专利名称：反渗透膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及水处理技术领域，更具体地，涉及一种反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
反渗透是一种高效的水净化方法，具有效率高，成本低，无相变，易集成化、模块化及自动化等优点，广泛用于电子行业高纯水制备、医疗用水制备、海水淡化、苦咸水淡化、污水再生利用等诸多领域。随着全球淡水资源的短缺及水污染的日益严重，反渗透技术在水净化方面发挥着越来越重要的作用。现有反渗透膜在制备过程中通常采用界面聚合法制备。主要制备过程是:在无纺布支撑层上涂覆聚砜基膜，聚砜基膜再分别与行多元胺的水相溶液和含多元酰氯的油相溶液接触，在聚砜基膜之上形成一层致密的聚酰胺脱盐层。但是，由于聚砜基膜的疏水性较强，将影响多元胺水溶液在膜表面吸附的均匀性，从而影响最终所得的聚酰胺的脱盐率和均匀性；由于聚酰胺脱盐层亲水性较强，如何提高聚砜基膜与聚酰胺脱盐层之间的结合强度是一个影响反渗透最终性能的重要问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种脱盐率高、水通量高且均匀性好的反渗透膜。本发明的 另一个目的在于提出一种制备上述反渗透膜的方法。根据本发明实施例的反渗透膜，包括:无纺布支撑层；聚砜基膜层，所述聚砜基膜层涂覆在所述无纺布支撑层上；聚酰胺脱盐层；和过渡层，所述过渡层为亲水膜层，且所述过渡层设在所述聚砜基膜层和所述聚酰胺脱盐层之间。根据本发明实施例的反渗透膜，通过在聚砜支撑层和聚酰胺脱盐层之间插入了一层亲水的过渡层，亲水的过渡层提高了多元胺溶液在聚砜基膜层表面的分散均匀性，同时大大增加了亲水性的聚酰胺脱盐层与聚砜基膜层的结合力，使得反渗透膜不仅具有良好的脱盐率以及均匀性，还能够承受至少0.5MPa的背压，水通量高，并且使用寿命长，可广泛应用于市政工程、海水淡化、医药、食品、石油化工、电力、冶金等领域，能显著降低工程及生产成本。另外，根据本发明上述实施例的反渗透膜，还可以具有如下附加的技术特征:根据本发明的一个实施例，所述过渡层为聚乙烯醇交联膜，所述聚乙烯醇交联膜为交联的聚乙烯醇类化合物。根据本发明的一个实施例，所述聚砜基膜层的孔径为0.002 0.05 i! m，所述反渗透膜的厚度为20 80iim。根据本发明的一个实施例，所述反渗透膜在2000ppmNaCl、25°C、PH值7.5、压力225psi条件下，脱盐率大于99.5%wt，水通量大于26gfd。
根据本发明实施例的反渗透膜的制备方法包括以下步骤a)将聚砜基膜浸入具有第一预定浓度的聚乙烯醇溶液中，取出后去除所述聚砜基膜表面的多余溶液，再将所述聚砜基膜在空气中放置I 120min ；b)将步骤a)所得聚砜基膜浸入具有第二预定浓度的交联剂溶液中浸泡0. 5 IOmin ；c)将步骤b)中所得聚砜基膜取出并干燥，得到表面生成有聚乙烯醇交联膜的聚砜基膜；d)将表面生成有聚乙烯醇交联膜的聚砜基膜浸入具有第三预定浓度的多元胺水溶液中，浸泡2 30s，取出后去除表面的多余溶液；e)将步骤d)所得渗透膜浸入具有第四预定浓度的多元酰卤溶液中，浸泡2 30秒，在所述聚乙烯醇交联膜的表面形成聚酰胺脱盐层；f )将步骤e)所得渗透膜浸入质量浓度为5 30%的甘油溶液中浸泡30s 30min，取出后干燥，得到反渗透膜。根据本发明的一个实施例，所述第一预定浓度为0. 01 2%wt，且所述聚乙烯醇的醇解度为70 99%wt,分子量为I 5万道尔顿。根据本发明的一个实施例，所述聚乙烯醇溶液为纯水与乙醇的混合溶液，且所述乙醇的含量为5 85%wt。根据本发明的一个实施例，所述第二预定浓度为0.1 10%wt，所述交联剂溶液为醛类化合物的水溶液，其中，所述醛类化合物为选自乙二醛和戊二醛中的一种或多种，所述交联剂溶液中含有催化剂，所述催化剂为磷酸，浓度为0.1 2%wt。根据本发明的一个实施例，所述第三预定浓度为0.1 5%wt，所述多元胺为选自脂肪族多元胺和芳香族多元胺中的一种或多种，其中，所述脂肪族多元胺包括乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、哌嗪及哌嗪的衍生物，所述多元芳香胺包括对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺。根据本发明的一个实施例，所述第四预定浓度为0. 05 1. 0%wt,所述多元酰卤为多元酰氯，其中，所述多元酰氯的溶质为选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、5-异氰酸基间苯二甲酰氯中的一种或多种，溶剂为选自含有6 12个碳原子的脂肪烃、月旨环烃和芳香烃中的一种或多种。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。 下面首先描述根据本发明实施例的反渗透膜。根据本发明实施例的反渗透膜包括无纺布支撑层、聚砜基膜层、聚酰胺脱盐层和过渡层。具体而言，所述聚砜基膜层涂覆在所述无纺布支撑层上，所述过渡层为亲水膜层，且所述过渡层设在所述聚砜基膜层和所述聚酰胺脱盐层之间。由此，根据本发明实施例的反渗透膜，通过在聚砜支撑层和聚酰胺脱盐层之间插入了一层亲水的过渡层，亲水的过渡层提高了多元胺溶液在聚砜基膜层表面的分散均匀性，同时大大增加了亲水性的聚酰胺脱盐层与聚砜基膜层的结合力，使得反渗透膜不仅具有良好的脱盐率以及均匀性，还能够承受至少0. 5MPa的背压，水通量高，并且使用寿命长，可广泛应用于市政工程、海水淡化、医药、食品、石油化工、电力、冶金等领域，能显著降低工程及生产成本。需要理解的是，所述过渡层的选择没有特殊限制，只要具有一定的亲水性交联涂层，并满足可以提高反渗透膜的均匀性及脱盐率的要求即可。优选地，根据本发明的一个实施例，所述过渡层为聚乙烯醇交联膜，所述聚乙烯醇交联膜为交联的聚乙烯醇类化合物。由此，聚乙烯醇类化合物具有亲水性，而且所述反渗透膜在制备时，聚乙烯醇类化合物在浸泡的过程中将无纺布支撑层和聚砜基膜完全浸透，在交联过程中，在聚砜基膜层表面形成的交联涂层同时有延伸至聚砜基膜膜孔及无纺布纤维的交联结构，从而使聚乙烯醇交联膜在聚砜基膜层上具有极高的附着力。具体地，根据本发明的一个实施例，所述聚砜基膜层的孔径为0. 002 0. 05 Pm,所述反渗透膜的厚度为20 80 ii m。根据本发明的一个实施例，所述反渗透膜在2000ppmNaCl、25°C、PH值7. 5、压力225psi条件下，脱盐率大于99. 5%wt，水通量大于26gfd。由此，提高了反渗透膜的脱盐率，并且同时保证了水通量。下面具体描述根据本发明实施例的反渗透膜的制备方法。具体而言，根据本发明实施例的反渗透膜的制备方法包括以下步骤a)将聚砜基膜浸入具有第一预定浓度的聚乙烯醇溶液中，取出后去除所述聚砜基膜表面的多余溶液，再将所述聚砜基膜在空气中放置I 120min。b)将步骤a)所得聚砜基膜浸入具有第二预定浓度的交联剂溶液中浸泡0. 5 IOmin0c)将步骤b)中所得聚砜基膜取出并干燥，得到表面生成有聚乙烯醇交联膜的聚砜基膜。d)将表面生成有聚乙烯醇交联膜的聚砜基膜浸入具有第三预定浓度的多元胺水溶液中，浸泡2 30s，取出后去除表面的多余溶液。e)将步骤d)所得渗透膜浸入具有第四预定浓度的多元酰卤溶液中，浸泡2 30s，以在所述聚乙烯醇交联膜的表面形成聚酰胺脱盐层。f)将步骤e)所得渗透膜浸入质量浓度为5 30%的甘油溶液中浸泡30s 30min，取出后干燥，得到反渗透膜。由此，通过该制备方法可以制备得到根据本发明上述实施例所述的反渗透膜，并且该制备方法简单，可操作性强，耗时短且成本低廉。根据本发明的一个实施例，所述第一预定浓度为0. 01 2%wt，且所述聚乙烯醇的醇解度为70 99%wt,分子量为I 5万道尔顿。具体地,所述聚乙烯醇溶液为纯水与乙醇的混合溶液，且所述乙醇的含量为5 85%wt。可选地，根据本发明的一个实施例，所述交联剂溶液的第二预定浓度为0.1 10%wt。具体地，所述交联剂溶液为醛类化合物的水溶液，其中，所述醛类化合物为选自乙二醛和戊二醛中的一种或多种，所述交联剂溶液中含催化剂，所述催化剂为磷酸，浓度为0.1 2%wt0根据本发明的一个实施例，所述多元胺的第三预定浓度为0.1 5%wt。具体地，所述多元胺为选自脂肪族多元胺和芳香族多元胺中的一种或多种，其中，所述脂肪族多元胺包括乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、哌嗪及哌嗪的衍生物，所述多元芳香胺包括对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺。关于所述多元酰卤，需要理解的是，所述多元酰卤中的卤族元素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)，优选地，根据本发明的一个实施例，所述第四预定浓度为
