缓蚀剂。
文档编号C02F5/10GK1546402SQ20031011726
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月10日 优先权日2003年12月10日
发明者吴宇锋, 曾凡亮, 张 林, 关贤文, 刘家海, 张言公, 刘启典 申请人:中国石油化工股份有限公司武汉分公司