专利名称：：水纯化组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及水纯化组合物。本发明特别涉及一种水纯化组合物，该组合物除除去^t生物如病毒、细菌和孢嚢以外，尤其可用于除去痕量的有害污染物如砷，使水适用于人使用。背景和先有技术在全球有大量的人生活在严重缺乏卫生的饮用水的发展中国家和不发达国家。这些人中有高百分比生活在农村区域，那里没有像城市市政饮用水处理厂所提供的水纯化系统那样的水纯化系统。许多人必须直接依靠地面和/或地下水源如井、管道-井、池塘与河。这些水源常常被污水、工业和农业废物污染。各类可得到的水纯化系统，像利用uv辐射、卣化树脂、反渗透等的那些不是非常方便用于这些农村区域，因为它们需要自来水和/或电或对消费者来说太贵。因此，在农村区域的许多人依靠煮水来杀灭在他们的饮用水中的病原微生物。这也常常不可行，因为煮沸需要大量的逐渐变得缺乏的燃料。此外，全球有许多区域被高含量的无机杂质如砷自然污染。砷是非常有害的污染物。人们继续摄取含有这些高水平的微生物和杂质如砷的水，它们在这些区域引起高死亡率和发病率。砷是在环境中发现的最毒的污染物之一。在土壤、岩石、天然水和有机体中发现了砷。砷是在地壳中第二十最丰富的元素。砷的最常见的氧化态是+3和+5。在所有存在于环境中的砷化合物之间，特别令人关注的是亚砷酸盐(该亚砷酸盐是As(ni)形式的砷，其毒性比砷酸盐(该砷酸盐是As(V)形式的砷)高25-50倍，比曱基化类物质、二曱基次胂酸盐(DMA)和单曱基次胂酸盐(MMA)高70倍。这些事实表明为什么对开发从饮用水中除去As(III)的技术优先感兴趣。经鉴定无机砷为人的l类致癌物。全球超过l亿人由于砷污染的饮用水而受害。在这些区域中的许多区域中，饮用水的砷含量高达每IO亿300份(ppb)。WHO和USEPA推荐的饮用水中砷的MCL(最大污染物限度)是10ppb。有用的砷的除去技术是膜分离、离子交换和吸附。这些技术需要在全球的许多地方供不起的昂贵设备，或不能成功地除去砷，尤其是As(m)形式的砷以达到WHO推荐的标准。此外，许多人采取的用于纯化水的煮水不能除去砷。因此，在该领域的主要挑战之一是难以除去砷(ni)。此外，当纯化水中的砷必须符合这些严格的要求时，技术也应该保证除去有害的微生物如孢嚢、细菌和病毒至对人使用安全的水平。按照EPA,如果除去了log6的细菌、1og4的病毒和log3的孢嚢，那么任何未知来源的水在微生物学上可以安全饮用。因此一般可接受的细菌、病毒和孢嚢的除去标准分别是除去log6、1og4和log3。已知许多种纯化水的化学方法，并在市内、局部和家庭水平使用。化学物质包括将悬浮和溶解的杂质沉淀的凝结剂和絮凝剂，和用于杀灭微生物的生物杀灭剂。WO02/00557(Proctor和Gamble)描述了一种水纯化组合物以及营养添加剂，除纯化和使饮用水澄清之外，在全球的许多地方感觉需要提高营养和健康标准。公开的组合物主要包含初级凝结剂、桥接絮凝剂和助凝剂。虽然该出版物声称除去砷，但是本发明人已经发现，需要进一步改进技术，以符合安全饮用水的严格WHO标准。已经使用二氧化钬从水中除去砷。5Veve朋/"W似teo/rec/mo/ogy的US6919029(2005)教导使用特定形式的二氧化钛来改善砷的除去。本发明人已经发现，仅单独使用二氧化钛不能近乎完全除去砷。JP2005058987公开了用于废水纯化的组合物，其含九种成分即硫酸钙、硫酸铝、二氧化硅、苏打、聚合的絮凝剂、滑石、沸石、活性6炭和氧化钛。该专利申请描述了废污泥水使用氧化钛作为光催化剂的解毒。