专利名称：一种芳香羧酸生产中母固水的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香羧酸生产废水的处理方法。
背景技术：
精对苯二甲酸(以下简称PTA)是生产聚酯的主要原料，是涤纶生产中不可缺少的原材料。在PTA生产中的精制单元，粗PT经过加氢还原、结晶、离心分离、洗涤、干燥之后得到的母液中，因为其中含有大量的悬浮固体成分(主要为PTA)，因此称其为母固水。主要由对二甲苯、醋酸、对苯二甲酸(PTA)、对甲基苯甲酸(4-CBA)等组成。该废水的COD(化学耗氧量)较高，是一种较难处理的有机化工废水。
国外对该废水的处理主要为日本的絮凝-生化曝气法和美国AMOCO的延时曝气法，前者需要用河水稀释，且流程较长，而处理后的废水中的COD约为800mg/L，远远达不到排放标准。自从AMOCO60年代后期开发了三级好氧生物氧化处理PTA废水技术以来，生物处理法一直是主要的处理技术。近年来已趋向于使用厌氧与好氧相结合的生物氧化处理工艺。厌氧工艺用于处理高浓度有机废水，还可回收沼气，但处理出水的水质差，色黑且有异臭；好氧工艺处理出水的水质较好。但是，在处理过程中需要经过长达5～6天的生物曝气处理。从而导致了处理设施占地面积大、建设投资和能源消耗都比较高，而且最重要的是处理过的废水不能够回用，在水资源日益缺乏的今天越来越不适应社会、工业的发展。
近年来，国内的PTA生产商在三级好氧处理的基础上又对处理技术进行了探索，先后出现了厌氧与好氧(厌氧-好氧二级生物处理工艺)、厌氧与生物接触氧化相结合(A/O生物膜法工艺)等新工艺。更为重要的是，生物曝气池法回收组分时，会导致损坏细菌，或者产生不可用污泥沉积在曝气池底部。
中国专利申请CN1033176A提出了一种用铁盐处理工业废水中对苯二甲酸的方法，主要采用硫酸铁或三氯化铁是废水中的对苯二甲酸沉淀，然后通过过滤加以去除。调节Ph至4～5.5，同时加入适量的聚丙烯酰胺以提高对苯二甲酸的沉淀效果，对苯二甲酸的去除率可达90％以上。中国专利CN1039784A提出了一种由预处理、厌氧生物处理、好氧生物处理组合的PTA生产废水处理技术。中国专利申请1123770A提出了一种带选择器的两段好氧生物法处理对苯二甲酸高浓度生产废水的方法，一级好氧反应器加设生物选择器，一级与二级好氧反应器分别设置各自的污泥沉降罐及污泥回流系统，可将废水的COD由4000～7000mg/L降至80mg/L以下，对苯二甲酸浓度由800～1200mg/L降至10mg/L以下；中国专利申请1315295A采用膜分离和树脂吸附分离技术相结合，对精对苯二甲酸生产废水加以处理，使其COD降至150mg/L以下，对苯二甲酸和苯甲酸降至5ppm以下。虽然实现了水的回用，但主要采用膜分离和树脂吸附分离技术来处理水中的对苯二甲酸和有机酸杂质，并未针对性地处理水中的金属离子，如Na+、Cr3+、Co2+、Ni+等，金属离子的存在会使催化剂失去活性，从而在实际生产中增加了催化剂的使用量，增加了成本。
这些方法大都是从废水排放的角度出发，使废水的COD达标。生化法将PTA进行生物降解，处理成本较高，且造成资源的极大浪费；絮凝法的处理效果相对较差，且需向废水中加入新的化学物质，会造成二次污染。这些方法在一定程度上降低了废水的COD，减轻了污水处理的负荷，但处理过程复杂、周期长、经过处理后的污水仍难达到直接排放的标准。更重要的是这些方法只是消极得对废水加以处理，处理的目的仅在于排放，处理过程中又添加了酸、碱及其它化学品，易形成二次污染，而没有对废水进行回收再利用。PTA生产厂一方面排放出大量的废水污染环境；另一方面需要补充相应量的经过特殊处理的新鲜工艺水作为精制粗对苯二甲酸的溶解用水，增加了日益匮乏的水资源的压力。如一套年产45万吨PTA的生产装置，污水排放量约为100t/h。因此寻求能够有效地减少污染物的排放量和工艺水消耗量的废水处理方法成了PTA行业的当务之急。
发明内容
本发明的目的是针对以上不足提供一种芳香羧酸生产中母固水的回收方法。本方法包括以下步骤A、膜过滤母固水用无机陶瓷膜过滤。浓缩液返回压滤工序，渗透液在无机膜和膜外套之间富集，然后进入离子交换装置。
B、离子交换将A步骤的渗透液经过阳离子交换装置，装置中有氢型阳离子树脂，经过离子交换处理后的水，返回精制工序循环使用。
A步骤所用的膜可以是氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种，膜孔径0.05～0.8μm，过滤面积0.1-1m2，操作温度20-100℃，操作压力0.10-0.40MPa。
