专利名称：利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法，属水质净化及环 境保护技术领域。
背景技术：
近年来，我国面临着水污染等日趋严重的环境问题。重金属由于其高毒性、不可降 解以及易在生物体内富集等特点，成为水体污染中重要的污染物。净化重金属离子污染水 体有多种方法，例如化学沉淀法、离子交换法、电渗析法、吸附法等。在这些方法中，吸附剂 吸附法是一种简单、高效、费用低廉的去除重金属离子的方法。提高该方法的关键在于开发 更加高效、环保、价廉的吸附剂材料。目前，有许多材料被报道用来去除水体中的重金属离子，例如活性炭、粉煤灰、甲 壳素等。纳米材料具有极大的比表面积，因而被认为在重金属吸附方面既有更高的效率。例 如，碳纳米管被证实是一种非常有效的新型重金属吸附剂，效率比普通的活性炭吸附剂高 出5 7倍。但是，碳纳米管价格昂贵、具有一定毒性，且在水体中不易去除，从而容易产生 二次污染，并对人类健康造成的危害。针对这一问题，需要开发出更加高效、经济和无毒的 纳米吸附剂。自2004年被发现以来，由于其独特的结构及物化性质，石墨烯激起了科学工作者 极大的研究热情。它在储氢、药物载带、交换膜和电极等方面都有潜在的应用。石墨烯材料 在重金属污染处理方面还未见报道。经过氧化，石墨烯表面可以产生大量的羟基、羧基和环 氧基团，这些含氧基团对金属离子具有极大的亲和力。基于这一现象，我们发展了一种环保 经济的新型纳米吸附剂，可以简单、高效、绿色地去除水中的重金属离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、绿色、高效的去除水中重金属离子的方法。本发明一种利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法，其特征在于具有以下 的过程和步骤a.用天然石墨粉为原料，加入一定量的浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷，在80°C 下均勻混合，使其反应4. 5小时；将混合物冷却至室温，用去离子水烯释后静置过夜，然后 用0. 2微米孔的醋酸纤维素膜过滤分离，并用大量去离子水洗涤，产物在室温下静置过夜； 将上述产物即预氧化的石墨边搅拌、边加入冷浓硫酸和高锰酸钾的混合溶液中，在35°C下 搅拌后用去离子水烯释，继续搅拌，再加入一定量的过氧化氢溶液；然后将上述溶液过滤， 并用稀盐酸溶液洗涤除去金属离子，再用去离子水洗涤除去多余的酸，并多次用水洗涤至 中性，得氧化石墨；将所得的氧化石墨配制成1.0mg/ml浓度的水溶液，并在超声机中进行 超声处理，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯片溶液；氧化石墨烯以凝胶或者固体 的形式保存备用；b.取上述制得的浓度为0. 5 2. O毫克/毫升的氧化石墨烯片溶液加入到浓度
3为100 200毫摩尔/升的氯化铜、或硝酸铅、或硝酸镉溶液中，以等体积相混合；摇勻，静 置，使达到吸附平衡；此时氧化石墨烯片溶液出现团聚现象，溶液变为悬浮液；通过原子力 显微镜照片可观察到并证实氧化石墨烯片已吸附了重金属离子。(1)所用的纳米吸附剂为氧化石墨烯片，具有单原子层的二维结构，表面积巨大。 氧化石墨烯片生物相容性好，即使排放到环境中也不会引起强烈的毒性。(2)所用原料均为常用的价廉、低毒的无机化学物质，与其它吸附剂材料相比，成 本低廉，操作过程简单，无污染。(3)对铜离子的吸附效率比其它碳材料要高，是活性炭的10倍以上。在吸附重金 属离子的同时，其结构出现一定的变化排列，可以通过过滤或者沉降轻易的除去。(4)该吸附过程是一种可逆行为，氧化石墨烯片吸附金属离子后可通过离心或透 析恢复到单片结构，可重复利用。
图1为本发明所得的单层氧化石墨烯片的原子力显微镜(AFM)照片图。图2为本发明所得的氧化石墨烯片溶液与氧化石墨烯片/铜离子聚集体的照片3为本发明所得的氧化石墨烯片吸附Cu2+后的原子力显微镜(AFM)照片图。图4为本发明所得的氧化石墨烯片对Cu2+的吸附等温线图。图5为本发明所得的回收后重新分散的氧化石墨烯片溶液的照片图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例进一步说明于后。实施例1:具体步骤如下(1)、单层氧化石墨烯片溶液制备用天然石墨粉为原料，取3克、325目细度的天 然石墨粉，加入12毫升浓硫酸、2. 5克过硫酸钾和2. 5克五氧化二磷，在80°C下均勻混合， 使其反应4. 5小时；将混合物冷却至室温，用去离子水烯释后静置过夜，然后用0. 