本发明人已经发现，该组合物不适用于纯化生水以符合由WHO和其它健康机构制定的々大用水标准。本发明人已经勤奋地工作来解决该问题。他们发现，吸附剂如二氧化钛用于絮凝制剂，虽然能够改善从水中除去砷(v)化合物，但不能符合除去更多毒性物质的要求，和更难于除去砷(ni)化合物。然后他们对几个前沿方面进行研究以解决该问题，并发现，某些选择性生物题。此外，选择性生物杀灭剂确保充分除去微生物。因此，本发明的目的是提供水纯化组合物，该组合物解决当使用过去报道的组合物时遇到的大多数问题。本发明的另一个目的是提供一种水纯化组合物，该组合物提供符合低于10ppb的WHO标准的低砷含量，尤其是砷(m)化合物的纯化水。本发明的还另一个目的是提供一种水纯化组合物，该组合物也符合61og细菌、41og病毒和3log孢嚢的高微生物除去标准。发明概述按照本发明的一个方面，提供包含以下组分的水纯化组合物(a)凝结剂，该凝结剂是具有三价阳离子的水溶性无机金属盐；(b)絮凝剂，该絮凝剂是高分子量的水溶性聚合物；(c)吸附剂，该吸附剂是钛、锆、铁、铜或锌的水不溶性氧化物、氢氧化物或羰基-氢氧化物(oxo-hydroxide);和(d)生物杀灭剂，该生物杀灭剂是卣素化合物。特别优选，吸附剂是二氧化钛或铁羰基-氢氧化物。按照本发明的优选方面，提供水纯化组合物，该组合物包含在空间上分开的两个部分，其中第一部分包含生物杀灭剂，且第二部分包含絮凝剂和凝结剂。发明详述本文的所有份均按重量计，除非另外说明。本发明的水纯化组合物包含凝结剂、絮凝剂、选择性吸附剂和选择性生物杀灭剂。凝结剂是为水溶性无机金属盐的化合物，该金属盐具有三价阳离子。合适的三价阳离子是A产和FeS+。凝结剂一般不含碳原子。凝结剂的实例是硫酸铁、硫酸铝和聚合氯化铝。不受理论限制，认为这些凝结剂在添加至水中时，在pH大于或等于6时形成凝胶状的氢氧化物化合物。当pH调节至6-8.5时，通过形成凝胶状氢氧化物的凝结机制是最佳的。当它沉降或凝结时，凝胶状的沉淀物携带细悬浮颗粒和微生物。优选凝结剂以组合物计，以5-50%,更优选15-40%重量的量存在。按照本发明的絮凝剂是为高分子量水溶性聚合物的化合物。絮凝剂的实例是多糖(dextane纤维素)、蛋白质、改性纤维素(羟乙基/羟丙基或羧曱基)和聚丙烯酰胺，优选高分子量聚丙烯酰胺。尤其优选，聚丙烯酰胺是阴离子或非离子改性的，更优选阴离子改性的。这些聚丙烯酰胺的合适分子量在105-107的范围内。优选的絮凝剂是Superfloc(得自Cytec)。絮凝剂的优选量以组合物计，为0.5-15%，更优选1-10%和最优选2-8%重量。本发明的水纯化组合物包含独立选择以给予所期望的性质的吸附剂。吸附剂是钛、锆、铁、铜或锌的水不溶性氧化物、氢氧化物或羰基-氢氧化物。尤其优选的吸附剂是钛和铁的水不溶性氧化物、氢氧化物或羰基-氢氧化物。合适的吸附剂是二氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化铜、氧化锌、铁羰基-氢氧化物、钛羰基-氢氧化物、锆羰基-氢氧化物或这些吸附剂的组合。更优选的吸附剂是二氧化钛、钛羰基-氢氧化物、氧化铁、氢氧化铁或铁羰基-氢氧化物，最优选的吸附剂是二氧化钛和铁羰基-氢氧化物。吸附剂的优选量以组合物计，是5-70%，更优选10-50%，最优选15-30%重量。本发明的组合物包含生物杀灭剂，该生物杀灭剂是卣素化合物。8更优选的卣素化合物是氯或碘的那些，更优选氯的那些。合适的氯化合物是无机化合物如次氯酸钠、次氯酸钙、二氧化氯或氯胺，或有机氯化合物如二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸。优选生物杀灭剂以组合物计，以1-20%，更优选约2-12%重量的量存在。最优选的生物杀灭剂是次氯酸钙。本发明人已经发现，不是所有的生物杀灭剂均有效符合本发明的目的。使用几种常规的生物杀灭剂如季铵化合物、三。秦、戊二醛、异噻唑啉、有机锡化合物、氨基曱酸酯类、亚甲基>5克氰酸酯，虽然它们可用于微生物的除去，但关于符合砷的除去方面，它们的效力较差。因此本发明尤其适用于砷的除去，尤其是当水受As(III)形式的砷化合物严重污染时，而这使用先有技术方法总是难以达到。当将其包装，以具有以组合物计，不大于5%，更优选不大于3%,和最优选不大于2。/。重量的水分含量时，水纯化组合物的作用最佳。在可用的生水的pH下，可以达到本发明的组合物的纯化作用。作为优选的方面，可通过在组合物中包括緩冲剂，将组合物的pH调节至期望的范围。合适的緩冲剂是氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠。当存在时，以组合物计，緩冲剂以0.5-10%重量的量包括在内。水纯化组合物可任选包含共吸附剂。共吸附剂优选为能够吸附高水平的水和有机或无机化合物的材料。合适的共吸附剂是粘土。粘土的实例包括蒙脱石粘土(双八面体蒙脱石粘土)、合成锂皂石、锂蒙脱石、嚢脱石、皂石、Volkonsite、锌蒙脱石、贝得石、板石(Allevarlite)、伊利石、埃洛石、活性白土、发光沸石、高岭土和膨润土。按照本发明的高度优选的粘土是膨润土。当包括时，以组合物计，共吸附剂以5-75%，更优选约10-60%重量的量存在。按照本发明的优选方面，作为双组分系统递送水纯化组合物。双组分系统包含在空间上保持分开的第一部分和第二部分。第一部分包含生物杀灭剂，而第二部分包含絮凝剂和凝结剂。在进一步优选的方面，吸附剂存在于双组分系统的第二部分中。当作为双组分系统递送时，优选，以所述第一部分的重量计，第一部分包含^(氐于5%的水分。在双组分系统中，如果存在，共吸附剂可包括在第一部分和第二部分两者中，或可存在于任一部分中。本发明的进一步优选的方面提供包含生物杀灭剂猝灭剂的第二部分，该猝灭剂能够与生物杀灭剂反应，使其安全并在美学上是可接受的用于人使用。合适的猝灭剂是硫代硫酸钠和抗坏血酸。猝灭剂优选以第二部分计，以1-20%重量的量存在，更优选以第二部分计，为约2-12%重量。固体形式是本发明的组合物的最适合的形式。合适的固体形式包括粉剂、颗粒剂和片剂形式，最优选的形式是粉剂形式。当作为双组分系统递送时，最优选的形式是在笫一部分和第二部分两者中的粉剂形式。优选以0.5-10克，更优选l-5克的量递送本发明的水纯化组合物。通常将这些加入至5-20升的水。当作为双组分系统递送时，第一部分的合适重量是0.01-5克，更优选0.1-1克，且第二部分的合适重量是0.5-10克。可以以任何已知的合适的包装形式，将本发明的水纯化组合物递送给消费者。当形成片剂时，包装可以是金属化层压材料或泡罩包装。当形成粉剂时，合适的包装是金属化层压材料。然而金属化层压材料包装必须通过在金属层上使用合适的聚合物层，使通常与金属反应的卣化化合物与层压材料的金属部分保持分开。按照本发明的另一方面，提供纯化水的方法，该方法包括以下步骤(i)使本发明的组合物与待纯化的水混合，和(ii)从混合物中分离絮凝的物质。当产品配置成双组分系统时，合适的方法包括以下顺序的步骤使第一部分的组合物与待纯化的水混合；接着是第二部分组合物混合的步骤；然后从混合物中分离絮凝的物质。通常将第一部分混合0.5-5分钟，然后让水静置2-10分钟，在此之后加入第二部分。