专利名称：一种具有光催化功能的分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明属于水质净化功能材料领域，具体涉及一种具有光催化功能的分子筛及其制备方法。
背景技术：
催化剂的固定技术及载体的选择已经成为光催化技术的一个非常关键的问题。传统的光催化反应研究一般在悬浆态光催化反应体系中进行，光催化剂颗粒较小而且比重低，过滤、絮凝、沉淀和离心等传统的分离方法很难对光催化剂进行分离、回收和再生利用，因而不能实现连续操作。而且悬浮态的光催化剂颗粒对光的吸收阻挡会影响光源的辐照深度，因此目前悬浆态光催化剂光催化系统很难进行规模化的工业应用，主要用于实验室的研究。光催化剂的固定化可以有效地解决催化剂分离、回收、再生困难的问题。光催化剂的负载化包括两大方面:第一是在反应器内壁上或平板状载体上形成光催化剂薄膜材料；第二是在颗粒状、纤维状、层状、柔性材料以及具有孔道结构的物质等载体上固定光催化齐U。载体的特点是:吸附性能好、比表面积大、易沉降或者易漂浮；光催化剂载体的主要作用有:(1)将光催化剂负载于载体表面，能够避免悬浮相中颗粒的团聚，增加光催化剂的比表面积，提高光催化剂的利用率；(2)用载体将光催化剂固定，可防止光催化剂粉末粒子的流失并且易于回收利用；(3)有些载体具有良好的吸附性能，可增加对反应物和中间产物的吸附，有些载体可成为电子的俘获中心，有利于电子空穴对的分离，从而提高光催化剂的光催化活性；(4)用载体将催化剂固定，便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的反应器；
到目前为止，还没有关于分子筛负载钛酸锶光催化剂研究的报道。
发明内容
本发明的目的，是提供一种具有光催化功能的分子筛，这种分子筛是采用酸处理对HZSM-5分子筛进行改性，有效地提高光催化剂的光催化性能。本发明的另一目的，是提供一种具有光催化功能的分子筛及其制备方法。采用的技术方案是:
一种具有光催化功能的分子筛，包括HZSM-5分子筛，其特征在于:在改性的HZSM-5分子筛上采用溶胶-凝胶法复合钛酸锶光催化剂；
一种具有光催化功能的分子筛及其制备方法，包括下述工艺步骤:
(1)HZSM-5分子筛的酸改性
将50 g NaZSM-5 (南开大学催化剂厂，Si/Al=50)和800 mL酸溶液置于IL三口烧瓶中，在92 0C-95 1:下搅拌四小时；将溶液抽滤同时用蒸馏水清洗，然后将分子筛于110 V烘箱中干燥12 h，研磨后再置于马弗炉中于550 °C煅烧4 h，得到HZSM-5，备用；
(2)溶胶-凝胶法合成负载型钛酸锶光催化剂
首先将10 mL冰醋酸溶于10 mL去离子水中，均匀搅拌得到溶液A，备用；另取1.7 mL钛酸四正丁酯溶入到无水乙醇中，其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为1:4，搅拌10min后得到淡黄色溶液B，备用；向溶液A中加入硝酸锶和步骤(I)中得到的HZSM-5分子筛3 g，其中锶钛原子摩尔比(Sr):/ (Ti)为1:1，然后将溶液B逐滴加入到高速搅拌的溶液A中，滴入0.5 mL乙二醇做稳定剂；随着溶剂不断蒸发，溶液逐渐变得粘稠，最后形成粘稠状溶胶，在室温下陈化24 h后，在干燥箱内110 °C下干燥8 h，变成凝胶，在800 °C煅烧3 h，即得。光催化反应实验一:
