一种废碱液或碱渣的处理方法

专利名称：：一种废碱液或碱渣的处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种炼油、化工环境治理技术，尤其涉及一种利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理碱渣、碱液的技术。
背景技术：
：在石油炼制和加工过程中，为除去油品中的硫化物通常采用碱洗工艺，在碱洗的过程中会产生含有高浓度硫化物和难降解的有机物的各种碱渣废液，其COD、硫化物及酚、环垸酸的排放量均高达炼油厂污染物排放总量的40%-50%，随着全社会对环保要求的日益提高以及对污染物迁移流动的严格控制要求，如何经济有效的完成各种碱渣的无害化处理已成为各炼化企业必须解决的环保问题之一。各种碱渣因来源不同其污染物种类和浓度有很大的区别，不同碱渣要采用不同的处理工艺，炼油厂在生产车用汽油和液化气等产品的过程中，几乎全部采用碱(NaOH)洗法脱除硫醇和残留的硫化氢，以保证汽油和液化气等产品的安定性，从而产生大量废碱渣。目前，各石化有限公司炼油厂每年产生的碱渣量约数千吨不等，处理方式多是交给社会上一些单位处理，处理费用1600元/吨不等，不仅昂贵，而且环境污染风险极大。其中所含大量酚、环烷酸等，回收处理成本高，一旦流入水体和土壤，后果十分严重。特别是酚类进入生物和人体能和蛋白质结合，会造成永久性伤害，是剧毒物质。因此，研究碱渣无害处理，回收其中的酚，变废为宝，消除环境污染，有重要意义。大多数碱渣处理工艺主要采用硫酸进行碱渣中和，该方法中和效率高，但对设备要求高，运行过程中因腐蚀问题经常造成运行中断，同时安全方面也存在较大风险，极易造成人身伤害。烟气中和碱渣在国内已有运用，但主要是采用一般加热炉烟气，一般加热炉的烟气输送难度大，压力低，腐蚀严重，使用十分不方便，因此不能得到广泛推广，而一般加热炉烟气通常是负压，即使增压，不仅消耗大量电能，也只能增压到4KPa左右，输送和使用仍很困难。对于碱渣废水的处理，国外比较通行的做法是采用湿式氧化法，湿式氧化法可分为空气湿式氧化和催化剂条件下的催化湿式氧化，空气湿式氧化根据操作条件又可分为高温高压湿式氧化及缓和湿式氧化。其中高温高压湿式氧化和催化湿式氧化在国内只有少量应用。目前国内应用较多的中国石化抚顺研究院开发的缓和湿式氧化+SBR处理工艺，通过对碱渣中大部分硫化物的去除达到改善碱渣可生化性的目的，氧化处理后的碱渣再经SBR生化进一步减低污染物的浓度，最后再进入含油污水处理系统进行深度处理。实践证明上述方法处理存在的缺点(1)高温高压湿式氧化工艺通常处理量不高，而且一次性投资和运行费用巨大，如扬子石化有限公司炼油厂每年产生的碱渣量约2000吨，处理方式是交给社会上一些单位处理，处理费用1600元/吨，不仅昂贵，而且环境污染风险极大。(2)缓和湿式氧化+SBR工艺与高温高压湿式氧化工艺相比不影响柴油精制产生的碱渣、催化汽油精制产生的碱渣中环烷酸和酚的回收与利用，但与之相同的是一次性投资和运行费用较高，按250元/吨处理费计，仅此一项也高达500万/年，同时由于缓和湿式氧化操作苛刻度的降低，仅保留了对硫化物较高的去除率，对COD氧化去除率仅为20-30。/。，即使通过SBR后COD仍可高达5000-30000，增大了后续含油污水处理系统的处理负荷和造成冲击的可能性。因此，急需一种操作简便、投资及处理费用较低的工艺是当务之急
发明内容为解决上述中存在的设备腐蚀严重、投资及运行成本高、操作难度大等问题与缺陷，本发明提供了一种主要利用流化催化裂化装置再生烟气处理废碱液或碱渣的的方法。本发明采用流化催化裂化装置再生烟气对碱渣进行中和，用烟气中的酸性气体C02、S02将废碱液或碱渣中的NaOH、环烷酸钠、酚钠、硫化钠等转化为碳酸钠、环烷酸、酚和硫化氢等，然后用分离技术除去酚、环烷酸、油、硫化物、COD等，将无害的废水排入工厂现有的污水场进一步处理。本发明是通过以下技术方案进行试验来实现的本发明所涉及的一种废碱液或碱渣处理方法，该方法利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括将汽油精制产生的碱液或碱渣和液化气精制产生的碱液或碱渣进行调和；在调和后的废碱液或碱渣中通入催化裂化再生烟气进行中和反应，降低PH值；以便进一步分离出废碱液或碱渣中的油和酚、环垸酸、硫化物等。