0.05 1. 0%wt，所述多元酰卤为多元酰氯，其中，所述多元酰氯的溶质为选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、5-异氰酸基间苯二甲酰氯中的一种或多种，溶剂为选自含有6 12个碳原子的脂肪烃、脂环烃和芳香烃中的一种或多种。下面结合具体实施例描述根据本发明实施例的反渗透膜及其制备方法。实施例1按以下步骤制备反渗透膜。I)将聚砜基膜浸入浓度为0. 5%wt聚乙烯醇溶液中，取出后用胶辊去除聚砜基膜表面多余容易，再将聚砜基膜在空气中晾5min。2)将步骤I)中得到的聚砜基膜浸入交联剂溶液中浸泡lOmin。交联剂为戊二醛，浓度为0. 5%wt，催化剂为磷酸，浓度为0. 5%wt03)将步骤2)中得到的聚砜基膜取出，在60°C的烘箱中热处理6分钟，此时在聚砜基膜表面已经生成了聚乙烯醇交联膜。4)将步骤3)中得到的膜浸入多元胺水溶液，多元胺为2%wt间苯二胺+l%wt邻苯二胺，浸泡15s，取出后用橡胶辊除去表面多余溶液。5)将步骤4)中得到的膜在多元酰氯溶液中浸泡15s，多元酰氯为均苯三甲酰氯，浓度为0. 3%wt，溶剂为正庚烷，在聚乙烯醇交联膜的表面形成聚酰胺脱盐层。6)用30的甘油溶液浸泡步骤5)所得的膜60s，取出后在100°C的烘箱中烘干，最终得到反渗透膜。将根据本发明上述实施例1所得反渗透膜在膜片测试台上测试，在2000ppmNaCl、25°C、PH值7. 5、压力225psi条件下，脱盐率为99. 6%wt，水通量大于26. 5gfd。实施例2 按以下步骤制备反渗透膜I)将聚砜基膜浸入浓度为0. 6%wt聚乙烯醇溶液中，取出后用胶辊去除聚砜基膜表面多余容易，再将聚砜基膜在空气中晾5min。2)将步骤I)中得到的聚砜基膜浸入交联剂溶液中浸泡lOmin。交联剂为戊二醛，浓度为0. 5%wt，催化剂为磷酸，浓度为0. 5%wt03)将步骤2)中得到的聚砜基膜取出，在50°C的烘箱中热处理8分钟，此时在聚砜基膜表面已经生成了聚乙烯醇交联膜。4)将步骤3)中得到的膜浸入多元胺水溶液，多元胺为3%wt间苯二胺+l%wt邻苯二胺，浸泡15s，取出后用橡胶辊除去表面多余溶液。5)将步骤4)中得到的膜在多元酰卤溶液中浸泡15s，多元酰氯为均苯三甲酰氯，浓度为0. 3%wt，溶剂为正庚烷，在聚乙烯醇交联膜的表面形成聚酰胺脱盐层。6)用15%wt的甘油溶液浸泡步骤5)所得的膜2min，取出后在100°C的烘箱中烘干，最终得到反渗透膜。将根据本发明上述实施例2所得反渗透膜在膜片测试台上测试，在2000ppmNaCl、25°C、PH值7. 5、压力225psi条件下，脱盐率为99. 65%wt，水通量大于27. OgfcL
通过上述实施例可以看出，根据本发明实施例的反渗透膜，在保证脱盐率的同时保证了较高的水通量，而且该反渗透膜使用寿命长，可广泛应用于市政工程、海水淡化、医药、食品、石油化工、电力、冶金等领域，能显著降低工程及生产成本。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
权利要求
1.一种反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜包括: 无纺布支撑层； 聚砜基膜层，所述聚砜基膜层涂覆在所述无纺布支撑层上； 聚酰胺脱盐层；和 过渡层，所述过渡层为亲水膜层，且所述过渡层设在所述聚砜基膜层和所述聚酰胺脱盐层之间。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述过渡层为聚乙烯醇交联膜，所述聚乙烯醇交联膜为交联的聚乙烯醇类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其特征在于，所述聚砜基膜层的孔径为0.002 0.05 ii m,所述反渗透膜的厚度为20 80 μ m。
