专利名称：一种二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛是一种典型的光催化剂，具有催化活性高、化学性质稳定、无毒、使用安全等优点，在废水处理中有着广阔的应用前景。然而在纳米二氧化钛的实际使用过程中存在着分散性差、回收困难等缺点，从而限制了其工业化的应用。近年来，利用各种载体制备负载型二氧化钛光催化剂已备受关注，其中硅酸盐矿物作为光催化剂载体具有储量丰富、价格低廉、比表面积大、优异的吸附性能和易回收等优点而得到了广泛应用。中国专利 CN1970149A公开了一种硅藻土微粒负载纳米TiO2的制备方法，先用稀硫酸酸处理硅藻土， 将制得的精土分散在尿素溶液中，然后加入硫酸氧钛溶液，水浴加热混合液得到复合物浆液，最后在300 800°C下煅烧，制得硅藻土微粒负载纳米TiO2产品。该方法的不足之处在于使用稀硫酸处理原土，产生的废液污染环境，如果另作处理成本增加；煅烧后纳米二氧化钛粒子易团聚，从而影响光催化效果且回收利用价值不高。中国专利CN101607194A公开了一种锐钛矿型二氧化钛/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，该方法使用钛酸酯做钛源， 价格昂贵，制备过程使用了大量的有机溶剂，不利于环保。
发明内容
鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料及其的制备方法，制备该复合材料的原料来源丰富、价格低廉，该方法制备工艺简单且能有效提高二氧化钛光催化效率。本发明提供一种二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤I、首先将硅酸盐矿物加入四氯化钛溶液，利用四氯化钛溶液水解产生的盐酸对硅酸盐矿物进行活化并溶解杂质离子；2、然后加入一定碱性溶液将溶液中的钛离子转化为二氧化钛水合物沉淀，洗去其他杂质离子，得到二氧化钛水合物/硅酸盐矿物复合体滤饼；3、再将滤饼加入四氯化钛溶液中，利用四氯化钛溶液水解产生的酸性环境实现二氧化钛水合物的溶解、硅酸盐矿物的二次活化、纳米二氧化钛在硅酸盐矿物上的低温晶化和生长，过滤、洗涤、干燥、粉碎，最后制得二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料。作为优选，本发明提供一种二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法，复合材料中二氧化钛与硅酸盐矿物的质量比(二氧化钛硅酸盐矿物)为O. 2 I : I。该复合材料的制备方法包括如下步骤I、将硅酸盐矿物加入O. 5 3. O摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸溃3 60 小时，得到二氧化钛前躯体/硅酸盐矿物浆液；2、调节步骤I所得的二氧化钛前躯体/硅酸盐矿物浆液的温度为10 50°C，一边搅拌，一边加入O. 5 4. O摩尔/升的碱性溶液调节体系的pH值为I. 6 3. 0，过滤，洗涤至滤液的电导率< 200 μ S/cm，得到二氧化钛水合物/硅酸盐矿物复合体滤饼；3、将步骤2所得的二氧化钛水合物/硅酸盐矿物复合体滤饼加入O. 2 I. O摩尔 /升的四氯化钛溶液中，升温至60 100°C，保温搅拌反应I 12小时，用I. O 4. O摩尔 /升的碱性溶液调节体系的PH值为6. 5 7. 5，得到二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料浆液；4、将步骤3所得的复合材料浆液过滤，洗涤，60-180°C干燥，粉碎，即得二氧化钛/ 硅酸盐矿物纳米复合材料粉体。步骤I中所述的硅酸盐矿物为凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、海泡石、云母、滑石、累托石、伊利石、叶腊石、膨胀珍珠岩中的一种。所述的四氯化钛溶液用量按其完全反应所生成二氧化钛的质量计，步骤I中二氧化钛与硅酸盐矿物质量比(二氧化钛硅酸盐矿物)为O. I O. 8 I ;步骤3中二氧化钛与硅酸盐矿物质量比(二氧化钛硅酸盐矿物)为O. I O. 2 I。