所述利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理的步骤还包括多级沉降、离心分离、滤除废碱液或碱渣中的杂质及盐类；通过吸附反应进一步提取粗酚、环烷酸等；将处理后的水相有管理地排放到现有的污水处理厂进行综合处理。所述流化催化裂化装置再生烟气中主要包括酸性气体C02、SCh及NOx，且该酸性气体将废碱液或碱渣中的NaOH、酚钠、环烷酸钠、硫化钠进行中和反应转化为碳酸钠及酚、、环烷酸、硫化氢。所述流化催化裂化烟气中C02浓度为12-15%。所述流化催化裂化烟气的温度为600-70(TC。压力为0.2MPa。所述步骤B中的流化催化裂化装置再生烟气通过中和反应器与调和后的废碱液或碱渣进行中和；所述步骤C从废碱液或碱渣中分离出的油和酚、环烷酸等是通过分离机进行离心分离与多级沉降分离；所述步骤D废碱液或碱渣中的杂质是通过专用的过滤器进行滤除的。所述流化催化裂化装置再生烟气与废碱液或碱渣进行中和时的反应温度为30-70°C，并且该流化催化裂化烟气的压力为0.2MPa。实践证明所述的流化催化裂化装置再生烟气与废碱液或碱渣进行中和时的反应温度宜为50-6(TC，PH值宜控制在7-9。本发明提供的技术方案的有益效果是利用流化催化裂化装置再生烟气中所含的C02、S02中和废碱液或碱渣中的OH-，同时采用分离技术，将主要污染物酚类、环垸酸、油类、硫化物、COD等分离出来，变废为宝，使中和后碱渣废液能排入污水系统，经进一步处理后排放，达到碱渣不出厂目的；该项目还具有投资少、见效快、操作风险低、设备简单可靠、运行成本低等特点，能充分利用厂内资源，能实现以源头治理、以污治污的清洁生产目标。且在一定程度上降低了烟气中S的含量，起到了以污治污、以废治废的良好效果，为社会环保作出了一定的贡献。图1是本发明的碱渣或碱液处理流程示意图；图2是碱渣反应时间随温度变化示意图。具体实施方式与实例为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述如图1所示，展示了本发明的对碱渣或碱液处理的流程，主要包括-将所有碱渣按比例打入混合器并加一定比例的水充分调合、稀释。调合稀释后的废碱液或碱渣在反应器内通入烟气进行逆流接触充分反应。通过多级沉降器、离心器分离出大部分的油和酚、环烷酸等。通过过滤器将机械杂质及盐类从液相中滤除。经中和分离后的废碱液或碱渣通过吸附反应器进一步将粗酚、环烷酸等提出。将排放出的处理液进行综合处理。实施例1常温中和试验常温实验碱渣量为1升，碱渣为液化气脱硫醇产生的碱渣和催化汽油精制产生的碱渣按4:1构成。通入混合气8小时后PH到9，中和压力为常压。中和期间每隔二小时用PH试纸测一次PH值，实验分别进行32个阶段测试，每阶段需要16小时进行中和，常温(20)中和实验数据(32次平均)，平均测试结果(参见表l)如下:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>试验表明C02、S02可有效的降低碱渣的PH值。实施例2升温中和试验为考察温度对中和速度的影响，每次升温试验使用的碱渣同常温试验一样，使用量仍为l升，将反应器放入水域器中进行25t:、30°C、35°C、40°C、50°C、60°C、7(TC进行5组恒温中和试验，各自通入混合器，中和压力为常压，试验分别进行32次升温中和试验，每次都逐渐升温到70。C，分别记录25'C、30'C、35X:、40°C、50°C、60°C、70。C时的数据，升温中和实验数据(32次平均)，平均测试结果(参见表2)如下表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从反应时间来看，20-4(TC对反应速度没太大影响，将温度提升到50°C、60°C、70°C，反应速度明显提高，反应后液相油含量、酚含量、COD都有部分下降。同时要看到，50-6(TC反应速度提高较快，而根据石油化工行业的使用经验看，7(TC是碱对设备腐蚀的临界点，超出此温度，系统腐蚀严重，因此不宜再提高温度。如图2所示为碱渣反应时间与温度的关系变化曲线。在沉降分离实验中，取6(TC实验中和液，将其静置24小时后，温度室温，中和液自然分成两层，撇除上层约6%有相机，并分析下层水相，共进行18次沉降测成，每次结果相差不大。