专利名称：缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法
缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于地下水氯代烯烃污染物修复的缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法。
背景技术：
随着社会经济的发展，大量的有机溶剂在实践中被人类所利用，这些有机物的不合理排放及不适当处理，导致其进入环境而使地下水资源遭受污染。其中氯代溶剂(氯乙烯类)由于其密度比水大，属非水溶性重液(Dense Non-Aqueous Phase Liquid, DNAPL),容易向地下移动，从而增加了地下水与土壤受污染的深度和广度，使得治理修复非常困难，已成为国外土壤与地下水污染修复的研究热点。最常见DNAPL污染物有:三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等氯代烃物质，广泛地应用于飞机发动机、汽车部件、电子元件以及衣服的脱脂等领域，三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)在环境中具有持久性特点，对生物的毒作用很强并具有致癌性，已被列入美国环保局优先控制污染物，中国环境优先监测和控制污染物以及欧盟公布的“黑名单”。原位化学氧化法(ISCO)是目前认为修复土壤和地下水有机污染比较有效的技术，特别当污染场地有机物浓度较高时，其优势更明显。常用的氧化剂有H202、Fenton试剂、臭氧和高锰酸钾。其中高锰酸钾是目前原位修复法主要采用的氧化剂之一，其氧化能力强(E0= 1.51V)，价格低廉。操作简便，它可以氧化降解大部分有机和无机污染物，而且使用的pH范围广。研究表明高锰酸盐可以用于氯代溶剂(如TCE、PCE)和石油化学品的就地处理。在美国Kansas州(1996)、Ohio州(1996、1997、1998)都有现场TCE污染修复的实例研究。但是，高锰酸钾以水溶液的形式进入土壤后无方向的快速分散和无选择消耗，使得DNAPLs污染带即高氧化剂需求带的氧化剂分配不足，从而使其自身的利用效率极低。另外由于高锰酸钾表面强极性，使其很难在非极性溶剂中分散开来，也导致DNAPLs的污染修复效果差。为解决这一问题，有些国外研究者采用微胶囊技术，制备缓释型高锰酸钾，一方面通过延长氧化剂的释放时间来增加其与DNAPLs的接触时间，另一方面微胶囊化的高锰酸钾被保护于壳材中，很大程度减少其与环境中其他物质发生反应，提高其利用率。微胶囊化的氧化剂颗粒使用形式更广泛，可以利用水力压裂压入地下污染区，也可以作为原位化学反应墙的反应介质。因此微胶囊化技术的引入，对于实际工程原位修复地下水氯代烃污染具有重要意义。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法，实现了氧化剂的缓慢释放、有效传输和高效氧化等目的。本发明是通过以下技术方案 解决上述技术问题的:一种缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法，包括以下步骤:(I)将硬脂酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至硬脂酸完全溶解；(2)再加入聚乙二醇4000和高锰酸钾，超声使高锰酸钾在溶液中均匀分散，然后停止超声并在搅拌下，自然冷却至35°C以下，待固体析出完全，结束反应；其中，所述高锰酸钾与硬脂酸的质量比为1:1-1: 3。进一步地，所述聚乙二醇4000与硬脂酸的质量比为1: 2-1: 5。进一步地，所述无水乙醇与硬脂酸的质量比为1:1。进一步地，所述水浴加热的温度为70_80°C。进一步地，所述超声的时间为5-10min。进一步地，所述步骤(2)中的搅拌采用电动搅拌机，且搅拌的速率为150-350rpm。本发明的有益效果在于:本发明通过微胶囊技术，使得微胶囊化后的高锰酸钾表面由亲水性变为亲油性，使其在氯代烃等有机溶剂中的容易分散，增加高锰酸钾氧化剂与目标污染物的接触范围，减少无选择消耗，提高氧化剂的利用，从而实现氧化剂的缓慢释放、有效传输和高效氧化等目的。
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。图1为本发明中缓释型高锰酸钾微胶囊在水中的缓释曲线。图2为本发明中缓释 型高锰酸钾微胶囊对三氯乙烯的持续性降解情况示意。
