专利名称：一种含Ni纳米晶粒二氧化钛微球及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含M纳米晶粒二氧化钛微球的制备方法及其光催化降解有机染料， 尤其是一种含M纳米晶粒二氧化钛微球及其制备与应用。
背景技术：
纳米二氧化钛光催化剂主要用于各类污染废水的深度处理，其降解对象涉及生物 和化学方法难以去除的结构复杂的有机分子，以及这两种方法处理后的残余有机分子中间 体，例如染料、表面活性剂、有机颜料、卤代芳香化合物、多环芳烃、杀虫剂等等。通过二氧化 钛的光催化降解，可以使这些污染物彻底矿化为水、二氧化碳或是其它小分子。因此，二氧 化钛光催化降解作为一种污水深度处理的新技术，具有广阔的应用前景。但是，单纯的二氧 化钛光催化剂存在阳光利用率低和催化活性较低，催化效果较差等缺点。目前，国内外解决这一问题比较有效的方法就是掺杂一些贵金属和重金属离子， 或者在二氧化钛催化反应中添加光敏剂和助氧化剂等等。但是银，镉等贵重金属离子易于 游离到被处理的水体中造成二次污染；光敏剂和助氧化剂又不能被重复使用，从而造成处 理成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含M纳米晶粒二氧化钛微球的制备方法及其应用， 本发明含M纳米晶粒二氧化钛微球具有很高的光催化活性(将近未掺Sr微球活性的1. 5 倍)，具有易于回收，可重复使用，没有二次污染等特点，对现阶段亟待解决的工业有机废水 的深度处理具有重要的现实意义和经济价值。本发明的技术方案一种含M纳米晶粒二氧化钛微球，其特征在于其微球直径 为250-400 μ m，晶粒尺寸为15-35nm，晶形为锐钛型，比表面为45. 3m2/g，平均孔体积为 0. 0837cm7g，平均孔径为 13. 18nm, Ti 与 Ni 质量比为 17. 5-22. 0:1。上述所说的Ni是以NiTiO3的形式进入二氧化钛的晶格结构。—种上述含Ni纳米晶粒二氧化钛微球的制备方法，其特征在于它由以下步骤构 成(1)钛酸四乙酯与无水甲醇充分混合，摩尔比1 6-8，搅拌，用酸调节pH值为 4. 5-6进行酸性水解，制得二氧化钛溶胶；(2)将苯酚水溶液加入到二氧化钛溶胶中，搅拌后加入甲醛溶液，充分混合后，将 混合液加入到非极性分散介质中，在搅拌下升温至60-90摄氏度，反应1-5小时后得到乳白 色的聚合物-二氧化钛复合微球；(3)复合微球晾干后置于400-500摄氏度焙烧炉中焙烧2_12小时，即得到二氧化 钛多孔微球；(4)将多孔微球浸渍于Ni盐溶液中6-36小时，取出用极性溶剂丙酮、甲醇或乙醇 洗涤，烘干后置于300-550摄氏度焙烧炉中焙烧2-5小时即得到含Ni 二氧化钛多孔微球。
3
上述所说的步骤(1)中酸是硝酸或盐酸。上述所说的步骤O)中苯酚与二氧化钛的摩尔比为1 4.5-6 ；苯酚与甲醛摩尔 比为 1 0. 8-1. 5。上述所说的步骤O)中甲醛溶液为10-30%的甲醛溶液。上述所说的步骤O)中非极性分散介质为环己烷、正己烷、液体石蜡、石油醚(第 III类)、正戊烷或新戊烷中的一种或者其中两种以上的混合物。上述所说的步骤中Ni盐溶液是质量浓度为10-15%的硝酸镍。一种上述含Ni纳米晶粒二氧化钛微球的应用，其特征在于它用于工业有机废水 的光催化处理。一种上述含Ni纳米晶粒二氧化钛微球的应用，其特征在于在阳光或紫外光下光 降解有机染料活性藏青MIBRE。