碱渣沉降分离前后数据对比(18次平均)，测试平均结果(参见表3)如下表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>3中的分析结果看，沉降分离后的水相(撇除有机相后)的COD和其它污染物仍偏高，由于酚的密度为1.04g/cm3，中和后下层水相密度为1.08g/cm3，密度差小，加上酚通常在水中有一定的溶解度，酚和中和水分后的下层水相分离有一定困难，因此还必须对去除有机相后的下层水相进一步净化处理。净化采取三个步骤第一步先用离心机离心分离；第二步再用独特设计制造的过滤器滤掉固体沉淀物；第三步进行吸附反应，催化汽油碱渣中和净化前后对比(48次平均)，分析结果(参见表4)如下表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>可以看出，经过净化处理后，有机物大幅度下降，COD也下降显著。上述试验研究表明，流化催化裂化装置再生烟气中的酸性气体C02、S02能有效中和碱渣，使PH值达到正常水平，通过沉降分离、离心分离和吸附净化等技术手段能将COD、酚、油等污染物指标达到装置污水排放水平。所述反应可在常温下进行即30-7(TC，但适当提高反应温度，可加快中和反应速度，合适的反应温度宜选择50-6(TC，这一温度和脱硫醇碱的再生温度基本一致；反应温度超过70。C，金属有发生碱脆的危险，不宜再高，这关系到将来工业化装置的选材和投资以及设备的维护。实施例3由于流化催化裂化装置再生烟气中除了含有CCh外，还有一定量的粉尘和S02、NOx等酸性气体，我们主要研究主要的中和反应条件和中和液的净化，因此，在实验室初步研究的基础上，又进行了现场中和反应侧线试验。1、侧线试验侧线试验是采用流化催化裂化装置再生器排出的高温烟气(烟气组成参见表5)与碱渣进行中和反应，主要反应如下C02+2NaOH=Na2C03+H20Na2CO3+CO2+H2O2NaHCO3S02+2NaOH=Na2S03+H20Na2SO3+SO2+H2O2NaHSO32Na2S+5S02+2H203S+4NaHS03C6H5-0-Na+CO2+H2OC6H5-OH+NaHCO3表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实际还有许多副反应的存在，如烟气中的氮氧化物、碱液中的酚类、聚酞菁钴等会产生氧化还原反应，由于对主反应…-酸碱中和反应影响不大暂不考虑。现场烟气温度624'C，碱渣是现场以催化汽油脱硫醇产生的碱渣和液化气脱硫醇产生的碱渣按4:l进行配置，体积5升，为了防止结晶影响中和效果再添加同体积5升的工业水，共10升。中和反应无需再加温，调节烟气量可基本控制中和釜内温度不超过7(TC，10小时后PH值即可达至U9左右，14小时后可达到8.5，主要是随着时间的延长，S02等酸性更强的气体不仅参与碱的中和反应，反应后期也与Na2C03和NaHC03反应，生产越来越多的亚硫酸盐。因此，一般来说中和至UPH值9左右即可。2、净化处理试验净化处理试验分析平均结果(参见表6)如下烟气中和中试后废液净化前后对比G2次平均)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>流化催化裂化装置再生烟气技术与湿式催化氧化技术在反应条件、中和装置设备数量、消耗与定员及出水水质的对比1、流化催化裂化装置再生烟气(简称再生烟气)中和处理碱渣工艺与催化氧化工艺反应条件的对比(参见表7)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>3、投资、消耗和定员对比(参见表9)表9<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>综上所述，流化催化裂化装置再生烟气中和处理碱渣与湿式催化氧化技术相比具有以下特点(1)能耗方面由于流化催化裂化装置再生烟气本身具有一定压力，因此装置在运行过程中仅消耗少量的电供碱渣的循环用，而湿式催化氧化要使用大功率的压縮机将空气压縮到2Mpa以上。(2)设备投资方面湿式催化氧化需要动静设备总计153台，而流化催化裂化装置再生烟气中和技术仅需要大约12台动静设备，操作压力和温度也明显低于湿式催化氧化法，加之不需要考虑硫酸的腐蚀，因此投资将远低于湿式催化氧化装置。(3)操作及人工费用方面流化催化裂化装置再生烟气中和技术处理，由于设备简单，操作方便，不需增加定员。而湿式催化氧化装置要20个操作工。