具体实施方式1、一种缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:(I)将硬脂酸置于反应器中，加入无水乙醇，在70-80°C下水浴加热，充分搅拌至硬脂酸完全溶解；用硬脂酸作为缓释型高锰酸钾微胶囊的壳材料。(2)再加入聚乙二醇4000和高锰酸钾，超声5-10min使高锰酸钾在溶液中均匀分散，然后停止超声并在搅拌下，自然冷却至35°C以下，使硬脂酸溶解度降低，以高锰酸钾为核心凝聚析出，即得缓释型高锰酸钾微胶囊，待固体析出完全，结束反应；其中，所述步骤
(2)中的搅拌采用电动搅拌机，且搅拌的速率为150-350rpm ;所述高锰酸钾与硬脂酸的质量比为1: 1-1: 3 ;所述聚乙二醇4000与硬脂酸的质量比为1: 2-1: 5 ;所述无水乙醇与硬脂酸的质量比为1:1。实施例1取壳材料硬脂酸置于三口烧瓶中，加入无水乙醇，所述无水乙醇与硬脂酸的质量比为1:1 ;以350rpm充分搅拌，控制水浴温度至70°C加热，使硬脂酸充分溶解；再按质量比聚乙二醇4000:硬脂酸=I: 3，加入聚乙二醇4000(PEG4000)，然后按质量比高锰酸钾:硬脂酸=I: 1，加入高锰酸钾，超声lOmin，使高锰酸钾在壳材料溶液中均匀分散，停止超声，以150rpm的速率搅拌同时降低反应体系温度至35°C以下，待固体析出完全，结束反应。实施例2取壳材料硬脂酸置于三口烧瓶中，加入无水乙醇，所述无水乙醇与硬脂酸的质量比为1:1 ;以350rpm充分搅拌，控制水浴温度至80°C加热，使硬脂酸充分溶解；再按质量比聚乙二醇4000 硬脂酸=I 2，加入PEG4000，然后按质量比高锰酸钾硬脂酸=1 2，加入高锰酸钾，超声5min，使高锰酸钾在壳材料溶液中均匀分散，停止超声，以250rpm的速率搅拌同时降低反应体系温度至35°C以下，待固体析出完全，结束反应。实施例3取壳材料硬脂酸置于三口烧瓶中，加入无水乙醇，所述无水乙醇与硬脂酸的质量比为1:1 ;以350rpm充分搅拌，控制水浴温度至75°C加热，使硬脂酸充分溶解；再按质量比聚乙二醇4000 :硬脂酸=I 5，加入PEG4000，然后按质量比高锰酸钾硬脂酸=1 3，加入高锰酸钾，超声8min，使高锰酸钾在壳材料溶液中均匀分散，停止超声，以350rpm的速率搅拌同时降低反应体系温度至35°C以下，待固体析出完全，结束反应。实验结果表明，随着核壳比值(即高锰酸钾与硬脂酸的比值)的增加，缓释剂的粒径也有变化，当高锰酸钾与硬脂酸(核壳比)为1:1时，制得的产品的粒径最小，约为
O.5_ 2mm;当高锰酸钾与硬脂酸(核壳比)为1: 2和1: 3时，粒径相差不大，均约为2mm 5mm。三种核壳(即高锰酸钾与硬脂酸的配比为1: 1、1 2、1 3)比值下的缓释型高锰酸钾微胶囊的包覆率分别为33. 8%,58. 5%U29. 0%，在水中放置240h后的释放百分数分别为 60.1 %、54. 2 %、30. 9 %。其中，缓释型高锰酸钾微胶囊的包覆率的计算公式如下E =(实际包覆高锰酸钾含量)/(理论包覆高锰酸钾含量)X 100%实际包覆高锰酸钾含量是指缓释型高锰酸钾微胶囊中实际所含高锰酸钾的质量百分数；理论包覆高锰酸钾含量是指微胶囊化过程中，加入的高锰酸钾占高锰酸钾和硬脂酸总含量百分数。将上述实施例制得的缓释型高锰酸钾微胶囊进行缓释实验，取缓释型高锰酸钾微胶囊O. 2 O. 5g，置于含有150 500ml蒸馏水的锥形瓶中，在阴暗处室温下(22 24°C )保存。前3个小时,每小时取样一次；然后每天取样一次,用紫外分光光度计于波长525nm处测定其吸光度，根据高锰酸钾标准曲线方程求得相应高锰酸钾的浓度，再根据公式Q =高锰酸钾累计释放量/高锰酸钾总含量，计算高高锰酸钾累计释放百分数Q。图1为缓释型高锰酸钾微胶囊在水中的缓释曲线，图1中的横坐标为缓释时间，纵坐标为高锰酸钾释放百分数。其中，图1的实验数据用方程Q = ktn(其中，Q-高锰酸钾累计释放百分数；k-释放常数释放时间，h ;n-释放级数)进行模拟(如图1所示的模拟线)，得到的释放动力学方程为Q = O. 352t°_6112，(R2 = O. 967)，并可以求得释放50%高锰酸钾所需的时间ta5 =138. 5d,理论缓释时间长达430. 5d。将IOOmL浓度约为10mg/L的三氯乙烯(TCE)溶液，投入250mL反应瓶中，然后一次性投加75mg缓释型高锰酸钾微胶囊，用O. lmol/L的HCl和O. lmol/L的NaOH调节三氯乙烯溶液的PH值为7. 0，室温下于恒温振荡器中振荡反应，转速设定为250rpm，间隔一定时间采样，测定三氯乙烯浓度变化；当三氯乙烯的浓度低于1. Omg/L时，结束反应，将瓶中溶液排出，用蒸馏水对缓释型高锰酸钾微胶囊反复快速洗涤，烘干，然后将其重新投入另一份IOOmL浓度约为10mg/L的三氯乙烯(TCE)溶液中，进行第二周期反应，如此循环，直至溶液中剩余的三氯乙烯的浓度不满足三级排放标准(即1. 