金刚石涂敷的多孔基底、液体处理设备以及液体处理方法

专利名称：金刚石涂敷的多孔基底、液体处理设备以及液体处理方法
技术领域：
本发明涉及其中多孔基材上涂敷有金刚石层或导电性金刚石层的复合基底，使用该基底的过滤器和电化学电极，以及液体处理设备和使用它们的液体处理方法。
背景技术：
最近几年，由于涉及环境和能量问题的规章和关注量增加，因此涉及工业废物、废水和再生的技术获得了迅速发展和多样化。从这个观点看，增加了对于具有非常高的物理和化学稳定性的过滤器的需求。
陶瓷过滤器与其它传统过滤材料如有机膜的过滤器相比，具有更优异的耐热性、耐化学性和耐压性，而且它们已经在包括食品工业和制药工业的各种领域中应用(参见专利文献1)。然而，由于最近使用过滤器的条件和环境多样化的趋势，因此当传统陶瓷过滤器在具有非常强的腐蚀活性的溶液和环境中使用时，有时候，它们是不能胜任的。
除上述化学苛刻的条件以外，当含有非常硬的微粒材料如金刚石或气体微粒的溶液过滤时，过滤器表面有时候会被物理冲击而损坏和磨损。
此外，过滤器被必需穿过其中的被过滤物质堵塞，并且在这样的情况下，该过滤器通常是清洁后重新使用，但是在非常特殊的腐蚀环境中，由于安全关系，用户常常不能清洁该过滤器。问题在于当过滤器在这样的环境中使用时，用户发现这些过滤器难于维护。
在物质中，金刚石具有最高的硬度和热传导性，并且表现出高的耐腐蚀性，它对于几乎所有的酸和碱都非常稳定。其另一个特征是通常绝缘，但被B等掺杂其中后成为良好的导体。
由于金刚石的这些特殊性质，其应用于诸如工具、散热器、窗材料和电化学电极之类的实际用途中(参见非专利文献1和专利文献2)。现有的被涂敷工具在基材上含有金刚石涂层，在基材上提供这种金刚石涂层使基材具有优异的功能性质。
同时，诸如Si或Nb之类的基材上涂敷有导电性金刚石膜，而且使用它们作为电化学反应的电极的很多次尝试已被积极地进行并报导出来(例如，非专利文献2)。在这点上，将其中有许多孔的导电金刚石施用到用于产生臭氧的电极上的实验已有报导(非专利文献3)。
专利文献1日本专利出版物2000-169254专利文献2日本专利出版物H9-268395非专利文献1New Diamond，16卷，第4期，3-8页非专利文献2New Diamond and Frontier Carbon Technology，9卷，第3期，1999，229-240页非专利文献3The 10thInternational Conference on New DiamondScience and Technology，2005，Abstract Book，29页发明内容本发明目的是提供具有优异耐久性的多孔复合基材，该复合基材具有优异的物理和化学稳定性，并且能够用于苛刻的环境中，它通过在具有开孔和过滤功能的多孔基材上提供具有高耐腐蚀性和绝缘性或在某些情况下具有良好导电性的涂层而形成。本发明的另一个目的是使用这种有效用于过滤的过滤器、场电极和水处理的多孔复合基材。
本发明人发现当各种多孔基材用作过滤器时，用金刚石层涂敷基材表面能够提供具有优异耐久性的过滤器，由此解决在被过滤溶液和过滤器基底表面之间的物理和化学相互作用的影响之下，过滤器的耐久性变差，比如基底表面劣化、整个基底强度降低和过滤功能降低的问题。因此，本发明具有下列构成。
(1)一种多孔复合基底，其包括复合构件，所述复合构件包括多孔基材和覆盖所述多孔基材的金刚石层，其中，所述多孔基材和复合构件具有适合过滤功能的开孔。