然后将混合物混合0.5-5分钟，并再次让其静置2-10分钟。然后让絮凝的物质沉降，10然后通常通过过滤或倾析从混合物中分离。可使用简单的布来过滤。本发明的方法尤其适用于纯化含砷的水。在污染区内，生水中的平均砷浓度是约300ppb重量。通过使用本发明的方法，可能得到砷含量以纯化水计低至小于10ppb重量的纯化水。现在，通过以下非限制性实施例来举例说明本发明。实施例供试水的制备取IO升的R.O水(反渗透纯化水)，并将15g的海盐、0.025g腐殖酸和1.5g细粉尘(Arizona试验粉尘)力。入至水中。总溶解盐低于50ppm。如所期望的，将其中砷是As(V)形式的砷酸钠(Na2HAs04.7H20)或其中砷是As(III)状态的亚砷酸钠(NaAs02)的砷化合物加入至供试水中。砷含量的测定使用感应耦合等离子体-光发射光谱法(ICP-OES)(Varian-Vista-PRO)测量溶液中的总砷浓度(>50ppb)。由感应耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)(Eldrin9000)分析总砷浓度低于50ppb。在两种分析方法中，将样品注入机器内，没有任何预浓缩或预稀释，并测量总砷浓度。比较实施例-A使用供试水，该供试水含来自砷酸钠(砷(V)形式)的300ppb砷。纯4匕方法如下纯化方法在桶中取10升的供试水，并将表-l所示的组合物加入至供试水中，并搅拌l分钟，其后使水静置5分钟。然后通过分层的布过滤絮凝的物质。测定纯化水的砷含量，结果总结于表-l。比较实施例-B使用供试水，该供试水含来自亚砷酸钠(砷(m)形式)的300ppb砷。纯化方法与用于比较实施例-A的相同。测定纯化水的砷含量，结果总结于表-l。实施例-1如表-l所示的水纯化组合物用于水的纯化。组合物是双组分系统，并且第一组分具有次氯酸钩，而第二组分具有聚合氯化铝、聚丙烯酰胺和二氧化钛。纯化方法如下纯化方法在桶中取10升的供试水，并将表-l所示的组合物加入至供试水中，并搅拌1分钟，其后使水静置5分钟。在这之后加入第二组分，并搅拌l分钟，其后允许静置5分钟。然后通过分层的布过滤絮凝的物质。测定纯化水的砷含量，结果总结于表-l。实施例-2使用实施例-l的组合物。供试水与实施例-1中使用的供试水相似，不同之处在于供试水含150ppb亚砷酸钠和150ppb砷酸钠，该供试水一般在砷污染的地下水中遇到。测定纯化水的砷含量，结果总结于表—1。实施例-3使用如表-l所示的与实施例-l相似的水纯化组合物，不同之处在于使用氧化铁代替二氧化钛。将组合物制成双组分系统。表-1实施例比较实施例-A比较实施例实施例-1实施例-2实施例-3次氯酸钓，g--0.150.150.15聚合氯化铝，g0.600.600.600.600.60聚丙烯酰胺，g0.080.080.080.080.08吸附剂Ti02TiO2T'02Ti02铁羰基-氢氧化物吸附剂，g0.500.500.500.500.50供试水中砷的形式As(V)As(川)As(川)1:l重量比的as(m)+As(V)As(m)纯化水中的砷，PPb51005510表-l中的数据表明，使用先有技术的组合物(比较实施例A),可以达到As(V)的除去标准，但不可能符合As(m)的纯化标准(比较实施例-B)。然而，使用本发明的组合物(实施例1-3)，可确保除去为单独As(III)形式的砷或作为As(m)和As(V)形式的混合物的砷。生物杀灭效力制备如实施例-l使用的供试水，另外，按表-2所示的浓度，向其中加入微生物即孢嚢、细菌和病毒。按照实施例-l所用的方法纯化供试水。测定纯化水中微生物的量，并将结果总结于表-2中。