B步骤离子交换树脂采用氢型强酸型阳离子树脂，较好采用Rohm& Haas公司的Amberjet1500H或者1600H强酸型树脂，离子交换柱为单柱或双柱，堆积体积100～500ml，流量为100-200ml/h，操作温度50-90℃。
A步骤和B步骤可以连续进行，也可以分别间歇操作。
本发明可处理苯二甲酸母固水，如对苯二甲酸，还可处理萘二甲酸母固水。
该处理方法简单、占地面积小、能耗低、能够达到回用水标准。这种处理工艺的特征是“陶瓷膜微滤分离和离子交换吸附”组合。这种组合工艺克服了现有工艺的不足，不仅可回收母固水中有价值的芳香羧酸固体，还脱除了水中的金属离子，使处理的母固废水能够达到回用工艺水的控制指标，从而减少废水的总体排放量。
附图1是本发明提供的芳香羧酸生产母固水回收处理装置流程图；1-母固水；2-膜分离装置；3-浓缩液；4-渗透液；5-贮槽；6-离子交换装置下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
膜分离装置采用膜孔径为0.05-0.8μm，耐酸碱值在0～14的成套设备。
母固水通常先流经一个筛滤装置进行预处理，把较大颗粒的固体截留，以防堵塞膜通道。选用筛目为10目。然后用无机陶瓷膜装置2过滤，产生浓缩液3和渗透液4。无机陶瓷膜可使粒径大于50nm的不溶固体颗粒截留下来，减少后续离子交换装置操作时的污染。浓缩液返回浓缩罐，少部分回到压滤单元回收部分芳香羧酸和有机酸副产物。渗透液进入储槽4进下一个操作单元，进行离子交换。
来自储槽4的渗透液用泵送入离子交换装置6，经离子交换后得到合格的回用母固水。床中有氢型阳离子树脂，阳离子树脂能去除各种金属离子，否则这些处理过后的母固水在回用时，其中的金属离子会污染催化剂，导致催化剂中毒。假如没有上面的膜过滤单元，母固水中不溶的有机酸固体可能会污染离子交换床，使得阳离子的交换容量急剧下降。本专利采用Rohm & Haas公司的Amberjet1500H或者1600H强酸型树脂，效果较好。
无机陶瓷膜装置的操作温度大约为20-100℃，接近于废水排出液温度，最大限度的节省了能量，同时可以获得较高的膜通量；操作压力为0.15～0.4MPa，膜面流速1.0～5.0m/s。
离子交换装置操作工艺条件为离子交换柱为单柱或双柱，柱内径2～5cm，树脂装填高度为15～30cm，树脂堆积体积为100～500ml，流量为100～200ml/h，离子交换操作温度为50～90℃。
经过离子交换处理后的水，金属离子浓度可达到回用水的技术指标(mg/l)Fe2+≤0.1；Na+≤5.0；Cr3+≤0.1；Cr2+≤0.5；Co2+≤0.5；Mn2+≤0.3；Ni+≤0.1，返回精制单元循环使用。
在膜操作的过程中，随着时间的推移膜通量会下降，可以通过每隔一定时间进行一次高压反冲的方式恢复膜通量。反冲时，空压机中的高压空气(0.3～0.4MPa)沿着管道3逆向快速冲击陶瓷膜的表面，将附着在膜以及孔道中的固体颗粒冲开，从而恢复了膜通量。较佳反冲压力为0.15～0.40Mpa，反冲时间为1～5秒，反冲周期为5～60分钟。
但是，如果经过较多的反冲周期之后，膜污染仍然不可避免，单纯通过反冲操作并不能恢复膜通量，表明膜污染较为严重，这时就需要对膜进行清洗。
本发明采用先碱洗后酸洗的方法对受污膜进行清洗。可选择简单的静态清洗法将受污膜静置于盛有3～10％NaOH的水溶液中，30～60分钟之后用清水清洗；然后再次将其置于3～5％HNO3的水溶液中，30～60分钟之后用清水清洗。膜通量恢复率可以达到90％以上，而且随时间衰减较慢。也可以选择动态连续清洗法关闭废水进口以及出口阀门，先用清水冲洗膜装置，排放清水；在清洗罐中加入1～5％NaOH的水溶液，关闭管道，仅在接近结束时短暂打开；碱水循环，清洗30分钟左右；排放碱水至碱水罐中，以备下次清洗继续使用至pH值降至10；在清洗罐中加入1～5％盐酸或者硝酸的水溶液，操作如碱洗；最后用清水清洗至pH值为6。
处理过一定量的母固水后，需要对离子交换床进行再生处理。在再生循环中，可通过任一酸和树脂的接触实现，这种酸要既不损坏树脂又可从树脂上置换下金属离子。再生酸的选择范围为盐酸、溴酸或者醋酸，醋酸、溴酸可稀释到1～20％，最好为2～10％；醋酸可稀释到5～30％对再生树脂特别有效，而且可以在某些对苯二甲酸的生产操作中循环使用。在一个再生周期后，醋酸、氢溴酸可直接循环到对苯二甲酸的生产工艺中或者循环前首先使用。再生的过程就是使得再生酸一次流经阳离子交换树脂装置。在再生过程中，阳离子交换树脂释放出金属离子。
