专利名称：一种可用于低温氧化有机污染物的复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于污染治理技术和环保催化材料领域，具体涉及可用于废气、废液中有机污染物的氧化去除的催化剂及其制备方法。
背景技术：
当前，国内外报道的用于降解废气中有机污染物的催化剂主要是以五氧化二钒为活性组分的V205/Ti02体系。但是，此类催化剂的广泛应用面临着几大限制因素一方面，此类催化剂的窗口温度为200 500°C，低温下(即100°C以内)几乎没有活性；另一方面，要制备均勻分布的V2O5颗粒难度高；再次，作为催化活性物质的V2O5是一种剧毒物质，它亦能对环境造成危害。且以五氧化二钒为活性组分的％05/1102体系不能被用于废液的处理。而用于降解废液中有机污染物的催化剂主要是以TiA为活性物质的体系，但是其工艺复杂且生产成本高昂。因此，制备窗口温度低、工艺简单、性价比高的新型催化剂就显得十分必要。
发明内容
本发明目的是为了改进现有催化剂去除废气中有机污染物存在的活性窗口温度高、有毒、工艺复杂、成本高昂等不足，而提供一种活性窗口温度低、性价比高的复合催化剂，该复合催化剂不但可用于低温氧化废气中的有机污染物，对废液中有机污染物同样起着良好的催化效果。本发明的另一目的是提供上述复合催化剂的制备方法在凹凸棒石上负载金，实现金的高度分散和尺寸可控，在用于氧化有机污染物的过程中，促进有机污染物与活性中心充分接触，从而提高催化效率。本发明的技术方案为本发明提出一种可用于低温氧化废气、废液中有机污染物的复合催化剂，所述催化剂是以经分散及阳离子表面改性剂改性处理凹凸棒石为催化剂载体，负载纳米金为催化剂活性组分；其中纳米金占凹凸棒石质量的0. 5 1. 5% ；所述凹凸棒石的平均直径为18 22nm，长度为100 IOOOnm ；所述纳米金粒径为1 7nm。凹凸棒石属于粘土矿物，晶体化学式Mg5Si8O2tl(OH)2 (OH2)4 · 4H20,具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，有丰富的孔道结构和大的比表面积。而本发明正是利用了廉价、且具有极高吸附性能的天然矿物凹凸棒石为载体，并利用纳米尺寸的金颗粒具有高催化性能的特点，组合这两者的优势，合成在低温具有极高催化能力的材料。另外，本发明最大的优势还体现在本发明的复合催化剂对废气的有机污染物的T5tl 温度较传统催化剂T5tl温度低了 100°C，使得其在100°C以内的低温状态下仍具有催化效果 (T50指的是有机物降解率达到50%时候的催化反应温度)。本发明的复合催化剂经冷藏一段时间后在室温下对废气中有机污染物的去除率可达99%。本发明还提供了上述复合催化剂的制备方法为
将经过分散处理的凹凸棒石用阳离子表面改性剂对其进行表面改性；将上述经处理过的凹凸棒石浸渍在pH值为9 11的金前驱体溶液中，55 65°C恒温磁力搅拌50 70min，取出后用去离子水洗涤，于70 90°C下干燥，再于280 320°C下焙烧，所得产物经研磨即制得复合催化剂。本发明的分散处理的方式是将凹凸棒石分散在六偏磷酸钠、焦磷酸钠、十二烷基磺酸钠等中的一种水溶液中，优选六偏磷酸钠水溶液。所述的阳离子表面改性剂可以选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种对凹凸棒石进行表面改性，优选CTAB。本发明较优的实施方案为1)配制金前驱体溶液；2)调节金前驱体溶液的pH值为9 11 ；3)将经过六偏磷酸钠、焦磷酸钠或十二烷基磺酸钠的水溶液中分散，十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵表面改性后的凹凸棒石加入金前驱体溶液中，升温至60°C，恒温磁力搅拌60min ；4)将3)的混合溶液过滤，用去离子水洗涤两次；5)将4)所得产物于80°C烘箱干燥12 Mh ；6)将5)所得产物于300°C下以10°C /min程序升温焙烧池；7)将6)所得产物经研磨得到复合催化剂。