在以下出版物中详细地描述了用于测定在水中的各种微生物数量的方法"7>—ca/MeA'cZwe朋d/"tem加'owa/，2006年9月第11巻第9期,第1399-1405页，论文标题为"设计用于发展中国家家庭使用的水处理设备的微生物学性能"，作者ThomasClasen、SureshNadakatti和ShashikalaMenon。表-213<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>数据表明，本发明的组合物能够将包含有害微生物的水纯化至维持使用水的人中良好健康所需的高纯化度，即组合物确保至少61og的细菌除去、41og的病毒除去和31og的孢嚢除去。如表-3所示，试验几种先有技术组合物(比较实施例C-F)和本发明范围之外的组合物(比较实施例G)。供试水同实施例-l所用的。比较实施例-C将如表-3所示的水纯化组合物制备成单组分系统，并将比较实施例-A的方法用于纯化供试水。比较实施例-D将如表-3所示的组合物制备成双组分系统。按照用于实施例-l的方法纯化供试水。比较实施例-E将如表-3所示的组合物制备成单组分系统，并将比较实施例-A的方法用于纯化供试水。比较实施例-F将如表-3所示的组合物制备成单组分系统。按照用于比较实施例-A的方法纯化供试水。比较实施例画G将如表-3所示的组合物制备成双组分系统。按照用于实施例-l的方法纯化供试水。关于纯化水中砷含量的实验(比较实施例C-G)结果总结于表-3。表國3实施例比较实施例誦C比较实施例-D比较实施例-E比较实施例-F比较实施例-G生物杀灭剂C3HypoCsHypoCsHypoCaHypoCPB生物杀灭剂，g-0.15--0.15聚合氯化铝，g0.600.60-0.600.60聚丙烯酰胺，g0.080.08-0.080.08吸附剂--Ti02Fe203Ti02吸附剂，g--0.500.500.50纯化水中的砷，PPb15050150120100CaHypo:次氯酸4丐CPB:溴化十六烷基吡啶镜表-3中的数据表明，按照先有技术的组合物(比较实施例C-F)不能符合砷的除去标准。此外，单独使用任何常规的生物杀灭剂(比较实施例-G)不足以符合砷的除去标准。比较实施例H-K使用如表-4所示的组合物进行实验，其中使用各种其它通常已知的吸附剂。使用的方法与实施例-l使用的方法相似。关于纯化水中砷含量的结果显示于表-4中。复制实施例-l的结果，用于比较。15表國4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表-4中的数据表明，在本发明的组合物中，仅使用选择性吸附剂提供了砷除去的协同益处，而使用常规的吸附剂不提供该益处。权利要求1.一种水纯化组合物，所述水纯化组合物包含(e)凝结剂，所述凝结剂为具有三价阳离子的水溶性无机金属盐；(f)絮凝剂，所述絮凝剂是高分子量水溶性聚合物；(g)吸附剂，所述吸附剂是钛、锆、铁、铜或锌的水不溶性氧化物、氢氧化物或羰基-氢氧化物；和(h)生物杀灭剂，所述生物杀灭剂是卤素化合物。2.权利要求1的水纯化组合物，其中所述卣素是氯或碘。3.权利要求1或权利要求2的水纯化组合物，其中所述由素化合物是次氯酸钙。4.前述权利要求中任一项的水纯化组合物，其中以所述组合物计，所述生物杀灭剂以1-20%重量的量存在。5.前述权利要求中任一项的水纯化组合物，其中所述吸附剂是二氧化钛或铁羰基-氢氧化物。6.前述权利要求中任一项的水纯化组合物，其中以所述组合物计，所述吸附剂以5-70%重量的量存在。7.前述权利要求中任一项的水纯化组合物，其中所述凝结剂是聚合氯化铝、硫酸铝或硫酸铁。