通过甲基橙溶液降解率的变化来评价所制备的钛酸锶材料的性能。光催化实验的光源为20 W紫外杀菌灯(主波长是253.7 nm)。在60 mL的石英烧杯中加入甲基橙溶液和光催化剂。甲基橙的初始浓度为5 mg.L—1，光催化剂浓度为500 mg.L—1，反应溶液的体积为30 mL，用721E型可见分光光度计在甲基橙的最大吸收波长468 nm处测定吸光度。首先在磁力搅拌器上，避光搅拌30 min，待吸附平衡后取样5 mL，用孔径为0.45 μ m的微滤膜过滤，然后测定其吸光度。根据朗伯-比尔定律计算甲基橙溶液浓度，并计算光催化剂对染料的吸附率。然后将反应溶液置于开启的紫外灯正下方，液面距灯高5 cm，光照强度为2200μ W * cm-2 (UV-B型紫外辐照计测定)。经光照一定时间后用微滤膜过滤，再次测定其吸光度，计算光催化剂对染料的光催化降解率。根据上述光催化反应实验方法检测所合成的HZSM-5负载钛酸锶的光催化性能，30min时甲基橙的光催化降解率为65%，而未经负载的纯钛酸锶的光催化降解率为35%。光催化反应实验二:
通过甲基橙溶液降解率的变化来评价所制备的钛酸锶材料的性能。光催化实验的光源为20 W紫外杀菌灯(主波长是253.7 nm)。在60 mL的石英烧杯中加入甲基橙溶液和光催化剂。甲基橙的初始浓度为5 mg.L—1，光催化剂浓度为500 mg.L—1，反应溶液的体积为30 mL，用721E型可见分光光度计在甲基橙的最大吸收波长468 nm处测定吸光度。首先在磁力搅拌器上，避光搅拌30 min，待吸附平衡后取样5 mL，用孔径为0.45 μ m的微滤膜过滤，然后测定其吸光度。根据朗伯-比尔定律计算甲基橙溶液浓度，并计算光催化剂对染料的吸附率。然后将反应溶液置于开启的紫外灯正下方，液面距灯高5 cm，光照强度为2200μ W * cm-2 (UV-B型紫外辐照计测定)。经光照一定时间后用微滤膜过滤，再次测定其吸光度，计算光催化剂对染料的光催化降解率。根据上述光催化反应实验方法检测所合成的HZSM-5负载钛酸锶的光催化性能，30min时甲基橙的光催化降解率为70%，而未经负载的纯钛酸锶的光催化降解率为35%。光催化反应实验三:
通过甲基橙溶液降解率的变化来评价所制备的钛酸锶材料的性能。光催化实验的光源为20 W紫外杀菌灯(主波长是253.7 nm)。在60 mL的石英烧杯中加入甲基橙溶液和光催化剂。甲基橙的初始浓度为5 mg.L—1，光催化剂浓度为500 mg.L—1，反应溶液的体积为30 mL，用721E型可见分光光度计在甲基橙的最大吸收波长468 nm处测定吸光度。首先在磁力搅拌器上，避光搅拌30 min，待吸附平衡后取样5 mL，用孔径为0.45 μ m的微滤膜过滤，然后测定其吸光度。根据朗伯-比尔定律计算甲基橙溶液浓度，并计算光催化剂对染料的吸附率。然后将反应溶液置于开启的紫外灯正下方，液面距灯高5 cm，光照强度为2200μ W * cm-2 (UV-B型紫外辐照计测定)。经光照一定时间后用微滤膜过滤，再次测定其吸光度，计算光催化剂对染料的光催化降解率。根据上述光催化反应实验方法检测所合成的HZSM-5负载钛酸锶的光催化性能，30min时甲基橙的光催化降解率为66%，而未经负载的纯钛酸锶的光催化降解率为35%。通过上述光催化反应实验结果，证明HZSM-5负载钛酸锶的光催化性能远比未负载的纯钛酸锶的光催化降解率高出将近一倍。本发明的优点在于:
本发明中光催化剂与分子筛的复合可以明显增强光催化活性，分子筛可以为反应物提供充分的吸附表面，分子筛酸中心可以增强光催化效率，同时分子筛骨架中的Al为光生电子提供了浅势捕获阱，能够延长载流子寿命。分子筛由于其多孔结构和大的比表面积，正好具有良好的吸附性能。两者结合起来，从而产生协同效应，能有效地提高光催化剂的光催化性能。负载在分子筛孔道内和表面上的光催化剂粒子在紫外光的照射下产生电子-空穴对，因为分子筛孔道内具有很强的电场强度，其表面也有电子富集，可以起到抑制电子-空穴对复合的作用，从而使得分子筛吸附的有机物可以很容易的获得自由活性基团，从而提高光催化剂的光催化活性。
具体实施例方式实施例1
一种具有光催化功能的分子筛，包括HZSM-5分子筛，其特征在于:在改性的HZSM-5分子筛上采用溶胶-凝胶法复合钛酸锶光催化剂；
一种具有光催化功能的分子筛及其制备方法，包括下述工艺步骤:
(1)ZSM-5分子筛的酸改性
将50 g NaZSM-5 (南开大学催化剂厂，Si/Al=50)和0.3 mol/L盐酸溶液800 mL置于IL三口烧瓶中，在92 0C-95 1:下搅拌四小时；将溶液抽滤同时用蒸馏水清洗，然后将分子筛于110 °C烘箱中干燥12 h，研磨后再置于马弗炉中于550 °C煅烧4 h，得到HZSM-5，备用；
(2)溶胶-凝胶法合成负载型钛酸锶光催化剂
首先将10 mL冰醋酸溶于10 mL去离子水中，均匀搅拌得到溶液A，备用；另取1.7 mL钛酸四正丁酯溶入到无水乙醇中，其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为1:4，搅拌10min后得到淡黄色溶液B，备用；向溶液A中加入硝酸锶和步骤(I)中得到的HZSM-5分子筛
3g，其中锶钛原子摩尔比(Sr):/ (Ti)为1:1，然后将溶液B逐滴加入到高速搅拌的溶液A中，滴入0.5 mL乙二醇做稳定剂；随着溶剂不断蒸发，溶液逐渐变得粘稠，最后形成粘稠状溶胶，在室温下陈化24 h后，在干燥箱内110 °C下干燥8 h，变成凝胶，在800 °C煅烧3 h，即得。实施例2
一种具有光催化功能的分子筛，包括HZSM-5分子筛，其特征在于:在改性的HZSM-5分子筛上采用溶胶-凝胶法复合钛酸锶光催化剂；
一种具有光催化功能的分子筛及其制备方法，包括下述工艺步骤:
(I)ZSM-5分子筛的酸改性
将50 g NaZSM-5 (南开大学催化剂厂，Si/Al=50)和0.5 mol/L磷酸溶液800 mL置于IL三口烧瓶中，在92 0C -95 1:下搅拌四小时；将溶液抽滤同时用蒸馏水清洗，然后将分子筛于110 °C烘箱中干燥12 h，研磨后再置于马弗炉中于550 °C煅烧4 h，得到HZSM-5，备用；
(2)溶胶-凝胶法合成负载型钛酸锶光催化剂
首先将10 mL冰醋酸溶于10 mL去离子水中，均匀搅拌得到溶液A，备用；另取1.7 mL钛酸四正丁酯溶入到无水乙醇中，其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为1:4，搅拌10min后得到淡黄色溶液B，备用；向溶液A中加入硝酸锶和步骤(I)中得到的HZSM-5分子筛3 g，其中锶钛原子摩尔比(Sr):/ (Ti)为1:1，然后将溶液B逐滴加入到高速搅拌的溶液A中，滴入0.5 mL乙二醇做稳定剂；随着溶剂不断蒸发，溶液逐渐变得粘稠，最后形成粘稠状溶胶，在室温下陈化24 h后，在干燥箱内110 °C下干燥8 h，变成凝胶，在800 °C煅烧3 h，即得。 实施例3
一种具有光催化功能的分子筛，包括HZSM-5分子筛，其特征在于:在改性的HZSM-5分子筛上采用溶胶-凝胶法复合钛酸锶光催化剂；