在本发明的方案中所述的金前驱体溶液浓度最优选为0. 5 1. 5mmol/L。在本发明的方案中所述的金前驱体最优选为氯金酸(HAuCl4 · 4H20)。有益效果(1)本发明首次尝试并得到了一种以凹凸棒石为载体负载纳米金的复合催化剂。 凹凸棒石丰富的孔道结构和大的比表面积也利于金的高度分散，同时纳米金的颗粒在1 7nm之间，增加了活性中心的数目，提高了金的催化效率，因而有利催化反应的进行，从而提高了催化反应效率。(2)本发明所制备的复合催化剂可用于低温催化氧化有机污染物，极大地降低了有机物催化反应的T5tl温度，使得催化反应在低于100°C的范围内可行，且此复合催化剂经冷藏一段时间后在室温下对有机污染物的去除率可达99%。(3)本发明所制备的复合催化剂还可用于催化氧化废水中的有机污染物。因而对废气、废液中的有机污染物均有催化效果，相对于现有的催化剂其应用范围更加广泛。(4)本发明所使用的原料之一凹凸棒石属天然纳米矿物材料，原料便宜、易得。(5)本发明所提供的制备工艺简单。经过分散和表面修饰改性处理的凹凸棒石可实现金的高度分散和尺寸可控，促进有机污染物与活性中心金充分接触，从而达到提高催化效率的良好效果。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1将0. 041g氯金酸溶于200mL去离子中，于20°C水浴中恒温并用4. OM的氨水溶液调节PH值于9，将经过六偏磷酸钠分散(六偏磷酸钠与凹凸棒石质量比为)、十六烷基三甲基溴化铵CTAB(0. 5g/100mL)表面改性后的凹凸棒石1. 307g缓缓加入到混合溶液中， 升温至60°C并磁力搅拌，用4. OM的氨水溶液调节pH值于9并保温60min。取出，用去离子水洗涤2次，于80°C烘箱干燥12h，7然后于30(TC煅烧池，所得产物经研磨即制得复合催化剂。催化条件总气体流量MOmL/min，邻二氯苯体积含量3%，空速βΟΟΟΟΙΓ1。催化效果室温下对邻二氯苯去除率90 % ；与Kyeong et al.，Industrial andEngineering Chemistry,2011,17 :144-148, Sungmin et al., Chemosphere,2009, 75 1206-1209两篇文献中报道的常规催化剂催化降解邻二氯苯时的窗口温度相比，本发明的催化剂极大地降低了催化降解邻二氯苯的窗口温度。实施例2将0. 082g氯金酸溶于200mL去离子中，于20°C水浴中恒温并用4. OM的氨水溶液调节PH值于10，将经过焦磷酸钠分散、十八烷基三甲基氯化铵表面改性后的3. 921g凹凸棒石缓慢加入到混合溶液中，升温至60°C并磁力搅拌，用4. OM的氨水溶液调节pH值于10并保温60min。取出，洗涤至检测不到氯离子，于80°C烘箱干燥18h，然后于300°C煅烧2h，所得产物经研磨即制得复合催化剂。催化条件同实施例1。催化效果室温下对邻二氯苯去除率99%。实施例3将0. 123g氯金酸溶于200mL去离子中，于20°C水浴中恒温并用4. OM的氨水溶液调节PH值于11，将经过十二烷基磺酸钠分散、十二烷基三甲基氯化铵表面改性后的 11. 763g凹凸棒石缓慢加入到混合溶液中，升温至60°C并磁力搅拌，用4. OM的氨水溶液调节PH值于11并保温60min。取出，洗涤至检测不到氯离子，于80°C烘箱干燥Mh，然后于 300 0C煅烧池，所得产物经研磨即制得复合催化剂。催化条件同实施例1。催化效果室温下对邻二氯苯去除率94%。实施例4将0. 041g氯金酸溶于200mL去离子中，于20°C水浴中恒温并用4. OM的氨水溶液调节PH值于10，将经过六偏磷酸钠分散、十六烷基三甲基溴化铵表面改性后的3. 921g凹凸棒石缓慢加入到混合溶液中，升温至60°C并磁力搅拌，用4. OM的氨水溶液调节pH值于10 并保温60min。取出，洗涤至检测不到氯离子，于80°C烘箱干燥18h，然后于300°C煅烧2h， 所得产物经研磨即制得复合催化剂。催化条件甲基橙25mg/L，催化剂用量50mg/L，浓度为30%的H2A用量2mL/L，25W 紫外光照。催化效果室温下经过IOOmin对甲基橙去除率80%。