具体实施例方式
实施例1原料废水取某化工厂pta母固废水，先经氧化铝过滤，过滤面积0.1m2，膜孔孔径0.05μm，操作压力0.10MPa；再经离子交换装置，离子交换树脂选用Amberjet1500H，树脂堆积体积为100ml，流量为100ml/h，废水处理前pta固体含量为0.2％(wt)，金属离子浓度为Ni+0.211mg/L，Fe2+1.117mg/L，Cr3+0.046mg/L，Co2+4.602mg/L，Na+100.5mg/L，Mn2+14.41mg/L，处理后pta固体被浓缩到5.0％(wt)，返回压滤工段后回收的PTA质量为总量的80％，水中金属浓度为Ni+＜0.01mg/L，Fe2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.95mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，达到回用水的工艺指标。
实施例2处理前母固水指标同实施例1，处理方法同实施例1，陶瓷膜材料选用氧化锆，膜孔孔径为0.2μm，过滤面积1m2，操作压力0.40MPa；离子交换树脂选用Amberjet1600H，树脂堆积体积为150ml，流量为140ml/h，处理后，pta固体被浓缩到5.2％(wt)，返回压滤工段后回收的PTA质量为总量的82％，水中金属浓度为Ni+＜0.01mg/L，Fe2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.84mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，达到回用水的工艺指标。
实施例3处理前母固水指标同实施例1，处理方法同实施例1，陶瓷膜材料选用氧化钛，膜孔孔径为0.8μm，过滤面积1m2，操作压力0.30MPa；离子交换树脂选用Amberjet1500H，树脂堆积体积为350ml，流量为200ml/h，处理后，pta固体被浓缩到5.3％(wt)，返回压滤工段后回收的PTA质量为总量的81％，水中金属浓度为Ni+＜0.01mg/L，Fe2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.70mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，达到回用水的工艺指标。
实施例4处理前母固水指标pta固体含量为0.27％(wt)，金属离子浓度为Ni+0.254mg/L，Fe2+1.025mg/L，Cr3+0.050mg/L，Co2+5.024mg/L，Na+99.56mg/L，Mn2+13.67mg/L，处理方法同实施例1，陶瓷膜材料选用氧化铝，膜孔孔径为0.8μm，过滤面积1m2，操作压力0.10MPa；离子交换树脂选用Amberjet1600H，树脂堆积体积为250ml，流量为175ml/h，处理后，pta固体被浓缩到5.2％(wt)，返回压滤工段后回收的PTA质量为总量的81％，水中金属浓度为Ni+＜0.01mg/L，Fe2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.84mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，达到回用水的工艺指标。
实施例5处理前母固水指标同实施例2，处理方法同实施例1，陶瓷膜材料选用氧化锆，膜孔孔径为0.2μm，过滤面积1m2，操作压力0.20MPa；离子交换树脂选用Amberjet1500H，树脂堆积体积为400ml，流量为185ml/h，处理后，pta固体被浓缩到4.9％(wt)，返回压滤工段后回收的PTA质量为总量的80％，水中金属浓度为Ni+＜0.01mg/L，Fe2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.68mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，达到回用水的工艺指标。
实施例6处理前母固水指标同实施例2，处理方法同实施例1，陶瓷膜材料选用氧化锆，膜孔孔径为0.2μm，过滤面积1m2，操作压力0.40MPa；离子交换树脂选用Amberjet1600H，树脂堆积体积为500ml，流量为200ml/h，处理后，pta固体被浓缩到5.1％(wt)，返回压滤工段后回收的PTA质量为总量的84％，水中金属浓度为Ni+＜0.01mg/L，Fe2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.57mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，达到回用水的工艺指标。