0mg/L)，认为缓释型高锰酸钾微胶囊失效，来评价缓释型高锰酸钾微胶囊降解三氯乙烯(TCE)的持续效力，结果如图2所示。缓释型高锰酸钾微胶囊在三氯乙烯溶液中的缓释实验一共经历七个周期。第一周期，缓释型高锰酸钾微胶囊对三氯乙烯(TCE)的去除速率最快，8小时内三氯乙烯去除率约95%。这是因为缓释剂表面吸附的高锰酸钾率先溶于水，使溶液中高锰酸钾浓度迅速增大，因此三氯乙烯去除速率较快。随着注入三氯乙烯溶液次数的增多，高锰酸钾不断被消耗，因此缓释型高锰酸钾微胶囊对三氯乙烯的去除速率逐渐降低。第二 第六周期，分别经过13h、14h、27h、32h、36h，三氯乙烯剩余浓度达到三级排放标准。经过七个周期后，缓释型高锰酸钾微胶囊失效。往两份IOOmL浓度为9. 8mg/L的三氯乙烯溶液中，分别投放缓释型高锰酸钾微胶囊7.1mg和17. 5mg,然后调节体系初始pH值为7. 0，测定反应前与反应24h后溶液中氯离子浓度，考察缓释型高锰酸钾微胶囊氧化降解三氯乙烯(TCE)的脱氯程度。反应体系初始三氯乙烯浓度为9. 8mg/L，当缓释型高锰酸钾微胶囊投加量为7.1mg时，反应24h后，三氯乙烯的去除率为90 %，仍有10 %三氯乙烯未被去除；脱氯率为69 %，这说明在去除的90 %三氯乙烯中，只有69%的三氯乙烯完全脱氯。当缓释型高锰酸钾微胶囊投加量到17.5mg，反应24h后，三氯乙烯的去除率为100%，同时脱氯率也达到93. 7%。本发明针对高锰酸钾原位化学氧化去除地下水污染物过程中存在的氧化剂利用率低、无选择性消耗大、氧化剂的传质等问题，通过微胶囊技术，使得微胶囊化后的高锰酸钾表面由亲水性变为亲油性，使其在氯代烃等有机溶剂中的容易分散，增加高锰酸钾氧化剂与目标污染物的接触范围，减少无选择消耗，提高氧化剂的利用，从而实现氧化剂的缓慢释放、有效传输和高效氧化等目的。
权利要求
1.一种缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将硬脂酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至硬脂酸完全溶解； (2)再加入聚乙二醇4000和高锰酸钾，超声使高锰酸钾在溶液中均匀分散，然后停止超声并在搅拌下，自然冷却至35°C以下，待固体析出完全，结束反应；其中，所述高锰酸钾与硬脂酸的质量比为1:1-1: 3。
2.如权利要求1所述的缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法，其特征在于:所述聚乙二醇4000与硬脂酸的质量比为1: 2-1: 5。
3.如权利要求1所述的缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法，其特征在于:所述无水乙醇与硬脂酸的质量比为1:1。
4.如权利要求1所述的缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法，其特征在于:所述水浴加热的温度为70-80°C。
5.如权利要求1所述的缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法，其特征在于:所述超声的时间为5-10min。
6.如权利要求1所述的 缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的搅拌采用电动搅拌机，且搅拌的速率为150-350rpm。
全文摘要
一种缓释型高锰酸钾微胶囊的制备方法，包括以下步骤(1)将硬脂酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至硬脂酸完全溶解；(2)再加入聚乙二醇4000和高锰酸钾，超声使高锰酸钾在溶液中均匀分散，然后停止超声并在搅拌下，自然冷却至35℃以下，待固体析出完全，结束反应；其中，所述高锰酸钾与硬脂酸的质量比为1∶1-1∶3。本发明解决了液体和粉末高锰酸钾原位化学氧化去除地下水污染物过程中存在的氧化剂利用率低、无选择性消耗大、氧化剂的传质等问题，实现了氧化剂的缓慢释放、有效传输和高效氧化等目的。
文档编号C02F1/72GK103071436SQ20131004762
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月5日 优先权日2013年2月5日
发明者苑宝玲, 刘津津, 付明来, 陈艳美 申请人:华侨大学