专利名称：一种复合金属氧化物除氟吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明属于吸附材料技术领域，特别涉及一种复合金属氧化物除氟吸附剂。
背景技术：
由饮用高氟水而引起的氟病是世界上分布最为广泛的地方病之一。我国除上海市以外，其余各省自治区和直辖市都发现有饮水性氟病。因此，国际上对于饮用水中的氟含量有严格要求，世界卫生组织规定饮用水中氟的允许浓度为0.6-1.5mg/L，我国生活饮用水中氟的最高允许浓度为1mg/L，工业废水中氟的无机化合物最高允许排放浓度为10mg/L。在众多的饮用水除氟方法中，吸附法被认为是最有前途的方法。而吸附法的关键，则在于吸附剂。目前，国内外应用最多的除氟吸附剂是活性氧化铝，但该吸附剂最佳吸附pH为5，而且吸附容量偏低(饱和吸附容量一般为10-20mg/g)，容易导致铝的溶出，在实际应用中问题较多。因此，用于替代活性氧化铝的新型吸附剂的研究开发受到国际上的高度关注。当今除氟研究的趋势是除了对活性氧化铝、骨碳等常规材料进行改进研究外，更注重研制、筛选除氟效果好，应用范围广和性能稳定的除氟材料。
近年来，一些研究表明，稀土、铁、锰等多价金属化合物具有高的吸附阴离子的能力。焦中志、张昱、杨敏等在“稀土铈基无机吸附剂对氟的吸附性能”(环境化学，V21，No.4，2002.7)一文中，报道了一种Ce-Fe除氟吸附剂，对氟的吸附试验表明，其适用pH范围是3-5，而当pH近中性时(饮用水的正常pH范围是6.5-8.5)其的吸附性能较差。
发明内容
本发明的目的在于，针对解决现在的除氟吸附剂普遍存在的吸附容量小，适用pH范围窄等问题，提供一种复合金属氧化物除氟吸附剂，即过渡金属(包含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)-Al-稀土类(包括Ce、La等)的复合金属氧化物除氟吸附剂，其对氟的吸附容量高，pH适用范围广。
本发明的技术方案如下本发明提供的复合金属氧化物除氟吸附剂，含有过渡金属、Al和稀土金属；所述过渡金属、Al和稀土金属的摩尔比为0.5-1.5∶2-6∶0.5-1.5；所述过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。
所述稀土金属Ce或La。
所述Fe∶Al∶稀土金属的摩尔比还可为1.0∶4.0∶1.0。
本发明提供的复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法，包括如下步骤1)将含过渡金属、铝和稀土金属的化合物，按所含过渡金属、铝和稀土金属的摩尔比为0.8-1.2∶3.5-4.5∶0.6-1.0的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；所述含过渡金属化合物为其硝酸盐、氯化物或硫酸盐；所述含铝化合物为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；所述含稀土金属的化合物为氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化镧、硝酸镧或硫酸镧；2)在搅拌情况下，向上述溶液中滴加碱溶液(可为氢氧化钠、氨、碳酸钠、碳酸氢钠等)，直至溶液pH为9.0-9.5，静置；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH呈中性；3)洗涤后的产物在90-120℃干燥至恒重，在250-500℃下焙烧1-3小时，再研磨，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。
步骤1)中所述过渡金属、铝和稀土金属的摩尔比为1.0∶4.0∶1.0。
本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂，是基于金属氧化物对阴离子的特定吸附性能。一般认为金属氧化物在溶液中电解会产生金属离子，在适宜的pH时发生矿物表面羟基化形成一系列金属氢氧化物以及多羟基金属水合氧化物，表面羟基功能基的存在使之具有强大的亲和力，通过共价键化学吸附、静电吸附和离子交换吸附等作用发挥羟基的交换作用，吸附、固定氟化物；在中性条件下(pH＝7)时，对水中氟的饱和吸附量可高达179mg/g，远远高于其它吸附材料，包括已报导的Ce-Fe吸附材料。
具体实施例方式
实施例1将硫酸锌、硫酸铝、氯化镧按摩尔比为Zn∶Al∶La＝0.5∶4∶1的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；在搅拌情况下，向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液，至溶液pH为9.0；静置24小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性；洗涤后的产物在120℃干燥至恒重，在250℃下焙烧3小时，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为25mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是47mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸附47mg的氟)。
实施例2将氯化铁、硫酸铝、硝酸镧溶解按摩尔比为Fe∶Al∶La＝1∶4∶1的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；在搅拌情况下，向上述溶液中滴加碳酸钠溶液，直至溶液pH为9.0；静置24小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在90℃干燥至恒重，在500℃下焙烧3小时，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为25mg/L时，pH＝7)时，水中氟离子平衡浓度为25mg/L时，对氟的吸附量是75mg/g。
实施例3将硝酸锰、硝酸铝、硝酸铈按摩尔比为Mn∶Al∶La＝1.5∶4∶1的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；在搅拌情况下，向上述溶液中滴加摩尔质量浓度为氨溶液，直至溶液的pH为9.5；静置24小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在100℃干燥至恒重，在400℃下焙烧2小时，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为25mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是47mg/g。
实施例4将硫酸铜、硝酸铝、氯化铈按摩尔比为Cu∶Al∶Ce＝1∶2∶1的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；在搅拌情况下，向上述溶液中滴加摩尔质量浓度为碳酸氢钠溶液，直至溶液pH为9.5；静置24小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性。洗涤后的产物在110℃干燥至恒重，在300℃下焙烧1.5小时，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为25mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是63mg/g。