(2)所述多孔基材是绝缘体、半导体或金属。
(3)所述绝缘体是绝缘陶瓷。
(4)所述绝缘陶瓷包括选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化硅和莫来石中的至少一种。
(5)所述半导体为Si。
(6)所述金属为Mo、W或Nb。
(7)所述金刚石为多晶CVD金刚石。
(8)所述多孔基材的孔径为1～1000μm。
(9)所述多孔复合基底的金刚石层的膜厚度为1～200μm。
(10)所述多孔复合基底的金刚石层为导电性金刚石。
(11)所述导电性金刚石中包含选自硼、氮、磷和硫中的至少一种掺杂剂。
(12)一种过滤器，其使用所述金刚石涂敷的多孔复合基底。
(13)一种用于电解的电极，其使用所述涂敷有导电性金刚石的多孔复合基底。
(14)一种液体处理设备，其使用所述复合基底、所述过滤器或所述电极。
(15)一种液体处理方法，其使用所述复合基底、所述过滤器或所述电极。
(16)一种方法，其中臭氧通过使用所述多孔复合基底或所述电极电化学产生。
例如，陶瓷过滤器具有优异的耐热性和耐化学性，并且已用于各种领域中，但是用金刚石涂敷陶瓷过滤器能够进一步改善这些过滤器的耐化学性和耐磨损性。
大部分陶瓷过滤器材料包含氧化硅，那么由于氧化硅会溶解于氢氟酸中，因此这样的陶瓷过滤器几乎不能用于处理氢氟酸。氮化硅受硝酸和硫酸的侵蚀。相反，金刚石在那些高腐蚀环境中是稳定的。因此，如果这些物质涂敷上金刚石，那么即使对那些腐蚀环境抵抗较小的陶瓷材料过滤器也能够防止其被损坏和损耗。
当包含大量硬质材料例如金刚石的微粒的溶液希望被过滤时，过滤器由于硬质材料微粒对过滤器表面的碰撞而被损耗。这种损耗导致了如过滤器寿命缩短和由强度降低而引起的破裂的问题。那些问题也能够通过使用金刚石涂敷过滤器表面而加以解决。
与其它普通的过滤器材料相似，有时候类泥浆的物质会粘附到过滤器基底上，并堵塞了过滤器。如果过滤器堵塞，则通过过滤器基底的液体量显著降低到预期量以下，并且不能完成规定的处理。结果，过滤效率显著降低。如果清洁过滤器来解决这个问题，则当进行过滤的溶液是剧烈腐蚀、危险的溶液时，清洁操作难于手工进行。这个问题也可以通过金刚石涂层来加以解决。
金刚石能够通过加入掺杂剂如硼获得导电性。这样的导电性金刚石能够起着具有电化学高分解能力的电极的作用。通过用导电性金刚石涂敷多孔基底以及使溶液在过滤过程中电解，能够分解溶液中存在的各种物质。换句话说，过滤器能够在过滤时将通过的材料分解为进一步减小的尺寸，而且它也能够将阻塞过滤器的材料分解成为减小的尺寸。可以利用在用电极进行的电解中的技术，例如，粘附到过滤器上的异物通过外加电压的反极性而从过滤器表面(即，电极表面)上被除去。
人工制备金刚石的方法通常分为两类使用超高压的方法和化学气相沉积。化学气相沉积是能够获得大表面积膜的方式，并且它包括热灯丝CVD、微波等离子体CVD、DC电弧等离子体喷射CVD和火焰法。在过滤器基底上形成金刚石膜的方法并没有限制，只要它是上述CVD法中之一即可，但是在这些方法中，热灯丝CVD法和微波等离子体CVD法能够以比较简单的方式生产稳定的金刚石膜。
金刚石通常是绝缘体，但能够通过掺杂杂质如硼、氮、磷和硫获得导电性。在半导体元素和发射电子元素的研究和发展中，利用金刚石的宽带隙进行了大量的通过加入各种掺杂剂以使金刚石具有导电性的尝试。