(4)出水水质方面从数据比可以看出，催化氧化技术出水水质也仅和烟气中和液沉降分离后的水平相当，由于实验室净化不受空速和时间的限制，可以达到较高水平，工业化后要达到和湿式催化氧化出水水质一样的水平完全可以的。本实例提供的碱渣处理方法，通过利用流化催化裂化再生高温烟气和其中所含的C02、S02，中和碱渣中的OH-，伺时采用分离技术，将主要污染物酚、环烷酸、油、硫化物等分离出来，在工业上实现了变废为宝，使中和后碱渣处理液能排入污水系统，经进一步处理后排放，达到碱渣不出厂目的。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式及实例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，只要是用流化催化裂化装置再生烟气(包括名称改变如催化烟气、催化再生烟气、催化装置烟气、催化装置再生烟气、FCC烟气、FCC再生烟气、催化裂化烟气、催化裂化装置烟气、催化裂化再生烟气、催化裂化装置再生烟气、流化催化裂化烟气等)处理碱液、废碱液及碱渣等都属侵权行为，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。权利要求1、一种废碱液或碱渣的处理方法，其特征在于，所述方法利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括A将所有废碱液或碱渣进行调和；B在调和后的废碱液或碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；C通过多级沉降器与分离器，进行沉降并分离出废碱液或碱渣中的油和酚、环烷酸、硫化物。2、根据权利要求l所述的废碱液或碱渣处理方法，其特征在于，所述利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理的步骤还包括D、滤除废碱液或碱渣中的杂质及盐类；E、通过吸附反应提取粗酚、环烷酸、硫化物及油；F将排放出的处理液进行综合处理。3、根据权利要求l所述的废碱液或碱渣的处理方法，其特征在于，所述流化催化裂化装置再生烟气中主要包括酸性气体C02、S02及NOx，且该酸性气体将废碱液或碱渣中的NaOH、环垸酸钠、酚钠盐、硫化钠进行中和转化为碳酸钠、环烷酸、酚及硫化氢。4、根据权利要求l所述的废碱液或碱渣的处理方法，其特征在于，所述流化催化裂化装置再生烟气中C02浓度高为12-15。/。。5、根据权利要求l所述的废碱液或碱渣的处理方法，其特征在于，所述流化催化裂化装置再生烟气的温度高为600-700"C。6、根据权利要求1或2所述的废碱液或碱渣的处理方法，其特征在于，所述步骤B中的流化催化裂化装置再生烟气通过中和反应器与调和后的废碱液或碱渣进行中和；所述步骤C从废碱液或碱渣中分离出的油和酚、环烷酸、硫化物是通过分离机进行离心分离与多级沉降分离；所述步骤D废碱液或碱渣中的杂质是通过过滤器进行滤除的。7、根据权利要求l、2、3或6所述的废碱液或碱渣的处理方法，其特征在于，所述流化催化裂化装置再生烟气与废碱液或碱渣进行中和时的反应温度为30-70°C，并且该流化催化裂化装置再生烟气的压力为0.2MPa。8、根据权利要求l、3或6所述的废碱液或碱渣的处理方法，其特征在于，所述流化催化裂化装置再生烟气与废碱液或碱渣进行中和时的反应温度为50-60°C，PH值控制在7-9。全文摘要本发明公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，所述方法利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括将汽油精制产生的碱渣(简称汽油碱渣)和液化气精制产生的碱渣(简称液化气碱渣)及其他装置来的碱渣进行调和；在调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。本发明通过流化催化裂化装置再生烟气中的酸性气体CO₂、SO₂中和碱渣中的OH^-，同时采用分离技术，将主要污染物酚类分离出来，在工业上实现了变废为宝，使中和、分离处理后碱渣废液能排入污水系统，达到减少碱渣出厂目的。文档编号C02F1/66GK101428892SQ200810239660公开日2009年5月13日申请日期2008年12月15日优先权日2008年12月15日发明者董国良申请人:董国良