实施例5将硝酸铁、氯化铝、硫酸铈按摩尔比为Fe∶Al∶Ce＝1∶6∶1的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；在搅拌情况下，向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9.5，静置24小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性。洗涤后的产物在95℃干燥至恒重，在450℃下焙烧1小时，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为25mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是63mg/g。
实施例6将硫酸锰、硫酸铝、硫酸铈按摩尔比为Mn∶Al∶Ce＝1∶4∶1的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；在搅拌情况下，向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9.5；静置24小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性；洗涤后的产物在120℃干燥至恒重，在250℃下焙烧3小时，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为25mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是110mg/g。
实施例7将硫酸镍、硝酸铝、硫酸铈按摩尔质量浓度Ni∶Al∶Ce＝1∶4∶0.5溶解于水中形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；在搅拌情况下，向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9.5；静置24小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性。洗涤后的产物在120℃干燥至恒重，在250℃下焙烧3小时，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为25mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是40mg/g。
实施例8将氯化铁、硝酸铝、硫酸铈按摩尔比为Fe∶Al∶Ce＝1∶4∶1.5的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；
在搅拌情况下，向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液，直至溶液pH为9.5；静置24小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH近中性。洗涤后的产物在110℃干燥至恒重，在400℃下焙烧2.5小时，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为25mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是85mg/g。
权利要求
1.一种复合金属氧化物除氟吸附剂，其特征在于，含有过渡金属、Al和稀土金属；所述过渡金属、Al和稀土金属的摩尔比为0.5-1.5∶2-6∶0.5-1.5；所述过渡金属为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；所述稀土金属为Ce或La。
2.按权利要求1所述的复合金属氧化物除氟吸附剂，其特征在于，所述过渡金属∶Al∶稀土金属的摩尔比为1.0∶4.0∶1.0。
3.一种权利要求1所述复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)将含过渡金属元素、铝和稀土金属的化合物，按所含过渡金属元素、铝和稀土金属的摩尔比为0.5-1.5∶2-6∶0.5-1.5的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；所述含过渡金属的化合物为含过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐；所述过渡金属为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；所述含铝的化合物为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；所述含稀土金属的化合物为氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化镧、硝酸镧或硫酸镧；2)在搅拌情况下，向上述溶液中滴加碱溶液，直至溶液pH为9.0-9.5，静置；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH呈中性；3)洗涤后的产物在90-120℃干燥至恒重，在250-500℃下焙烧1-3小时，再研磨，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。
4.按权利要求3所述的复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述过渡金属、铝和稀土金属的摩尔比为1.0∶4.0∶1.0。
5.按权利要求3所述的复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠、氨、碳酸钠或碳酸氢钠。
全文摘要
本发明涉及一种复合金属氧化物除氟吸附剂，含有过渡金属、Al和稀土金属；过渡金属、Al和稀土金属的摩尔比为0.5－1.5∶2－6∶0.5－1.5；过渡金属为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；稀土金属为Ce或La；制备方法包括将含过渡金属物、铝和稀土金属的化合物，按上述摩尔比溶解成水溶液；向上述溶液中滴加碱溶液使溶液pH为9.0－9.5，静置；用去离子水离心洗涤分离，至出水pH呈中性；洗涤后产物干燥至恒重，经焙烧、研磨，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂。该复合金属氧化物除氟吸附剂在中性条件下时，对水中氟的饱和吸附量可高达179mg/g，远远高于其它吸附材料。
文档编号C02F1/28GK1954906SQ20051011675
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者杨敏, 邬晓梅, 张昱, 豆小敏 申请人:中国科学院生态环境研究中心