本发明的技术效果及优越性本发明将高分子合成及固相合成技术相结合，设计 并制备了一种高效、易于回收和重复使用的新型含Ni 二氧化钛光催化剂，即以聚合物单体 液滴为模板，采用反向聚合方法，通过凝胶-溶胶过程，首先制备聚合物-二氧化钛微球，在 适当的温度下焙烧后，将其转化为纳米晶粒二氧化钛多孔微球，然后利用高温固相合成技 术，将M引入到二氧化钛晶格中，制备出含M 二氧化钛多孔微球；系统测试结果表明，所制 备的含Ni纳米晶粒二氧化钛多孔微球主要由锐钛型二氧化钛纳米晶粒组成，间以适当的 Ν Τ 03晶体，球径在250-400微米之间，晶粒尺寸在15-35纳米之间，微球具有明显的多孔 结构，比表面为45. 3m2/g ；进一步的光催化活性实验结果表明，其与不含M 二氧化钛微球 相比具有很高的光催化活性，将近于后者的1.5倍，其大球径的特征又使其具有了易于回 收、可重复使用的特征，对处理环境污染废水具有重要的理论意义和实用价值。
图1为硝酸镍XRD谱图。图2为不同温度处理含Ni微球XRD谱图。图3为不同Ni含量对光催化活性影响。
具体实施例方式实施例1 将150mL钛酸四乙酯和150mL无水甲醇充分混合，另取160mL无水甲醇， 用盐酸调制PH值为4. 5-6后加入到上述钛酸四乙酯和无水甲醇的混合液中，搅拌60分钟 使之充分混合，得到澄清透明的二氧化钛溶胶。取4g苯酚溶于50mL水中，并将此尿素溶液在搅拌下加入到50mL 二氧化钛溶胶中 使之充分混合，然后再滴加8mL25%甲醛溶液，充分混合后，将此混合液加入到350mL石油 醚(第III类)中搅拌，升温至80摄氏度反应3小时，得到乳白色聚合物-二氧化钛微球， 晾干后在450摄氏度焙烧炉中焙烧5小时即得到二氧化钛多孔微球。将二氧化钛多孔微球 置于质量浓度为12%的硝酸镍溶液中浸渍20小时后取出，用无水甲醇洗涤后，置于400摄 氏度焙烧炉中焙烧4小时即得到含M 二氧化钛多孔微球(图3中4号微球)。实施例2 将150mL钛酸四乙酯和150mL无水甲醇充分混合，另取160mL无水甲醇， 用盐酸调制PH值为4. 5-6后加入到上述钛酸四乙酯和无水甲醇的混合液中，搅拌60分钟使之充分混合，得到澄清透明的二氧化钛溶胶。取4g苯酚溶于50mL水中，并将此尿素溶液在搅拌下加入到50mL 二氧化钛溶胶中 使之充分混合，然后再滴加8mL25%甲醛溶液，充分混合后，将此混合液加入到350mL石油 醚(第III类)中搅拌，升温至80摄氏度反应3小时，得到乳白色聚合物-二氧化钛微球， 晾干后在450摄氏度焙烧炉中焙烧5小时即得到二氧化钛多孔微球。将二氧化钛多孔微球 置于质量浓度为10%的硝酸镍溶液中浸渍6小时后取出，用无水甲醇洗涤后，置于400摄氏 度焙烧炉中焙烧4小时即得到含M 二氧化钛多孔微球(图3中2号微球)。从图1可以看出，含Ni微球的XRD谱图中有明显的NiTiO3衍射特征峰，而对比硝 酸镍的XRD谱图，含M微球中没有相应的硝酸镍特征峰，说明M以MTiO3的形式完全进 入了二氧化钛的晶格结构，固相合成结果明显。使用上述实施例制备的二氧化钛多孔微球进行光催化降解实验。紫外光下降解有机染料活性藏青MIBRE实验过程和效果在石英锥形瓶中配制初始浓度为30mg/L的活性藏青MIBRE染料溶液，含Ni 二氧 化钛微球催化剂用量为6g/L置于紫外灯上20cm处进行光催化降解，结果见图2。可以看出 含M 二氧化钛微球对活性艳蓝KN-R的降解效果明显优于空白微球。
权利要求
