专利名称：一种碱性微生物电解制氢方法
技术领域：
本发明属于微生物电化学技术领域，具体涉及的是一种碱性微生物电解制氢方法。
背景技术：
氢能是一种清洁能源。氢能的发展对未来能源和环境有着非常重要的意义。目前氢气的生产主要来源于不可再生的材料如石油、天然气等，通过催化裂解、气化等化学手段制备氢气。然而未来的氢气必须从可再生的资源中获得。电解水制氢、太阳能光解水制氢和生物发酵制氢是可持续的制氢途径。电解水法耗能大成本高。太阳能光解水法存在效率低和稳定性问题。生物发酵法具有具有清洁、能耗低、可同时治理污染等优点，被认为是未来重要的制氢方法和途径，但这种方法还存在生物质原料利用率低的问题。利用微生物产电特性，结合电解水技术开发出了微生物电解池制氢系统，达到了可利用任何生物可降解的物质来产氢，能量效率高，且可利用有机废水，实现回收能量同时又净化污水的环境和能源双赢效果。微生物电解池制氢系统是利用微生物在阳极氧化有机物产生电子和质子，电子和质子在阴极借助于微小的外加电压结合产生氢气。它可以设计成双室和单室。双室微生物电解池采用离子交换膜将电池隔成阴极室和阳极室，如中国专利“用于生产氢的生物电化学方法“(公开号CN1856706A)。双室电池构造复杂、制造和运行成本高，且产氢速率低，长期运行存在阳极PH值降低和阴极pH值增加的问题。与此相反，单室微生物电解池， 去掉离子交换膜，使电池结构紧凑简单，制造成本降低，且电池内阻降低，产氢速率成倍增加，是实际应用的最佳结构。但目前单室微生物电解池只在短期运行获得了高的产氢速率，而长期运行产氢速率逐渐降低，其原因是产甲烷菌在中性反应溶液中快速生长，利用氢气将二氧化碳还原成甲烷使氢气产率降低[Rader，G. K. and B. Ε. Logan. . Int. J. Hydrogen Energy. 2010 ；35 (17) :8848-8854) 0产甲烷菌也可以直接从阴极接收电子将二氧化碳还原成甲烷，从而使系统产氢的电效率降低[Cheng, S.，et al.，Environ. Sci. Technol. 2009 ； 43(10) :3953-3958]。抑制产甲烷菌的生长是单室微生物电解制氢技术必需解决的关键问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服单室微生物电解制氢产生甲烷而导致产氢效率降低的问题，提供一种有效抑制产甲烷菌生长而不影响产氢效率的碱性微生物电解制氢方法。该方法中应用到的微生物来源于城市生活污水、厌氧活性污泥、啤酒废水等，经碱性介质和有机基质驯化培养，在电池闭路条件下直接在阳极上驯化、生长成膜。为解决技术问题，本发明提供的碱性微生物电解池产氢方法，包括步骤(1)在微生物燃料电池模式下启动电解池先按1 1的体积比将有机废水与营养液A均勻混合，然后用碱性溶液调整混合液PH值为9 12，并按1克/升的比例加入有机物基质，得到混合液B ；将混合液B加入电解池中，在系统的闭合回路中接入1000欧姆电阻，当电阻两端电压低于20mV时，用新的混合液B更换电解池中的溶液；持续更换反应器溶液直到电阻两端电压大于500mV，阳极启动完毕；(2)在微生物电解池模式下制氢以不锈钢网或泡沫镍更换已启动电解池中的阴极，用盖板将电解池与空气隔离， 使整个电解池溶液处于厌氧状态；使用碱性溶液调整营养液A的pH值为9 12，并按 0. 5 8克/升的比例加入有机物基质，然后将混合溶液加入到电解池里作为电解液；利用直流电源在电解池阴阳极两端外加0. 4 0. 8V电压，使电解池在20 35°C下运行实现制氢；所述营养液A的组成为每升营养液中包括8. 4g NaHC03、0. 31g NH4CUO. 13gKCl、 2ml微量元素溶液，余量为蒸馏水；所述微量元素溶液以水为溶剂，每升溶液中包括以下溶质2mg生物素、2mg维生素B、10mg维生素B6、5mg核黄素、5mg硫胺、5mg烟酸、5mg维生素B3、0. Img B-12、 5mg 对氨基苯甲酸、5mg 硫辛酸、1. 