步骤2、3中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种。本发明的优点在于I、步骤I中利用四氯化钛溶液水解产生的盐酸把硅酸盐矿物中的部分酸溶性杂质以离子形式溶出，同时钛离子与硅酸盐矿物中阳离子进行交换，增大了粘土的比表面积和吸附性能，提高负载能力；四氯化钛同时作为钛源和酸源，不仅节约了成本而且减小了对环境的污染。2、步骤2体系中钛离子完全转化为二氧化钛水合物沉淀，同时杂质离子没有形成难溶物，经多次洗涤可完全除去杂质离子，一方面消除了杂质对复合材料光催化效果的影响，另一方面为下一步纳米二氧化钛低温晶化创造了条件。3、步骤3中将四氯化钛溶液加入洗涤后的滤饼中，利用四氯化钛水解产生的酸性环境实现二氧化钛水合物的溶解、硅酸盐矿物的二次活化、纳米二氧化钛在硅酸盐矿物上的低温晶化和生长，省去了加酸步骤，在温和条件下制备了高活性的二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料。4、本发明所述方法步骤简单易行，反应条件温和且原料简单，价格低廉，适合规模化生产，且能有效提高二氧化钛光催化效率。
具体实施例方式下面结合实施例和比较例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围实施例I :将10千克凹凸棒土粉体加入30升2. O摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸溃24小时，得到二氧化钛前躯体/凹凸棒土浆液。控制二氧化钛前躯体/凹凸棒土浆液的温度为30°C，一边搅拌，一边向浆液中加入2. O摩尔/升的氢氧化钠溶液，当体系的 pH值达到2. 5时，过滤，洗涤至滤液的电导率为150 μ S/cm，得到二氧化钛水合物/凹凸棒土复合体滤饼。将滤饼加入30升O. 5摩尔/升的四氯化钛溶液中，升温至80°C，保温搅拌反应4小时后,用2. O摩尔/升的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7. O,过滤,洗漆,60°C干燥，粉碎，得到二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为54%，晶粒尺寸为6. 3nm，金红石含量为46%，晶粒尺寸为8. Onm，二氧化钛与凹凸棒土的质量比(二氧化钛凹凸棒土)为O. 6 I。实施例2 :将10千克凹凸棒土粉体加入25升O. 5摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸溃60小时，得到二氧化钛前躯体/凹凸棒土浆液。控制二氧化钛前躯体/凹凸棒土浆液的温度为10°C，一边搅拌，一边向浆液中加入4. O摩尔/升的氢氧化钾溶液，当体系的 pH值达到I. 6时，过滤，洗涤至滤液的电导率为105 μ S/cm，得到二氧化钛水合物/凹凸棒土复合体滤饼。将滤饼加入62. 5升O. 2摩尔/升的四氯化钛溶液中，升温至100°C，保温搅拌反应I小时后，用4. O摩尔/升的氢氧化钾溶液调节体系的pH值为6. 5，过滤，洗涤，80°C 干燥，粉碎，得到二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为48%，晶粒尺寸为6. 5nm，金红石含量为52%，晶粒尺寸为8. 2nm，二氧化钛与凹凸棒土的质量比(二氧化钛凹凸棒土)为O. 2 I。实施例3 :将10千克凹凸棒土粉体加入33. 3升3. O摩尔/升的四氯化钛溶液中， 室温下浸溃3小时，得到二氧化钛前躯体/凹凸棒土浆液。控制二氧化钛前躯体/凹凸棒土浆液的温度为50°C，一边搅拌，一边向浆液中加入O. 5摩尔/升的氨水，当体系的pH值达到3. O时，过滤，洗涤至滤液的电导率为200 μ S/cm，得到二氧化钛水合物/凹凸棒土复合体滤饼。将滤饼加入25升I. O摩尔/升的四氯化钛溶液中，升温至60°C，保温搅拌反应12 小时后，用O. 5摩尔/升的氨水调节体系的pH值为7. 