2微米孔 的醋酸纤维素膜过滤分离，并用大量去离子水洗涤，产物在室温下静置过夜；将上述产物即 预氧化的石墨边搅拌、边缓慢加入冷却的0°C的浓硫酸120毫升和高锰酸钾15克组成的混 合溶液中，在35°C下搅拌2小时后用250毫升去离子水烯释，继续搅拌2小时后再加入700 毫升去离子水，再经搅拌后加入20毫升过氧化氢溶液；然后将上述溶液过滤，并用1 10 的稀盐酸溶液洗涤除去金属离子，再用去离子水洗涤除去多余的酸，并多次用水洗涤至中 性得到氧化石墨；将所得的氧化石墨配制成1.0毫克/毫升浓度的水溶液，并在超声机中进 行超声处理，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯片溶液。所得结果可见图1。(2)、对Cu2+的吸附取2毫升1. 0毫克/毫升的氧化石墨烯片溶液，再加入2毫 升100毫摩尔/升的氯化铜溶液，混合摇勻。氧化石墨烯片溶液即刻出现团聚现象，溶液变 为悬浮液。所得结果可见图2、图3。悬浮液用普通滤纸过滤，滤液无色透明，不含氧化石墨 火布。实施例2 本实施例中的氧化石墨烯片溶液的制备过程和步骤与上述实施例1完 全相同。取2毫升1. 0毫克/毫升的氧化石墨烯片溶液，再加入2毫升100毫摩尔/升的硝酸铅溶液，混合摇勻。氧化石墨烯片溶液即刻出现团聚现象，溶液变为悬浮液。取2毫升1. 0毫克/毫升的氧化石墨烯片溶液，再加入2毫升100毫摩尔/升的 硝酸镉溶液，混合摇勻。氧化石墨烯片溶液即刻出现团聚现象，溶液变为悬浮液。这说明氧化石墨烯对重金属离子的吸附具有普遍性。实施例3 本实施例中的氧化石墨烯片溶液的制备过程和步骤与上述实施例1完 全相同。不同的是用氢氧化钠溶液和氯化氢溶液将氧化石墨烯片溶液与氯化铜溶液的初 始PH值调至5. 0，将两者混合，使氧化石墨烯片的最终浓度均为0. 5毫克/毫升，氯化铜的 最终浓度分别为50，75，100，200，300，400，500，600，700，1000微摩尔/升，混合均勻，将悬 浊液在室温下静置12小时，之后14000转/分离心30分钟，测定上清中铜离子的浓度。得 到的铜离子平衡浓度(C；)与平衡吸附能力(qe)数据符合朗缪尔吸附等温线模型。吸附等 温线见图4。氧化石墨烯片对铜离子的最大吸附能力为46. 6毫克铜/克氧化石墨烯，此值 高于碳纳米管对铜离子的最大吸附能力(28. 5毫克铜/克碳纳米管)，是活性炭的最大吸附 能力(4 5毫克铜/克活性炭)的10倍。氧化石墨烯片的重复利用将上述所得的氧化石墨烯片/重金属离子聚集体的悬 浮液进行离心分离；在14000转/分下离心分离30分钟，再用去离子水洗涤5次；或者用透 析方法，使用留分子量为3500的透析袋，每12小时更换一次去离子水；将得到的氧化石墨 烯片重新用去离子水分散，可重新得到黄褐色氧化石墨烯片溶液。所得结果参见图5。
权利要求
一种利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a.用天然石墨粉为原料，加入一定量的浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷，在80℃下均匀混合，使其反应4.5小时；将混合物冷却至室温，用去离子水烯释后静置过夜，然后用0.2微米孔的醋酸纤维素膜过滤分离，并用大量去离子水洗涤，产物在室温下静置过夜；将上述产物即预氧化的石墨边搅拌、边加入冷浓硫酸和高锰酸钾的混合溶液中，在35℃下搅拌后用去离子水烯释，继续搅拌，再加入一定量的过氧化氢溶液；然后将上述溶液过滤，并用稀盐酸溶液洗涤除去金属离子，再用去离子水洗涤除去多余的酸，并多次用水洗涤至中性，得氧化石墨；将所得的氧化石墨配制成1.0mg/ml浓度的水溶液，并在超声机中进行超声处理，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯片溶液；氧化石墨烯以凝胶或者固体的形式保存备用；b.取上述制得的浓度为0.5～2.0毫克/毫升的氧化石墨烯片溶液加入到浓度为100～200毫摩尔/升的氯化铜、或硝酸铅、或硝酸镉溶液中，以等体积相混合；摇匀，静置，使达到吸附平衡；此时氧化石墨烯片溶液出现团聚现象，溶液变为悬浮液；通过原子力显微镜照片可观察到并证实氧化石墨烯片已吸附了重金属离子。
全文摘要
本发明涉及一种利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法，属水质净化及环境保护技术领域。本发明利用氧化石墨烯片作为重金属离子的吸附剂，该氧化石墨烯片具有单原子层二维结构，比表面积巨大，而且没有明显毒性；本发明方法中净化过程操作简单，无污染；对铜离子的吸附效率要比活性炭吸附效率高10倍。本发明中氧化石墨烯片吸附金属离子后可通过离心分离或透析方法可回复到单片结构，可重复利用。
文档编号C02F101/20GK101973620SQ201010291049
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者刘刚波, 常艳丽, 曹傲能, 杨胜韬, 王海芳, 王艳雯, 董二亚, 陈 胜 申请人:上海大学