4.根据权利要求3所述的反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜在2000ppmNaCl、25°C、PH值7.5、压力225psi条件下，脱盐率大于99.5%wt，水通量大于26gfd。
5.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: a)将聚砜基膜浸入具有第一预定浓度的聚乙烯醇溶液中，取出后去除所述聚砜基膜表面的多余溶液，再将所述聚砜基膜在空气中放置I 120min ； b)将步骤a)所得聚砜基膜浸入具有第二预定浓度的交联剂溶液中浸泡0.5 IOmin ； c)将步骤b)中所得聚砜基膜取出并干燥，得到表面生成有聚乙烯醇交联膜的聚砜基膜； d)将表面生成有聚乙烯醇交联膜的聚砜基膜浸入具有第三预定浓度的多元胺水溶液中，浸泡2 30s，取出后去除表面的多余溶液； e)将步骤d)所得渗透膜浸入具有第四预定浓度的多元酰卤溶液中浸泡2 30s，在所述聚乙烯醇交联膜的表面形成聚酰胺脱盐层； f)将步骤e)所得渗透膜浸入质量浓度为5 30%的甘油溶液中浸泡30s 30min，取出后干燥，得到反渗透膜。
6.根据权利要求5所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第一预定浓度为0.01 2%wt,且所述聚乙烯醇的醇解度为70 99%wt,分子量为I 5万道尔顿。
7.根据权利要求6所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液为纯水与乙醇的混合溶液，且所述乙醇的含量为5 85%wt。
8.根据权利要求5所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第二预定浓度为0.1 10%wt,所述交联剂溶液为醛类化合物的水溶液，其中，所述醛类化合物为选自乙二醒和戊二醛中的一种或多种，所述交联剂溶液中含有催化剂，所述催化剂为磷酸，浓度为0.1 2%wt。
9.根据权利要求5所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第三预定浓度为0.1 5%wt，所述多元胺为选自脂肪族多元胺和芳香族多元胺中的一种或多种，其中，所述脂肪族多元胺包括:乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、哌嗪及哌嗪的衍生物，所述多元芳香胺包括:对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺。
10.根据权利要求5所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第四预定浓度为·0.05 1.0%wt，所述多元酰卤为多元酰氯，其中，所述多元酰氯的溶质为选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、5-异氰酸基间苯二甲酰氯中的一种或多种，溶剂为选自含有6 12个碳原子的脂肪烃、脂环烃和芳香烃中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种反渗透膜及其制备方法，所述反渗透膜包括无纺布支撑层;聚砜基膜层,所述聚砜基膜层涂覆在所述无纺布支撑层上;聚酰胺脱盐层;和过渡层,所述过渡层为亲水膜层，且所述过渡层设在所述聚砜基膜层和所述聚酰胺脱盐层之间。根据本发明实施例的反渗透膜，通过在聚砜支撑层和聚酰胺脱盐层之间插入了一层亲水的过渡层，亲水的过渡层提高了多元胺溶液在聚砜基膜层表面的分散均匀性，同时大大增加了亲水性的聚酰胺脱盐层与聚砜基膜层的结合力，使得反渗透膜不仅具有良好的脱盐率以及均匀性，还能够承受至少0.5MPa的背压，水通量高，并且使用寿命长，能显著降低工程及生产成本。
文档编号C02F1/44GK103071405SQ201310038728
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者文剑平, 林勇, 陈亦力, 吴强 申请人:北京碧水源膜科技有限公司