8.前述权利要求中任一项的水纯化组合物，其中以所述组合物计，所述凝结剂以5-50%重量的量存在。9.前述权利要求中任一项的水纯化组合物，其中所述絮凝剂是阴离子改性的聚丙烯酰胺。10.前述权利要求中任一项的水纯化组合物，其中以所述组合物计，所述絮凝剂以0.5-15%重量的量存在。11.前述权利要求中任一项的水纯化組合物，所述组合物包含共吸附剂，所述共吸附剂能够吸附高水平的水和有机或无机化合物。12.权利要求11的水纯化组合物，其中所述共吸附剂是膨润土。13.权利要求11或12的水纯化组合物，其中以所述组合物计，所述共吸附剂以5-75%重量的量存在。14.前述权利要求中任一项的水纯化组合物，所述组合物包含緩沖剂，当所述组合物溶解/分散于水中时，所述緩沖剂能够维持6-8.5的pH。15.权利要求14的水纯化组合物，其中所述緩冲剂选自氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠。16.权利要求14或15的水纯化组合物，其中以所述组合物计，所述緩冲剂以1-10%重量的量存在。17.前述权利要求中任一项的水纯化组合物，所述组合物包含在空间上分开的两部分，其中第一部分包含生物杀灭剂，且第二部分包含絮凝剂和凝结剂。18.权利要求17的水纯化组合物，其中所述第二部分包含所述吸附剂。19.权利要求17或18的水纯化组合物，其中以所述第一部分的重量计，所述第一部分包含低于5%的水分。20.前述权利要求17-19中任一项的水纯化组合物，其中所述第二部分包含生物杀灭剂猝灭剂，该猝灭剂能够与所述生物杀灭剂反应，使其安全的供给人使用。21.权利要求20的水纯化组合物，其中所述猝灭剂是硫代硫酸钠或抗坏血酸。22.—种纯化水的方法，所述方法包括步骤i.使权利要求1-16中任一项的组合物与待纯化的氷混合，和ii.从所述混合物中分离絮凝的物质。23.—种纯化水的方法，所述方法包括以下顺序的步骤i.使前述权利要求17-21中任一项的第一部分的组合物与待纯化的水混合；ii.将前述权利要求17-21中任一项的所述第二部分的组合物混合，和iii.从所述混合物中分离絮凝的物质。24.权利要求1-21中任一项的组合物用于将饮用水中的砷降低至纯化水中低于10卯b的水平的用途。25.权利要求1-21中任一项的组合物用于减少饮用水中细菌的用途，其中获得了61og的细菌除去。26.权利要求1-21中任一项的组合物用于减少々欠用水中病毒的用途，其中获得了41og的病毒除去。27.权利要求1-21中任一项的组合物用于减少饮用水中孢嚢的用途，其中获得了31og的孢嚢除去。全文摘要本发明涉及水纯化组合物。本发明特别涉及一种水纯化组合物，该组合物除除去微生物如病毒、细菌和孢囊外，尤其可用于除去痕量的有害污染物如砷，使水适用于人使用。因此，本发明的目的是提供符合砷的除去要求的水纯化组合物。尤其是，本发明的另一个目的是提供一种水纯化组合物，该组合物提供符合低于10ppb的WHO标准的低砷含量，尤其是砷(III)化合物的纯化水。因此，本发明提供一种水纯化组合物，该组合物包含(a)凝结剂，该凝结剂是具有三价阳离子的水溶性无机金属盐；(b)絮凝剂，该絮凝剂是高分子量水溶性聚合物；(c)吸附剂，该吸附剂是钛、锆、铁、铜或锌的水不溶性氧化物、氢氧化物或羰基-氢氧化物；和(d)生物杀灭剂，该生物杀灭剂是卤素化合物。文档编号C02F1/28GK101595066SQ200880003413公开日2009年12月2日申请日期2008年1月14日优先权日2007年2月1日发明者A·萨卡,S·马哈帕特拉申请人:荷兰联合利华有限公司