5，过滤，洗涤，120°C干燥，粉碎，得到二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为60%，晶粒尺寸为6. 9nm，金红石含量为40%，晶粒尺寸为8. 8nm，二氧化钛与凹凸棒土的质量比(二氧化钛凹凸棒土)为I : I。实施例4 :将10千克钙基蒙脱土粉体加入32升I. O摩尔/升的四氯化钛溶液中， 室温下浸溃45小时，得到二氧化钛前躯体/蒙脱土浆液。控制二氧化钛前躯体/蒙脱土浆液的温度为20°C，一边搅拌，一边向浆液中加入3. 5摩尔/升的氢氧化钠溶液，当体系的pH 值达到2. O时，过滤，洗涤至滤液的电导率为125 μ S/cm,得到二氧化钛水合物/蒙脱土复合体滤饼。将滤饼加入30升O. 6摩尔/升的四氯化钛溶液中，升温至90°C，保温搅拌反应 2小时后，用3. 5摩尔/升的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6. 8,过滤,洗漆，140°C干燥， 粉碎，得到二氧化钛/蒙脱土纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为51%，晶粒尺寸为6. 4nm，金红石含量为49%，晶粒尺寸为
8.lnm，二氧化钛与蒙脱土的质量比(二氧化钛蒙脱土)为O. 4 I。实施例5 :将10千克硅藻土粉体加入32. 6升2. 3摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸溃12小时，得到二氧化钛前躯体/硅藻土浆液。控制二氧化钛前躯体/硅藻土浆液的温度为35°C，一边搅拌，一边向浆液中加入I. 5摩尔/升的氢氧化钾溶液，当体系的pH值达到2. 7时，过滤，洗涤至滤液的电导率为180 μ S/cm，得到二氧化钛水合物/硅藻土复合体滤饼。将滤饼加入31. 25升O. 8摩尔/升的四氯化钛溶液中，升温至70°C，保温搅拌反应8 小时后，用I. 5摩尔/升的氢氧化钾溶液调节体系的pH值为7. 2,过滤,洗漆，180°C干燥， 粉碎，得到二氧化钛/硅藻土纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为57%，晶粒尺寸为6. 7nm，金红石含量为43%，晶粒尺寸为
8.5nm，二氧化钛与硅藻土的质量比(二氧化钛硅藻土)为O. 8 I。实施例6 :在实施例6中除将凹凸棒土粉体换成海泡石粉体外，其他工艺参数和操作方法均与实施例I相同，得到二氧化钛/海泡石纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为54%，晶粒尺寸为6. 2nm，金红石含量为46%，晶粒尺寸为8. lnm，二氧化钛与海泡石的质量比(二氧化钛海泡石)为O. 6 I。实施例7 :在实施例7中除将凹凸棒土粉体换成云母粉外，其他工艺参数和操作方法均与实施例I相同，得到二氧化钛/云母纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为53%，晶粒尺寸为6. 4nm，金红石含量为47%， 晶粒尺寸为8. 2nm，二氧化钛与云母的质量比(二氧化钛云母)为O. 6 I。实施例8 :在实施例8中除将凹凸棒土粉体换成滑石粉外，其他工艺参数和操作方法均与实施例I相同，得到二氧化钛/滑石纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为55%，晶粒尺寸为6. 5nm，金红石含量为45%， 晶粒尺寸为8. 4nm，二氧化钛与滑石的质量比(二氧化钛滑石)为O. 6 I。实施例9 :在实施例9中除将凹凸棒土粉体换成累托石粉体外，其他工艺参数和操作方法均与实施例I相同，得到二氧化钛/累托石纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为54%，晶粒尺寸为6. 4nm，金红石含量为46%，晶粒尺寸为8. 3nm，二氧化钛与累托石的质量比(二氧化钛累托石)为O. 6 I。实施例10 :在实施例10中除将凹凸棒土粉体换成伊利石粉体外，其他工艺参数和操作方法均与实施例I相同，得到二氧化钛/伊利石纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为53%，晶粒尺寸为6. 