5g NTA,3. Og MgS04、0. 5g MnSO4 ‘ H2OU. Og NaCl、0. Ig FeSO4 · 7Η20、0· Ig CaCl2 · 2Η20、0· Ig CoCl2 · 6Η20、0· 13g ZnCl2、0. Olg CuSO4 · 5Η20、0· Olg AlK(SO4)2 · 12Η20、0· Olg H3BO3>0. 025g Na2Mo04、0. 024g NiCl2 · 6Η20、0· 025gNa2W04 · 2Η20 ；所使用的电解池是由电池壳体、阳极和空气阴极构成的单室电解池，其阳极是由钛丝和活性炭纤维制成的活性碳刷，空气阴极是两面分别涂覆扩散层和颗粒活性炭催化层的碳布，并以扩散层朝向空气、活性炭催化层朝向电解液。本发明中，所述的有机物基质是乙酸钠、乙酸、葡萄糖、乙醇或甲酸中的任意一种。本发明中，所述有机废水是城市生活污水、啤酒废水、食品加工废水或畜牧业废水中的任意一种。本发明中，所述碱性溶液为NaOH或KOH溶液，其浓度为1Μ。与现有技术相比，本发明的有益效果在于(1)能有效抑制甲烷产生，长时间连续运行或多批次运行，产出气体的甲烷含量小于1%，产氢速率为0. 1 2. 5m3 H2/m3 ·天。(2)采用泡沫镍、不锈钢网作阴极催化剂替代贵金属Pt，虽降低成本，但仍能获得
较高的产氢速率。(3)在碱性环境下，有机物的利用率提高，系统产氢的稳定性提高。
图1为本发明实施例1所述微生物燃料电池的结构示意图(电解池启动)。图2为本发明实施例1所述微生物燃料电池的结构示意图(电解池制氢)。图、2中标号1电池壳体、2碳纤维刷阳极、3空气阴极、4气体收集管、5电阻、6直流电源、7电解池阴极。图3为实施例1外加电压为0. 6V时6个批次的产氢量和电流随时间的变化。图4为实施例6外加电压为0. 6V、基质浓度为4克/升时的产氢量和电流随时间的变化。
具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明的实现方式进行详细描述。本发明中的碱性微生物电解池产氢方法，包括步骤(1)在微生物燃料电池模式下启动电解池先按1 1的体积比将有机废水与营养液A均勻混合，然后用碱性溶液调整混合液PH值为9 12，并按1克/升的比例加入有机物基质，得到混合液B ；将混合液B加入电解池中，在系统的闭合回路中接入1000欧姆电阻，当电阻两端电压低于20mV时，用新的混合液B更换电解池中的溶液；持续更换反应器溶液直到电阻两端电压大于500mV，阳极启动完毕；(2)在微生物电解池模式下制氢以不锈钢网或泡沫镍更换已启动电解池中的阴极，用盖板将电解池与空气隔离， 使整个电解池溶液处于厌氧状态；使用碱性溶液调整营养液A的pH值为9 12，并按
0.5 8克/升的比例加入有机物基质，然后将混合溶液加入到电解池里作为电解液；利用直流电源在电解池阴阳极两端外加0. 4 0. 8V电压，使电解池在20 35°C下运行实现制
Μ,ο所述营养液A的组成为每升营养液中包括8. 4g NaHC03、0. 31g NH4CUO. 13gKCl、 2ml微量元素溶液，余量为蒸馏水；所述微量元素溶液以水为溶剂，每升溶液中包括以下溶质2mg生物素、2mg维生素B、10mg维生素B6、5mg核黄素、5mg硫胺、5mg烟酸、5mg维生素 B3、0. Img B-12、5mg 对氨基苯甲酸、5mg 硫辛酸、1. 5g NTA,3. Og MgSO4、0. 5g MnSO4 · H2O、
1.Og NaCl、0. Ig FeSO4 · 7Η20、0· Ig CaCl2 · 2Η20、0· Ig CoCl2 · 6Η20、0· 13g ZnCl2、0. Olg CuSO4 · 5Η20、0· Olg AlK(SO4)2 · 12Η20、0· Olg Η3Β03、0· 025g Na2Mo04、0. 024g NiCl2 · 6Η20、 0. 025g Na2WO4 · 2Η20 ；所使用的电解池是由电池壳体、阳极和空气阴极构成的单室电解池，其阳极是由钛丝和活性炭纤维制成的活性碳刷，空气阴极是两面分别涂覆扩散层和颗粒活性炭催化层的碳布，并以扩散层朝向空气、活性炭催化层朝向电解液。各实施例在微生物电解池模式下制氢时的数据见下表。