在这些掺杂剂中，加入大量硼使金刚石具有与金属一样的导电性。这种硼掺杂的金刚石在电化学领域中成为了深入研究的对象，这是因为硼掺杂的金刚石作为化合物电极，其对水处理和电化学反应的检测表现出高的分辨率和检测灵敏度。
这样的方法能够在基材过滤器基底上形成金刚石膜或导电性金刚石膜。
基材基底的种类没有特别的限制，只要金刚石膜在其上能有效生长，而且它是多孔且起着过滤器的作用即可。能够被金刚石涂敷的基底实例包括诸如硅、Mo、W和Nb之类的金属；诸如SiC，Si3N4，Al2O3，AlN和SiO2之类的陶瓷；这些金属和陶瓷的混合物；或莫来石、堇青石和其它具有构成多孔体的晶体结构的陶瓷多孔体。基材可以是导体或绝缘体，但当被涂敷的金刚石是导电性金刚石，电势应用到被涂敷的基材上，并且该基材用于起着过滤器和用于电解的电极这两者的作用时，在基材能够被电解腐蚀损害的情况下，优选绝缘陶瓷。
首先，该基材基底进行预处理，以提高金刚石在其上的生长。预处理通过将金刚石粉末供给到基材基底表面上并且用这些粉末刮涂基底表面进行，由此进行基材基底表面的金刚石晶核形成处理。备选地，金刚石粉末和基材基底放置在液体中，并且向该液体中施用超声波进行类似的晶核形成处理。
然后，在该基材基底上生长金刚石膜。通常，使用CVD法作为形成金刚石层的方法。该方法并不需要被限制于特定的一种，但优选方法是热灯丝CVD法或微波等离子体CVD法。热灯丝CVD法能够这样进行基材基底放置在灯丝CVD设备的基座上，W、Ta等的灯丝放置在基材基底的附近，基材基底进行密封，设备抽真空，气体引入该设备中以使氢和氧的原子比为1-3％，电流穿过灯丝进行加热，并且使金刚石膜沉积在基材基底表面上。
例如，氢和甲烷作为一类气体引入，使CH4/H2的比例为1～5％，气压可以为1.3～13.3kPa，电流通过使灯丝温度为2000～2200℃，而基底由基座热电冷却，以使基底温度为650～1000℃。
如果是微波等离子体CVD，则金刚石能够以将样品放置在基座上、抽真空、引入气体、引入微波以及在基底附近产生等离子体的类似方式沉积在基底表面上。作为微波，例如采用950MHz或2.45GHz的微波频率，微波以0.5～60kW的输出产生，调节氢与甲烷气体的比率，以使CH4/H2为1-10％，样品冷却以使基材基底的温度保持在650-1100℃。
在这两种情况下，气源没有限制，但是甲烷气体易于处理。
优选被涂敷的金刚石是导电性的。导电性金刚石能够通过加入掺杂剂如硼、氮、磷和硫进行制备，但是特别良好的导体是通过加入硼获得的。硼掺杂通过将B源引入设备中，并使气体中的B/C比例为0.01-5％进行。引入B源的方法实例包括使用乙硼烷气体的方法，在设备中放置硼酸的方法，硼酸溶解于甲醇中、向其中加入丙酮并用氢气鼓泡的方法，以及用惰性气体如氩气鼓入硼酸三甲酯或硼酸三乙酯的方法。这些方法中的任一种都可以使用。
基材基底能够通过使其为多孔而获得过滤功能。该多孔基材基底应该具有开孔，而不能具有闭孔。这里“基材基底具有开孔”表示当液体从基材基底的一侧供应时，液体穿过基材基底到达另一侧。相反，“基材基底具有闭孔”表示从一侧供应的液体不会穿过基材基底到达另一侧，等同于不是多孔的致密基底。