3nm，金红石含量为47%，晶粒尺寸为8. 2nm，二氧化钛与伊利石的质量比(二氧化钛伊利石)为O. 6 : I。实施例11 :在实施例11中除将凹凸棒土粉体换成叶腊石粉体外，其他工艺参数和操作方法均与实施例I相同，得到二氧化钛/叶腊石纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为52%，晶粒尺寸为6. 5nm，金红石含量为48%，晶粒尺寸为8. 3nm，二氧化钛与叶腊石的质量比(二氧化钛叶腊石)为O. 6 I。实施例12 :在实施例12中除将凹凸棒土粉体换成膨胀珍珠岩粉体外，其他工艺参数和操作方法均与实施例I相同，得到二氧化钛/膨胀珍珠岩纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为55%，晶粒尺寸为6. 3nm, 金红石含量为45%，晶粒尺寸为8. 2nm, 二氧化钛与膨胀珍珠岩的质量比(二氧化钛膨胀珍珠岩)为O. 6 I。比较例I :将10千克凹凸棒土粉体加入30升2. O摩尔/升的四氯化钛溶液中，控制混合浆液的温度为30°C，一边搅拌，一边向浆液中加入2. O摩尔/升的氢氧化钠溶液，当体系的pH值达到2. 5时，过滤，洗涤至滤液的电导率为150 μ S/cm，得到二氧化钛水合物/ 凹凸棒土复合体滤饼。将滤饼加入30升O. 5摩尔/升的四氯化钛溶液中，升温至80°C，保温搅拌反应4小时后,用2. O摩尔/升的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7. O,过滤,洗漆, 干燥，粉碎，得到二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料粉体。纳米复合材料中二氧化钛为锐钛矿与金红石的混晶，其中锐钛矿含量为54%，晶粒尺寸为6. 4nm，金红石含量为46%，晶粒尺寸为8. lnm，二氧化钛与凹凸棒土的质量比(二氧化钛凹凸棒土)为O. 6 I。比较例2 :将10千克凹凸棒土粉体加入37. 5升2. O摩尔/升的四氯化钛溶液中， 室温下浸溃24小时，得到二氧化钛前躯体/凹凸棒土浆液。控制二氧化钛前躯体/凹凸棒土浆液的温度为30°C，一边搅拌，一边向浆液中加入2. O摩尔/升的氢氧化钠溶液，当体系的PH值达到2. 5时，停止加入，升温至80°C，保温搅拌反应4小时后，用2. O摩尔/升的氢氧化钠溶液调节体系的PH值为7. 0，过滤，洗涤，干燥，粉碎，得到二氧化钛/凹凸棒土复合材料粉体。复合材料中二氧化钛为无定型结构，二氧化钛与凹凸棒土的质量比(二氧化钛凹凸棒土)为O. 6 I。比较例3 :将10千克凹凸棒土粉体加入30升2. O摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸溃24小时，得到二氧化钛前躯体/凹凸棒土浆液。控制二氧化钛前躯体/凹凸棒土浆液的温度为30°C，一边搅拌，一边向浆液中加入2. O摩尔/升的氢氧化钠溶液，当体系的 pH值达到2. 5时，过滤，洗涤至滤液的电导率为150 μ S/cm，得到二氧化钛水合物/凹凸棒土复合体滤饼。将滤饼加入30升O. 5摩尔/升的四氯化钛溶液中，升温至40°C，保温搅拌反应4小时后,用2. O摩尔/升的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7. O,过滤,洗漆,干燥, 粉碎，得到二氧化钛/凹凸棒土复合材料粉体。复合材料中二氧化钛为无定型结构，二氧化钛与凹凸棒土的质量比(二氧化钛凹凸棒土)为O. 6 I。实施例13 二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的光催化性能评价向XPA光化学反应仪(南京胥江机电厂)中加入O. 2克制备的纳米复合材料，再加入500毫升质量浓度为20毫克/升的活性红M-2B水溶液，开启搅拌并从底部通入流量 O. 02升/分钟的空气，开启紫外灯(功率15W、波长254nm)，每隔10分钟抽样15毫升，离心分离，取上层清液进行测试。通过分光光度计在其最大吸收波长下测定溶液的吸光度，降解率按下式计算