1.一种含Ni纳米晶粒二氧化钛微球，其特征在于其微球直径为250-400 μ m,晶粒尺 寸为15-35nm，晶形为锐钛型，比表面为45. 3m2/g，平均孔体积为0. 0837cm7g，平均孔径为 13. 18nm，Ti 与 Ni 质量比为 17. 5-22. 0 1。
2.根据权利要求1所说的一种含M纳米晶粒二氧化钛微球，其特征在于所说的M是 以NiTiO3的形式进入二氧化钛的晶格结构。
3.—种含Ni纳米晶粒二氧化钛微球的制备方法，其特征在于它由以下步骤构成(1)钛酸四乙酯与无水甲醇充分混合，摩尔比1 6-8，搅拌，用酸调节pH值为4. 5-6 进行酸性水解，制得二氧化钛溶胶；(2)将苯酚水溶液加入到二氧化钛溶胶中，搅拌后加入甲醛溶液，充分混合后，将混合 液加入到非极性分散介质中，在搅拌下升温至60-90摄氏度，反应1-5小时后得到乳白色的 聚合物-二氧化钛复合微球；(3)复合微球晾干后置于400-500摄氏度焙烧炉中焙烧2-12小时，即得到二氧化钛多 孔微球；(4)将多孔微球浸渍于Ni盐溶液中6-36小时，取出用极性溶剂丙酮、甲醇或乙醇洗涤， 烘干后置于300-550摄氏度焙烧炉中焙烧2-5小时即得到含Ni 二氧化钛多孔微球。
4.根据权利要求3所说的一种含M纳米晶粒二氧化钛微球的制备方法，其特征在于所 说的步骤(1)中酸是硝酸或盐酸。
5.根据权利要求3所说的一种含M纳米晶粒二氧化钛微球的制备方法，其特征在于所 说的步骤(2)中苯酚与二氧化钛的摩尔比为1 4.5-6 ；苯酚与甲醛摩尔比为1 0.8-1.5。
6.根据权利要求3所说的一种含M纳米晶粒二氧化钛微球的制备方法，其特征在于所 说的步骤O)中甲醛溶液为10-30%的甲醛溶液。
7.根据权利要求3所说的一种含M纳米晶粒二氧化钛微球的制备方法，其特征在于所 说的步骤O)中非极性分散介质为环己烷、正己烷、液体石蜡、石油醚(第III类)、正戊烷 或新戊烷中的一种或者其中两种以上的混合物。
8.根据权利要求3所说的一种含M纳米晶粒二氧化钛微球的制备方法，其特征在于所 说的步骤中Ni盐溶液是质量浓度为10-15%的硝酸镍。
9.一种含M纳米晶粒二氧化钛微球的应用，其特征在于它用于工业有机废水的光催 化处理。
10.一种含M纳米晶粒二氧化钛微球的应用，其特征在于在阳光或紫外光下光降解有 机染料活性藏青MIBRE。
全文摘要
一种含Ni纳米晶粒二氧化钛微球，其微球直径为250-400μm，晶粒尺寸为15-35nm，晶形为锐钛型，比表面为45.3m2/g，平均孔体积为0.0837cm3/g，平均孔径为13.18nm，Ti与Ni质量比为17.5-22.0∶1。制备方法为酸四乙酯与无水甲醇充分混合，制得二氧化钛溶胶；将苯酚水溶液加入到二氧化钛溶胶中，搅拌后加入甲醛溶液，将混合液加入到非极性分散介质中，得到乳白色的聚合物-二氧化钛复合微球；复合微球晾干后焙烧，得到二氧化钛多孔微球；将多孔微球浸渍于Ni盐溶液中，取出用极性溶剂洗涤，烘干后焙烧即得到含Ni二氧化钛多孔微球。优越性其与不含Ni二氧化钛微球相比具有很高的光催化活性，将近于后者的1.5倍，其大球径的特征又使其具有了易于回收、可重复使用的特征。
文档编号C02F1/32GK102091621SQ200910229149
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者刘伟, 刘美, 吕幼军, 吴磊, 吴青端, 王钟颖, 臧娜 申请人:国家纳米技术与工程研究院