当基材基底具有开孔并且这些孔在金刚石膜涂敷在基底表面之后为开口时，溶液等能够穿过基材的正表面到达背表面。因此，该基底能够有效用作过滤器。当在表面上的金刚石层是电导性时，该基底能够有效用作过滤器，而且也用作导电金刚石电极。因此，过滤与电解伴随，在过滤器中捕捉到的堵塞杂质的问题能够通过电解加以解决，因此该过滤器能够起着无堵塞过滤器的作用。
通过将这种过滤器安装到被过滤溶液在其中循环的设备中，能够获得高效过滤设备和过滤方法，该设备和方法使用能够电解以及具有优异耐久性的过滤器。
即使在不使用作为过滤器的过滤功能而只使用电极功能的情况下，反应效率也通过由于其多孔性而增加表面积的作用获得提高。因此，本发明用作高效电极，该高效电极用于能够应用金刚石电极的所有对象，例如，废水处理如无机或有机废水的分解或重金属的去除，功能水如清洁水的制备，过氧酸、臭氧或过氧化氢的合成或产生，以及医用传感器。在这种情况下，为了改善反应效率，本发明的基材是由微结构构成的多孔体，因而电极的表面积显著大于其它电极，其表面积通过在金刚石上形成孔或使用类筛眼状基材基底而增大，因此本发明实现了更有效的电极性能。
当金刚石涂敷后的基底具有开孔时，多孔基材基底的孔径、金刚石膜厚以及颗粒大小之间的关系是重要的。
如果多孔基材基底的孔径太小，峰和谷的大小降低，并且金刚石膜和基底之间的结合强度不能被改善。此外，当金刚石膜在其上涂敷时，尽管基底具有开孔，但是膜涂层使孔闭合。结果由于液体不能通过，因此该基底不适用于这种应用。
同时，当多孔基材基底的孔径较大时，在表面上的峰和谷较大，而且金刚石在深后退部分(deeply receding portion)的涂层通常不完全。然而，这不是严重问题，并且能够通过适当选择预处理条件等加以解决。因此，即使能够使用具有较大孔径的基材基底，但是也能够引起与太大孔径相关的问题，即基材基底自身的刚性降低以及由于金刚石沉积过程中膜和基底之间产生的应力而导致基底自身破裂。
从这些观点看，优选基材基底的孔大小在1～1000μm范围内。也优选金刚石膜的厚度在1～200μm范围内。此处提及的膜厚是由金刚石膜形成前后状态的重量差除以基材基底的表面积计算出来的平均膜厚。在这种情况下，基底形状是宏观认可的，即，类板状基材基底看作是平板。因此，当具有较大的峰和谷的基底被涂敷时，局部的膜厚能够比此处提及的膜厚小些。
多孔复合基底(是以上述方式获得的本发明产品)的应用并不是限制于用于过滤的过滤器以及用于电化学反应的电极。它也能够用作板状构件负载各种催化剂或用于吸附、用于各种电池的电极、在特殊环境中使用的结构构件、隔板等。此外，向多孔腔部分添加其它材料能够使基底具有新的功能。
由于基材基底是具有开孔的多孔体，并且即使在表面涂敷有金刚石膜的状态下，该金刚石涂敷的过滤器也具有开孔，因此能够显著增加过滤器基底表面附近部分(该部分由于与溶液初始接触会破)的耐久性以及整个过滤器的耐久性。
当金刚石涂敷的过滤器的金刚石层由导电性金刚石形成时，它能够起着电化学电极的作用。因此，在过滤时能够进行电解。过滤器被吸入其中的异物堵塞的问题能够通过电解解决，因此该过滤器能够起着无堵塞过滤器的作用。
在具有作为过滤器的过滤功能的多孔基材上涂敷金刚石层能够防止多孔基材损耗和劣化，这些损耗和劣化是溶液通过过滤器时由于包含在溶液中的硬质物质的微粒碰撞引起的物理影响而导致的，或者在极端腐蚀性溶液的情况下由被过滤溶液的化学作用导致的。


图1是用于评价实施例1的金刚石涂敷的过滤器的设备示意图。
具体实施例方式
下面在实施例的基础上，详细描述本发明。