权利要求
1.一种可用于低温氧化废气、废液中有机污染物的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂是以经分散及阳离子表面改性剂改性处理的凹凸棒石为催化剂载体，负载纳米金为催化剂活性组分；其中纳米金占凹凸棒石质量的0. 5 1. 5%;所述凹凸棒石的平均直径为18 22nm，长度为100 IOOOnm ；所述纳米金粒径为1 7nm。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述分散是指将凹凸棒石分散在六偏磷酸钠、焦磷酸钠或十二烷基磺酸钠的水溶液中。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述阳离子表面改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
4.一种可用于低温氧化废气、废液中有机污染物的复合催化剂的制备方法，其特征在于，将经过分散处理的凹凸棒石用阳离子表面改性剂对其表面改性；将上述经处理过的凹凸棒石浸渍在PH值为9 11的金前驱体溶液中，55 65°C恒温磁力搅拌50 70min，取出后用去离子水洗涤，于70 90°C下干燥，再于280 320°C下焙烧，所得产物经研磨即制得复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的分散处理是指将凹凸棒石分散在六偏磷酸钠、焦磷酸钠或十二烷基磺酸钠的一种水溶液中。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的金前驱体溶液浓度为0.5 1. 5mmol/L0
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述的金前驱体为氯金酸。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，1)配制金前驱体溶液浓度为0.5 1. 5mmol/L ；2)调节金前驱体溶液的pH值为9 11；3)将经过六偏磷酸钠、焦磷酸钠或十二烷基磺酸钠的水溶液中分散，十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵表面改性后的凹凸棒石加入金前驱体溶液中，升温至60°C，恒温磁力搅拌60min ；4)将3)的混合溶液过滤，用去离子水洗涤两次；5)将4)所得产物于80°C烘箱干燥12 24h；6)将5)所得产物于300°C下以10°C/min程序升温焙烧池；7)将6)所得产物经研磨即得。
全文摘要
一种可用于低温氧化有机污染物的复合催化剂及其制备方法，所述催化剂是以经分散及阳离子表面改性剂改性处理凹凸棒石为催化剂载体，负载纳米金为催化剂活性组分；其中纳米金占凹凸棒石质量的0.5～1.5％；所述凹凸棒石的平均直径为18～22nm，长度为100～1000nm；所述纳米金粒径为1～7nm。本发明还提供了所述催化剂的制备方法。本发明改进现有催化剂去除废气中有机污染物存在的活性窗口温度高、有毒、工艺复杂、成本高昂等不足，而提供一种活性窗口温度低、性价比高的复合催化剂，该复合催化剂不但可用于低温氧化废气中的有机污染物，对废液中有机污染物同样起着良好的催化效果。
文档编号C02F1/72GK102319561SQ20111013908
公开日2012年1月18日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者何羲, 唐爱东, 杨华明, 欧阳静 申请人:中南大学