权利要求
1.一种碱性微生物电解制氢方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在微生物燃料电池模式下启动电解池先按1 1的体积比将有机废水与营养液A均勻混合，然后用碱性溶液调整混合液PH 值为9 12，并按1克/升的比例加入有机物基质，得到混合液B ；将混合液B加入电解池中，在系统的闭合回路中接入1000欧姆电阻，当电阻两端电压低于20mV时，用新的混合液B 更换电解池中的溶液；持续更换反应器溶液直到电阻两端电压大于500mV，阳极启动完毕；(2)在微生物电解池模式下制氢以不锈钢网或泡沫镍更换已启动电解池中的阴极，用盖板将电解池与空气隔离，使整个电解池溶液处于厌氧状态；使用碱性溶液调整营养液A的pH值为9 12，并按0. 5 8 克/升的比例加入有机物基质，然后将混合溶液加入到电解池里作为电解液；利用直流电源在电解池阴阳极两端外加0. 4 0. 8V电压，使电解池在20 35°C下运行实现制氢；所述营养液A的组成为每升营养液中包括8. 4g NaHC03>0. 3Ig NH4Cl、0. 13gKCl、2ml 微量元素溶液，余量为蒸馏水；所述微量元素溶液以水为溶剂，每升溶液中包括以下溶质2mg生物素、2mg维生素B、 IOmg维生素B6、5mg核黄素、5mg硫胺、5mg烟酸、5mg维生素B3、0. Img B-12、5mg对氨基苯甲酸、5mg 硫辛酸、1. 5g NTA,3. Og MgS04、0. 5g MnSO4 ·Η20,1. Og NaCl、0. Ig FeSO4 · 7Η20、0· Ig CaCl2 · 2Η20、0· Ig CoCl2 · 6Η20、0· 13g ZnCl2,0. Olg CuSO4 · 5Η20、0· Olg AlK(SO4)2 · 12Η20、 0. Olg H3BO3>0. 025g Na2Mo04、0. 024g NiCl2 · 6Η20、0· 025gNa2W04 · 2Η20 ；所使用的电解池是由电池壳体、阳极和空气阴极构成的单室电解池，其阳极是由钛丝和活性炭纤维制成的活性碳刷，空气阴极是两面分别涂覆扩散层和颗粒活性炭催化层的碳布，并以扩散层朝向空气、活性炭催化层朝向电解液。
2.根据权利要求1所述的碱性微生物电解制氢方法，其特征在于，所述的有机物基质是乙酸钠、乙酸、葡萄糖、乙醇或甲酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的碱性微生物电解制氢方法，其特征在于，所述有机废水是城市生活污水、啤酒废水、食品加工废水或畜牧业废水中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的碱性微生物电解制氢方法，其特征在于，所述碱性溶液为 NaOH或KOH溶液，其浓度为IM。
全文摘要
本发明属于微生物电化学技术领域，旨在提供一种碱性微生物电解制氢方法。该方法包括(1)在微生物燃料电池模式下启动电解池在系统的闭合回路中接入电阻，当电压低时更换电解池中的溶液；持续更换直到电阻两端电压大于500mV，阳极启动完毕；(2)在微生物电解池模式下制氢以不锈钢网或泡沫镍更换已启动电解池中的阴极，使整个电解池溶液处于厌氧状态利用直流电源在电解池阴阳极两端外加0.4～0.8V电压，使电解池在20～35℃下运行实现制氢。本发明能有效抑制甲烷产生，长时间连续运行或多批次运行，产出气体的甲烷含量小；成本低但仍能获得较高的产氢速率；在碱性环境下，有机物的利用率提高，系统产氢的稳定性提高。
文档编号C02F1/461GK102400169SQ20111033992
公开日2012年4月4日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者成少安 申请人:浙江大学