实施例1直径为50mm的基底用作被涂敷金刚石的多孔基材基底。Si、W、Mo、Nb、Si3N4、SiC、Al2O3、AlN、以及Al2O3与SiO2二者的混合物用作多孔基底的材料。在基材基底中的平均孔大小分成在0.9～1080μm范围内的多个等级，并且使用每个等级尺寸的基底。
作为预处理，金刚石粉末投入到异丙醇中，基材基底也投入其中，并且使用超声波进行种晶处理。等离子体CVD法用作膜形成方法。H2和CH4用作气体，它们分别以500sccm和10sccm的流速引入，气体压力为2.7kPa。B掺入部分基底中，并形成金刚石膜。B2H6用作B源，其流速为0.1sccm。
使用2.45GHz微波源，并引入1kW。基材基底的温度通过水冷却基座温度而调节为900℃。基材基底的温度用辐射温度计在其表面上测定。金刚石膜用这种方法生长，并且膜厚通过改变膜形成时间进行调节。金刚石的膜厚度为0.93～210μm。基于由扫描电子显微镜和X射线衍射获得的评价结果，证实所获得的金刚石膜是多晶金刚石。
由上述方法获得的金刚石膜的电阻率由四探针法测定，其结果为5×10-3Ω·cm。
使用这样制备的金刚石涂敷的过滤器，并且如图1所示布置。网眼状金刚石涂敷的电极靠近与其相反的金刚石涂敷的过滤器安置。网眼中的开口部分的大小为5mm。溶液使用泵循环，以致溶液从电极一侧方向(A区域)供给，然后溶液经过B区域供给到C区域。
在溶液中，含三氯乙烯和丙酮的有机混合溶液和包含金刚石粉末的类泥浆沉积物与0.1M硫酸溶液混合，然后该溶液由金刚石涂敷的过滤器过滤。金刚石涂敷的过滤器和金刚石涂敷的电极被绕上导线，并且与电源连接，以便在过滤时，施加电势，这两者之间通过电流，进行电解。然后，比较过滤和电解一起使用的情况和只使用过滤的情况。在溶液循环并过滤4小时后，测定溶液中沉积物的重量变化。为了比较，包含树脂和金属的多孔基底(作为没有涂敷金刚石的多孔基底)单独由那些涂敷金刚石的多孔基底制备，并且使用这些基底进行相同的实验。所得结果在表1示出。自然地，当具有闭孔的基材基底试图用于相同测试时，溶液不能流动，因此实验不能进行。
表1

从表1看出，证实了在W、Al2O3和SiC中的多孔基底的任意情况下，溶液通过使用其中基底被金刚石涂敷的过滤器循环并过滤之后，溶液中的沉积物的量减少。此外，当处理之后观察过滤器时，发现过滤器没有变差。当过滤与电解结合使用时，表现出沉积物量的减少大于只有过滤的情况。
通过比较伴随有和没有电解的处理之后的过滤器，证实当电解没有进行时，大量的沉积物粘到过滤器中，而当一起应用电解时，几乎没有沉积物粘附到过滤器上。该原因认为是当一起使用电解时，捕获在过滤器中的沉积物被电解分解，而不进行电解时，沉积物捕获在过滤器中，通过过滤器的溶液流速降低，因而在单位时间内处理的溶液量降低。在沉积物残留在过滤器中的情况下，通过转换电极极性，即，通过转换正极和负极，除去存在于过滤器(即，在电极上)中的沉积物。
孔径为0.90μm并且金刚石膜的平均厚度为1.5μm的基底难于通过液体，因此处理不能进行。这种情况认为是由于过滤器中的孔太小并且金刚石膜涂敷时被堵塞。对于孔径为0.90μm并且金刚石膜的平均厚度为0.93μm的基底，即使液体开始能穿过并且能过滤，当施用电压进行电解时，电流不稳定，电解不能继续进行，过滤孔立即堵塞，因而过滤几乎不能进行。该原因认为是膜厚太小，因此膜是分级的而不是连续的，由此使得电流流量不稳定。