权利要求
1.一种二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)、首先将硅酸盐矿物加入四氯化钛溶液，利用四氯化钛溶液水解产生的盐酸对硅酸盐矿物进行活化并溶解杂质离子；(2)、然后加入一定碱性溶液将溶液中的钛离子转化为二氧化钛水合物沉淀,洗去其他杂质离子，得到二氧化钛水合物/硅酸盐矿物复合体滤饼；(3)、再将滤饼加入四氯化钛溶液中，利用四氯化钛溶液水解产生的酸性环境实现二氧化钛水合物的溶解、硅酸盐矿物的二次活化、纳米二氧化钛在硅酸盐矿物上的低温晶化和生长，过滤、洗涤、干燥、粉碎，最后制得二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料。
2.权利要求I所述的二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法，其特征是复合材料中二氧化钛与硅酸盐矿物的质量比为O. 2 I : 1，该复合材料的制备方法包括如下步骤(1)、将硅酸盐矿物加入O.5 3. O摩尔/升的四氯化钛溶液中，室温下浸溃3 60小时，得到二氧化钛前躯体/硅酸盐矿物浆液；(2)、调节步骤I所得的二氧化钛前躯体/硅酸盐矿物浆液的温度为10 50°C，一边搅拌，一边加入O. 5 4. O摩尔/升的碱性溶液调节体系的pH值为I. 6 3. 0，过滤，洗涤至滤液的电导率< 200 μ S/cm，得到二氧化钛水合物/硅酸盐矿物复合体滤饼；(3)、将步骤2所得的二氧化钛水合物/硅酸盐矿物复合体滤饼加入O.2 I. O摩尔/ 升的四氯化钛溶液中，升温至60 100°C，保温搅拌反应I 12小时，用I. O 4. O摩尔/ 升的碱性溶液调节体系的PH值为6. 5 7. 5，得到二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料浆液；(4)、将步骤3所得的复合材料浆液过滤，洗涤，60-180°C干燥，粉碎，即得二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料粉体。
3.权利要求I或2所述的二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法，其特征是步骤I中所述的硅酸盐矿物选自凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、海泡石、云母、滑石、累托石、伊利石、叶腊石、膨胀珍珠岩。
4.权利要求2所述的二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法，其特征是四氯化钛溶液用量按其完全反应所生成二氧化钛的质量计，步骤I中二氧化钛与硅酸盐矿物质量比为O. I O. 8 I ;步骤3中二氧化钛与硅酸盐矿物质量比为O. I O. 2 I。
5.权利要求I或2所述的二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法，其特征是步骤2、3中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤首先将硅酸盐矿物加入四氯化钛溶液，对硅酸盐矿物进行活化并溶解杂质离子；然后加入一定碱性溶液将钛离子转化为二氧化钛水合物沉淀，洗去其他杂质离子，得到二氧化钛水合物/硅酸盐矿物复合体滤饼；再将滤饼加入四氯化钛溶液中，利用四氯化钛溶液酸性环境实现二氧化钛水合物的溶解、硅酸盐矿物的二次活化、纳米二氧化钛在硅酸盐矿物上的低温晶化和生长，过滤、洗涤、干燥、粉碎，最后制得二氧化钛/硅酸盐矿物纳米复合材料。本发明方法方法步骤简单易行，反应条件温和且原料简单，价格低廉，适合规模化生产，且能有效提高二氧化钛光催化效率。
文档编号C02F1/32GK102580713SQ201210015970
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者刘文杰, 姚超, 孔泳, 张兴兴, 陈群, 马江权 申请人:常州大学