实施例7采用先碱洗后酸洗的方法对膜进行清洗，在浓缩罐中加入5％NAOH溶液，关闭管道3，碱水循环清洗30分钟后排放碱水。
在浓缩罐中加入5％盐酸或硝酸水溶液，关闭管道3，酸洗30分钟排放酸水。在浓缩罐中加清水清洗至陶瓷膜PH值为6。污染前陶瓷膜通量为300-1000L/(h*m2)，清洗后膜通量为290-1000L/(h*m2)。
实施例8用5％的盐酸对受污染的离子交换柱进行再生，污染前阳离子交换树脂的吸附容量为40-80g/l，再生后吸附容量为38-80g/l。
实施例9原料废水取某厂2，6-萘二甲酸废水，废水处理前固含量为0.26％(wt)，金属离子浓度为Ni+0.321mg/L，Fe2+1.251mg/L，Cr3+0.049mg/L，Co2+5.023mg/L，Na+98.504mg/L，Mn2+12.532mg/L。先经氧化铝膜过滤，过滤面积0.1m2，膜孔孔径0.05μm，操作压力0.10MPa；再经离子交换装置，离子交换树脂选用Amberjet1600H，树脂堆积体积为100ml，流量为100ml/h，处理后固体被浓缩到5.2％(wt)，回收的2，6-萘二甲酸质量为总量的84％，水中金属浓度为Ni+＜0.01mg/L，Fe2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.84mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，达到回用水的工艺指标。
权利要求
1.一种芳香羧酸生产中母固水的回收方法，包括以下步骤A、膜过滤母固水用无机陶瓷膜过滤，浓缩液返回压滤工序，渗透液在无机膜和膜外套之间富集，然后进入离子交换装置，B、离子交换将A步骤的渗透液经过阳离子交换装置，装置中有氢型阳离子树脂，经过离子交换处理后的水，返回精制工序循环使用；A步骤所用的陶瓷膜可以是氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种，B步骤离子交换树脂采用氢型强酸型阳离子树脂，A步骤和B步骤可以连续进行，也可以分别间歇操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是膜孔径0.05～0.8μm，过滤面积0.1-1m2，操作温度20-100℃，操作压力0.10-0.40MPa，离子交换装置为单柱或双柱，堆积体积100～500ml，流量为100-200ml/h，操作温度50-90℃，离子交换树脂采用Rohm & Haas公司的Amberjet1500H或者1600H强酸型树脂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述母固水是苯二甲酸母固水。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述母固水是萘二甲酸母固水。
5.根据权利要求1所述陶瓷膜的处理方法，包括以下步骤每5-60分钟用0.3-0.4MPa高压空气逆向快速冲击陶瓷膜表面，反冲时间1-5秒，或者用以下步骤清洗A、在浓缩罐中加入1-5％NaOH溶液，关闭管道3，碱水循环清洗30分钟后排放碱水，B、在浓缩罐中加入1-5％盐酸或硝酸水溶液，关闭管道3，酸洗30分钟排放酸水，C、在浓缩罐中加清水清洗至陶瓷膜PH值为6。
全文摘要
本发明公开了一种芳香羧酸生产中母固水的回收方法，本发明处理的母固水中含有苯二甲酸，金属离子，和有机酸副产品。处理工艺包括使母固水流经过无机陶瓷膜以除去其中不溶的固体苯二甲酸和不溶的有机酸副产物；渗透液流经强酸型阳离子交换树脂去除其中的金属离子；经过处理的水符合工艺控制指标的要求，可在芳香羧酸生产中循环使用。
文档编号C02F1/44GK1594118SQ200410041380
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月15日 优先权日2004年7月15日
发明者管国锋, 王振新, 李维新, 万辉, 王建平, 殷继勇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 扬子石油化工股份有限公司, 南京工业大学