一种具有光催化功能的分子筛及其制备方法，包括下述工艺步骤:
(1)ZSM-5分子筛的酸改性
将50 g NaZSM-5 (南开大学催化剂厂，Si/Al=50)和3 mol/L草酸溶液800 mL置于IL三口烧瓶中，在92 0C-95 1:下搅拌四小时；将溶液抽滤同时用蒸馏水清洗，然后将分子筛于110 °C烘箱中干燥12 h，研磨后再置于马弗炉中于550 °C煅烧4 h，得到HZSM-5，备用；
(2)溶胶-凝胶法合成负载型钛酸锶光催化剂
首先将10 mL冰醋酸溶于10 mL去离子水中，均匀搅拌得到溶液A，备用；另取1.7 mL钛酸四正丁酯溶入到无水乙醇中，其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为1:4，搅拌10min后得到淡黄 色溶液B，备用；向溶液A中加入硝酸锶和步骤(I)中得到的HZSM-5分子筛3 g，其中锶钛原子摩尔比(Sr):/ (Ti)为1:1，然后将溶液B逐滴加入到高速搅拌的溶液A中，滴入0.5 mL乙二醇做稳定剂；随着溶剂不断蒸发，溶液逐渐变得粘稠，最后形成粘稠状溶胶，在室温下陈化24 h后，在干燥箱内110 °C下干燥8 h，变成凝胶，在800 °C煅烧3 h，即得。
权利要求
1.一种具有光催化功能的分子筛，包括HZSM-5分子筛，其特征在于:在改性的HZSM-5分子筛上采用溶胶-凝胶法复合钛酸锶光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有光催化功能的分子筛及其制备方法，其特征在于，包括下述工艺步骤: (1)HZSM-5分子筛的酸改性 将50 g NaZSM-5 (南开大学催化剂厂，Si/Al=50)和800 mL酸溶液置于IL三口烧瓶中，在92 0C-95 1:下搅拌四小时；将溶液抽滤同时用蒸馏水清洗，然后将分子筛于110 V烘箱中干燥12 h，研磨后再置于马弗炉中于550 °C煅烧4 h，得到HZSM-5，备用； (2)溶胶-凝胶法合成负载型钛酸锶光催化剂 首先将10 mL冰醋酸溶于10 mL去离子水中，均匀搅拌得到溶液A，备用；另取1.7 mL钛酸四正丁酯溶入到无水乙醇中，其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为1:4，搅拌10min后得到淡黄色溶液B，备用；向溶液A中加入硝酸锶和步骤(I)中得到的HZSM-5分子筛3 g，其中锶钛原子摩尔比(Sr):/ (Ti)为1:1，然后将溶液B逐滴加入到高速搅拌的溶液A中，滴入0.5 mL乙二醇做稳定剂；随着溶剂不断蒸发，溶液逐渐变得粘稠，最后形成粘稠状溶胶，在室温下陈化24 h后，在干燥箱内110 °C下干燥8 h，变成凝胶，在800 °C煅烧3 h，即得。
全文摘要
一种具有光催化功能的分子筛及其制备方法，包括HZSM-5分子筛，其特征在于在改性的HZSM-5分子筛上采用溶胶-凝胶法复合钛酸锶光催化剂；本发明负载在分子筛孔道内和表面上的光催化剂粒子在紫外光的照射下产生电子-空穴对，因为分子筛孔道内具有很强的电场强度，其表面也有电子富集，可以起到抑制电子-空穴对复合的作用，从而使得分子筛吸附的有机物可以很容易的获得自由活性基团，从而提高光催化剂的光催化活性。
文档编号C02F1/32GK103100414SQ201310037278
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者张文杰 申请人:沈阳理工大学