均相催化湿式氧化处理工业废水的方法
【专利摘要】本发明涉及一种经过均相催化湿式氧化来处理工业有机废水的方法，主要解决现有技术中COD去除率不高的问题。本发明通过采用一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，以COD大于1.2×104mg/l的工业废水与氧气为原料，在反应温度为200-300℃，反应压力为5.5-9.5MPa，气液体积比为50-400条件下，在固定床反应器中原料与Fe基催化剂接触，反应后使得工业废水COD转化率大于90%，其中在固定床反应器中按置有形状为环齿轮的填料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于均相催化湿式氧化工业处理废水的生产中。
【专利说明】均相催化湿式氧化处理工业废水的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种新型填料用于均相催化湿式氧化处理工业废水。
【背景技术】
[0002]湿式氧化是上世纪50年代出现的一种在高压高温的条件下，采用单质氧氧化水中的污染物。最初应用于吸附剂的再生，后来被直接用于废水的处理。20世纪70年代，在湿式氧化的基础上开发催化湿式氧化，提高废水处理效率，降低反应条件。催化湿式氧化技术可以单独处理废水，也可以作为生化处理的预处理，通过湿式氧化，降低废水的C0D，去除对生化细菌有毒有害的物质，提闻废水的可生化性。另一方面，随着节能降耗的压力不断加大，环境保护控制越来越严格，有机物浓度较高的废水采用焚烧炉焚烧处理会给装置造成能耗和环保双重压力，催化湿式氧化技术可以很大程度代替废水焚烧炉，降低能耗，使装置废水处理符合环保要求。
[0003]催化氧化技术包括均相和多相催化，两种技术都已经在工业上得到应用。
[0004]多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，稳定性与溶出性是多相催化剂需要解决的主要问题。均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点。均相催化剂主要有Cu、Fe、Mn、N1、Co、V等金属离子，其中Cu对有机物具有很好的催化活性而且价格便宜，但对乙酸等小分子有机羧酸氧化能力不足(小分子羧酸是湿式氧化的中间产物)；有研究者发现采用Cu-Fe-Mn三元均相催化剂，能很好地氧化乙酸等小分子有机酸。均相催化过程中，有时会通过加入H2O2等来促进氧化反应,如fenton类技术中采用Fe2+作为催化剂，H2O2作为氧化剂或引发剂。对于均相催化湿式氧化技术，反应内填料选择至关重要，它关系到气液是否接触充分。
[0005]对于均相催化湿式氧`化技术专利不多:
USP5820761 process for the treatment of organic pollutants in wastewatersby wet oxidations Klaus Holzer; Thomas Melin
USP4765900 process for the treatment of waste William L.Schwoyer;Larry S.Jaycox; Peterscheck
USP5405532 process for the purification of industrial waste-waters LoewRichard; Samhaber Wolfgang; Wyss Anton以上专利中COD去出率均低于80%。
[0006]目前，市面上可用来实验室试验的常规填料(例如拉西环、球形、玻璃弹簧)，经过我们试验，其对均相催化湿式氧化反应的COD去出率均小于90%。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术均相催化湿式氧化反应COD去除率低的问题，提供一种新的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法。该方法具有均相催化湿式氧化反应后工业废水的COD去除率高的优点。[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，以COD大于1.2X104mg/l的工业废水与氧气为原料，在反应温度为200-300°C，反应压力为5.5-9.5MPa，气液体积比(即氧气与工业废水的体积比)为50-400条件下，在固定床反应器中原料与Fe基催化剂接触，反应后使得工业废水COD转化率大于90%，其中在固定床反应器中按置有形状为环齿轮的填料。
[0009]上述技术方案中，环齿轮填料的材质优选方案为陶瓷。反应后工业废水COD优选方案为小于1200mg/l。Fe基催化剂浓度优选方案为> 150ppm，更优选方案为200-500ppm。
[0010]由于在均相催化湿式氧化反应过程中，气液接触效率相当重要，环齿轮瓷性填料其优点是高比表面积、气阻小、耐高温高压、耐腐蚀、高孔隙率，从而液体能很好地分散成膜，增大气液两相接触面积，并得到强烈地混和，利于气液两项进行充分传质、传热，更可显著消除沟流等不稳定现象。其他常规填料如拉西环瓷性、球形瓷性填料，由于不能提供高比表面，致使反应结果较差；而玻璃弹簧填料虽具有高比表面，但其本身材质较脆，不耐高温高压及腐蚀，致使使用寿命大幅缩短。本发明选用的新型填料用于均相催化湿式氧化中，在反应温度为200-300°C、反应压力为5.5-9.5Mpa气液体积比:50-400的条件下，其COD去除率可达91.2%，取得了较好的技术效果。
[0011]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0012]
【具体实施方式】
[0013]【实施例1】
将1.25克Fe2(SO4)3加入到700ml有机工业废水中，搅拌使其全部溶解。
[0014]将一定量的氧气与废水分别经流量计与液体进样泵混合后进固定床反应器，反应器内装有陶瓷材质的环齿轮填料，通过催化湿式氧化反应后，净化后的液体经气液分离器进入冷阱，反应尾气经气液分离器排空。反应产物COD分析仪来测定出COD值。
[0015]对上述均相催化湿式氧化反应考察相同的评价条件为:
反应器:固定床反应器，内径15毫米，反应器长度750毫米
填料填装量:300ml
均相催化剂:Fe基，300ppm
反应温度:240°C
反应压力:6.5MPa
气液体积比:200
工业有机废水COD:1.2 X104mg/1
反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值，测得反应后有机工业废水的COD值为1188mg/l，COD去除率为90.1%。
[0016]【实施例2_9】
实施例2-9中各步骤与实施例1相同，只是温度、压力及气液体积比不同。具体条件与结果列于表1。
[0017]【比较例1-9】
各步骤与实施例1-9相同，只是填料为拉西环。[0018]【比较例10-18】
比各步骤与实施例1-9相同，只是填料为球型。
[0019]【比较例19-27】
各步骤与实施例1-9相同，只是填料为玻璃弹簧。
[0020]表1不同填料下COD去除率
【权利要求】
1.一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，以COD大于1.2 XioWl的工业废水与氧气为原料，在反应温度为200-300°C，反应压力为5.5-9.5MPa，气液体积比即氧气与工业废水的体积比为50-400条件下，在固定床反应器中原料与Fe基催化剂接触，反应后使得工业废水COD转化率大于90%，其中在固定床反应器中按置有形状为环齿轮的填料。
2.根据权利要求1所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于环齿轮填料的材质为陶瓷。
3.根据权利要求1所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于反应后工业废水COD小于1200mg /I。
4.根据权利要求1所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在Fe基催化剂浓度为> 150ppm。
5.根据权利要求4所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在Fe基催化剂浓度为200-5 00ppm。
【文档编号】C02F1/72GK103523890SQ201210225873
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2012年7月3日
【发明者】郑育元, 汪国军, 郭宗英, 陈航宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院