通过与金刚石涂敷的过滤器相比，由没有涂敷金刚石的树脂或金属制备的过滤器在处理之后表现出明显的损坏，这些过滤器中没有一个能够连续使用。
在沉积物的量由于电解而降低的所有情况下，在有机溶液中的TOC(总有机碳)减小到不到一半，这认为是它们被金刚石电极电分解了。
权利要求
1.一种多孔复合基底，其包括复合构件，所述复合构件包括多孔基材和覆盖所述多孔基材的金刚石层，其中，所述多孔基材和所述复合构件具有适合过滤功能的开孔。
2.根据权利要求1所述的多孔复合基底，其中所述多孔基材是绝缘体、半导体或金属。
3.根据权利要求2所述的多孔复合基底，其中所述绝缘体是绝缘陶瓷。
4.根据权利要求3所述的多孔复合基底，其中所述绝缘陶瓷包括选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化硅和莫来石中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的多孔复合基底，其中所述半导体为Si。
6.根据权利要求2所述的多孔复合基底，其中所述金属为Mo、W或Nb。
7.根据权利要求1所述的多孔复合基底，其中所述金刚石为多晶CVD金刚石。
8.根据权利要求1所述的多孔复合基底，其中所述多孔基材的孔大小为1～1000μm。
9.根据权利要求1所述的多孔复合基底，其中所述多孔复合基底的金刚石层的膜厚度为1～200μm。
10.根据权利要求1所述的多孔复合基底，其中所述多孔复合基底的金刚石层为导电性金刚石。
11.根据权利要求10所述的多孔复合基底，其中所述导电性金刚石中包含选自硼、氮、磷和硫中的至少一种掺杂剂。
12.一种过滤器，其使用根据权利要求1所述的金刚石涂敷的多孔复合基底。
13.一种用于电解的电极，其使用根据权利要求10或11所述的金刚石涂敷的多孔复合基底。
14.一种液体处理设备，其使用根据权利要求1所述的多孔复合基底。
15.一种液体处理设备，其使用根据权利要求12所述的过滤器。
16.一种液体处理设备，其使用根据权利要求13所述的电极。
17.一种液体处理方法，其使用根据权利要求1所述的多孔复合基底。
18.根据权利要求17所述的液体处理方法，其中臭氧通过使用所述多孔复合基底电化学产生。
19.一种液体处理方法，其使用根据权利要求12所述的过滤器。
20.一种液体处理方法，其使用根据权利要求13所述的电极。
21.根据权利要求20所述的一种液体处理方法，其中臭氧通过使用所述电极电化学产生。
全文摘要
本发明的目的是提供具有优异耐久性的多孔复合基底以及有效使用这种多孔复合基底作为过滤器和用于水处理等的场电极，该基底可以是物理或化学稳定的，并且能够用于苛刻的环境中，它是通过在具有开孔和过滤功能的多孔基材上涂敷具有高耐腐蚀性和绝缘性或如果需要时的良好导电性的涂层形成的。本发明是包括复合构件的多孔复合基底，所述复合构件包括多孔基材和覆盖该多孔基材的金刚石层，其中所述多孔基材和复合构件具有起着过滤功能的开孔。所述多孔基材是绝缘体、半导体或金属。
文档编号C02F1/461GK1775696SQ20051012021
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月7日 优先权日2004年11月16日
发明者关裕一郎, 泉健二, 今井贵浩 申请人:住友电气工业株式会社